第11高分子反应

1、 第第11章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 11.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 11.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应 11.3 接枝共聚接枝共聚 11.4 嵌段共聚嵌段共聚 11.5 扩链扩链 11.6 交联交联 作业作业 P314 页页 3 4 5 8 10 11 12 第九章第九章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 11.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征11.1.1 大分子基团的活性大分子基团的活性 一般比含同类基团的小分子的活性稍低一般比含同类基团的小分子的活性稍低 少数出现活性增加的现象少数出现活性增加的现象反应程度用反应程度用 基团转化率基团转

2、化率 表示表示9.1.2 物理因素对反应活性的影响物理因素对反应活性的影响11.1.2物理因素物理因素 主要反映在反应物质的主要反映在反应物质的扩散速度扩散速度 和和局部浓度局部浓度两方面。两方面。 结晶和无定形聚合物结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象不同的链构象 反应呈均相还是非均相等反应呈均相还是非均相等 结晶度结晶度相态相态溶解度溶解度11.1.3 化学因素化学因素 主要是主要是邻近基团效应邻近基团效应和和几率效应几率效应。 几率效应几率效应 -聚合物相邻官能团作聚合物相邻官能团作无规成无规成双反应双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，时，

3、中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。使最高转化程度受到限制。 链上氯原子链上氯原子残留率残留率13.5%。邻近基团效应邻近基团效应 ：静电作用、空间位阻静电作用、空间位阻 空间位阻：使邻近基团活性降低空间位阻：使邻近基团活性降低 静电作用：不带静电作用：不带电荷的基团转化成带电荷的电荷的基团转化成带电荷的 基团，减速基团，减速 带带电荷的基团与带相反电荷的试剂反应电荷的基团与带相反电荷的试剂反应 ，加速，加速 带带电荷的基团与带相同电荷的试剂反应电荷的基团与带相同电荷的试剂反应 ，减速，减速加速反应：中间体能形成五或六元环加速加速反应：中间体能形成五或六元环加速 聚丙烯酰胺的酸

4、性水解聚丙烯酰胺的酸性水解 聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解加速反应加速反应 聚丙烯酰胺的酸性水解聚丙烯酰胺的酸性水解 聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解静电作用静电作用11.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应橡胶的加氢使不饱和双键加氢，提高橡胶的耐候性氢化橡胶11.2.1 聚二烯烃的加成反应聚二烯烃的加成反应双键易发生氧化反应，氢化橡胶：提高Tg和结晶度，提高耐候性橡胶的氯化加成或取代氯化橡胶加成取代氯化橡胶：阻水 耐酸 耐碱 作为防腐涂料粘结剂橡胶与HCl的加成氢氯化橡胶：阻水 作为食品和精密仪器的包装材料11.2.2 氯化氯化PE PVC PP C

5、PE低氯化量，性能与PE相似 3040Cl 弹性体 阻燃 高于40，分子链刚性增加CH2CH2SO2HClCl2CHCHClSO2ClPE的氯磺化 饱和烃聚合物的氯化 聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化。聚合物及其共聚物均可氯化。 反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应。紫外光等都可引发反应。 反应可在固相或溶液中进行。反应可在固相或溶液中进行。 非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得到低非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得到低含氯量产物，这对于改善

6、表面性能又不影响主含氯量产物，这对于改善表面性能又不影响主体机械性能是很有利的。体机械性能是很有利的。 氯化聚丙烯：提高极性，提高油墨附着力 氯化聚丙烯油墨的氯化 提高的耐热温度，溶解性、耐候性、阻燃性都得到改善11.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解w聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇制聚乙烯醇 w醇解度 DH99%，纤维w DH80%,悬浮聚合 分散剂w DH150分子内脱HClCH CH CH CH CH CH 聚合物的侧链断裂不涉及大分子的聚合度聚合物的侧链断裂不涉及大分子的聚合度, ,但习惯上归于聚但习惯上归于聚合物热降解一类。合物热降解一类。 或使大分子交联或使大分子交联CH CH CH

7、 CH CH CHHClHClHClCH CH CH CH CH CHClHClHClH150分子间脱H2OCH CH CH CH CH CHCH CH CH CH CH CH 11.8.2 11.8.2 力化学降解力化学降解C CC C键的键能键的键能350350KJ/molKJ/mol，当外力超过这个值当外力超过这个值后，发生断裂，生成后，发生断裂，生成2 2个自由基，个自由基，大分子越柔大分子越柔 越容易剪切降解越容易剪切降解不良溶剂中降解越多不良溶剂中降解越多超声波造成降解超声波造成降解聚合物在机械作用下如粉碎、强力拉伸和强力搅拌会聚合物在机械作用下如粉碎、强力拉伸和强力搅拌会使分子链

8、断裂使分子链断裂,聚合度降低聚合度降低,称其为机械降解。称其为机械降解。 9.8.3 9.8.3 水解、化学降解和生化降解水解、化学降解和生化降解 聚醚、聚酰胺和聚酯类高分子化合物在酸、碱、水的作用聚醚、聚酰胺和聚酯类高分子化合物在酸、碱、水的作用下下, ,分子链可能断裂分子链可能断裂, ,聚合度降低聚合度降低, ,称之为化学降解。称之为化学降解。 淀粉在生物酶作用下化学降解淀粉在生物酶作用下化学降解 (C6H10O5)n C12H22O11 nC6H12O6生物酶nH2On2n2H2OH+ 聚乳酸在生物体内水解为乳酸聚乳酸在生物体内水解为乳酸H O CH C nOH + (n-1)H2O n

9、HO CH COOHCH3OCH3聚乳酸可作外科缝合线聚乳酸可作外科缝合线,由于它能在生物体内水解为由于它能在生物体内水解为乳酸被生物体吸收乳酸被生物体吸收,对生物体无害对生物体无害,并参与生物体内的并参与生物体内的新陈代谢而排出体外新陈代谢而排出体外,所以伤口愈合后不必拆线。所以伤口愈合后不必拆线。 9.8.4 氧化降解聚合物吸氧 质量增加 发生氧化，无诱导期加入抗氧剂后，出现诱导期不易吸氧的聚合物，出现诱导期弱键 先发生 氧化 含CC的橡胶易氧化 烯丙基上的H 叔碳上的H弱键 先发生 氧化 氧化机理： 引发： RH R H ROOH RO OH E150 增长： R O2 ROO E0 转

10、移： ROO RH ROOHR E30OH RH H2ORE4RO RH ROHR自由基偶合终止抗氧剂 1 主抗氧剂 （自由基捕捉剂）链终止型抗氧剂 ROO AH ROOH A （ A 很稳定） 抗氧剂 1 副抗氧剂 （氢过氧化物） 分解高分子上产生的氢过氧化物（本身是还原剂），将过氧化物还原S（CH2CH2COOC12H25）2ROOH R2SROR OH抗氧剂 1 助抗氧剂 （金属钝化剂） 减少高分子上产生的氢过氧化物的分解 9.8.5 光降解和光氧化降解光降解和光氧化降解聚合物的老化可分为光氧老化和热氧老化。聚合物的老化可分为光氧老化和热氧老化。光氧老化光氧老化 所谓光氧老化是指聚合物在

11、空气中的光、氧和水的作用下所谓光氧老化是指聚合物在空气中的光、氧和水的作用下进行光化学裂解的过程。进行光化学裂解的过程。光化学裂解是聚合物吸收了光量子的光化学裂解是聚合物吸收了光量子的能量能量hv以后被光激发而被破坏的过程。以后被光激发而被破坏的过程。聚烯烃经光照后吸收光量子的能量聚烯烃经光照后吸收光量子的能量hv 碳氢键碳氢键C-H被激发被激发,然然后与氧作用生成氢过氧化物后与氧作用生成氢过氧化物CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2O2hvOOH然后氢过氧化物分解然后氢过氧化物分解,随后发生主链断裂的随后发生主链断裂的自动氧化过程自动氧化过程CH2 CH CH2 CH

12、2 O OHCH2 CH CH2 CH2 OOH+ 这种氧化过程可以自动进行下去这种氧化过程可以自动进行下去,而而水或酸则加速了这种自动水或酸则加速了这种自动氧化过程氧化过程, 最后使聚合物破坏最后使聚合物破坏,这就是光氧老化。这就是光氧老化。 为了防止聚合物光氧老化需为了防止聚合物光氧老化需加入光稳定剂加入光稳定剂如紫外线吸收剂邻如紫外线吸收剂邻羟基二苯甲酮。羟基二苯甲酮。邻羟基二苯甲酮吸收了光量子的能量邻羟基二苯甲酮吸收了光量子的能量 hv,避免了光避免了光量子对聚合物的作用。量子对聚合物的作用。 热氧老化热氧老化 聚合物的热氧老化是指聚合物在聚合物的热氧老化是指聚合物在热和氧热和氧的作用

13、下的作用下,机械性能下机械性能下降的现象。一般认为由于受热加速了聚合物的氧化过程降的现象。一般认为由于受热加速了聚合物的氧化过程,而氢过氧而氢过氧化物的分解又导致了主链断裂的自动氧化过程。热氧老化和光氧化物的分解又导致了主链断裂的自动氧化过程。热氧老化和光氧老化的机理是相同的老化的机理是相同的,它们的区别仅在于能量来源不同它们的区别仅在于能量来源不同,光氧老化的光氧老化的能量是光量子能量是光量子,而热氧老化的能量是热能。而热氧老化的能量是热能。2COO2hv2CO+ H2OOHOCH2 CH CH2 CH2 CH2 C CH3 + HOCH2OOOH 如果在聚合时如果在聚合时,如加入如加入抗氧

14、剂抗氧剂,便可以打断自动氧化过程便可以打断自动氧化过程,大大大大降低聚合物热氧老化的速度降低聚合物热氧老化的速度,从而从而提高聚合物的寿命提高聚合物的寿命。 抗氧剂就是自由基聚合的阻聚剂抗氧剂就是自由基聚合的阻聚剂, 如芳仲胺、芳叔胺、如芳仲胺、芳叔胺、苯酚和苯酚和2,6-二叔丁基对甲酚等。抗氧剂防老化的机理可表示二叔丁基对甲酚等。抗氧剂防老化的机理可表示为为 CH2 CH CH2 CH2 + ONRCH2 CH CH2 CH2 + ONR9.8.7 聚合物的阻燃高聚物气态产物燃烧火焰CO2 H2O 裂解O2燃烧PVCHCNHClPANCO窒息性气体氧指数：使某聚合物燃烧所需要空气中最低的氧气的体积比氧指数越高，说明该聚合物越不易燃烧9.8.7 聚合物的阻燃氧指数：使某聚合物燃烧所需要空气中最低的氧气的体积比氧指数越高，说明该聚合物越不易燃烧LOI 22.5% 难燃 27% 自息PE PP LOI17.4 易燃 流滴性PS LOI18.2 易燃 黑烟PVC LOI45 自息 HCI 黑烟