热学课件：第5章 热力学第二定律3

1、例:在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A，B其温度分别为 ，其定压热容均为Cp .且为常数。现使两物体接触而达热平衡，试求在此过程中的总熵变。解:这是在等压下进行的传热过程. 设热平衡温度为T ，则 因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。l例如，可设想A物体依次与温度分别从T1 逐渐递减到 T 的很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1 降为T ；设想B物体依次与温度分别从T2 逐渐递升到 T 的很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1升为T设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为S10，S20 .则其总熵变当T1 T2 时,存在不等式于是说明孤

2、立系统内部由于传热所引起的总熵变也是增加的例 :电流强度为I 的电流通过电阻为 R 的电阻器，历时5秒。若电阻器置于温度为 T 的恒温水槽中，(1)试问电阻器及水的熵分别变化多少?(2)若电阻器的质量为 m，定压比热容 Cp 为常数，电阻器被一绝热壳包起来，电阻器的熵又如何变化?解: (1) 可认为电阻加热器的温度比恒温水槽温度高一无穷小量，这样的传热是可逆的。水的熵变为 至于电阻器的熵变，初看起来好象应等于 但由于在电阻器中发生的是将电功转变为热的耗散过程，这是一种不可逆过程， 注意到电阻器的温度、压强、体积均未变，即电阻器的状态未变，故态函数熵也应不变这时电阻器与水合在一起的总熵变-Q/T

3、 =-I2Rt/T (2)电阻器被一绝热壳 包起来后，电阻器的温度从 T 升到 T 的过程也是不可逆过程。也要设想一个联接相同初末态的可逆过程。故上面所求的计算熵变的实例分别是: 熵增加原理 热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。说明1. 熵增加原理条件：孤立系统、绝热系统2. 一个热孤立系中的熵永不减少，在孤立系内部自发进行的涉及与热相联系的过程必然向熵增加的方向变化 (1) 自由膨胀过程(违背力学平衡条件); (2)热传导过程(违背热学平衡条件); (3)电阻发热过程(耗散过程).总结：在绝热条件下这三类过

4、程的总熵变都是增加的.五、第二定律的数学表达式1. 克劳修斯不等式(Clausius inequality)克劳修斯等式仅适用于一切可逆的闭合循环过程。可以证明对于不可逆的闭合循环有(不可逆过程)称为克劳修斯不等式。等式与不等式合在一起可写为2. 第二定律的数学表达式 对于任一初、末态均为平衡态的不可逆过程(在图中可以从 a 连接到 b 的一条虚线表示)，可在末态、初态间再连接一可逆过程，使系统从末态回到初态，这样就组成一循环。这是一不可逆循环，从克劳修斯不等式知 其中下标“不”表示不可逆过程，下标“可” 表示可逆过程。上式又可改写为(等号可逆，不等号不可逆) 3. 熵增加原理数学表达式(等号

5、可逆，不等号不可逆)在上式中令dQ = 0 ，则(等号可逆，不等号不可逆) 不可逆绝热过程中熵总是增加的;可逆绝热过程中熵不变-熵增加原理的数学表达式4. 热力学基本方程 准静态过程的热力学第一定律数学表达式为: 在可逆过程中:对于理想气体,有故:所有可逆过程热力学基本上都从上面两个式子出发讨论问题的。用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。例证设膨胀前系统的状态参数为膨胀后系统的状态参数为设想一可逆等温膨胀过程, 在此过程中系统吸热 熵增加的过程是一个不可逆过程另解：( V1 ，p1 ，T ，S1 )( V2 ，p2 ，T ，S2 )水和炉子的熵变 把质量m为1kg，温度为20的水放到

6、100的炉子上加热，最后达到100，水的比热为c =4.18103Jkg-1K-1 .例水在炉子上加热，是不可逆过程.求解计算熵变需要设计一个可逆过程连接初末态：把水由初温T1开始依次与一系列彼此温差为无限小高温热源接触吸热而达到平衡末态T2 .炉子供给水热量的过程也是不可逆过程，考虑到炉子的温度始终保持100不变，故可设计一个可逆的等温放热过程来求炉子的熵变.所得结果显示：炉子的熵变为负，即熵值减小了，这是否与熵增原理矛盾？ 讨论熵增原理中所说的系统熵值永不减少的系统为孤立系统或绝热系统，水或炉子系统均不满足这个条件，所以熵值不一定增加.若取水与炉子的总体为系统，这时系统的总熵变系统的总熵变

7、大于零，符合熵增加原理.思考？先将水放到50的炉子上加热，然后在水放到100的炉子上加热达到100，计算此过程熵变？变大还是变小？设热量Q从温度为T1的高温热源传到温度为T2的低温热源例两热源的总熵变 求解设计一个可逆过程连接初末态：热源T1经过一可逆等温过程，放热Q .同样熵增加 孤立系统中，热量从高温热源传到低温热源，熵增加。 5.4 热力学第二定律的统计意义 熵的微观意义一、热力学第二定律的统计意义 1. 气体分子位置的分布规律气体的自由膨胀3个分子的分配方式abc左半边右半边abc0abbcaccababcbcacab0abc(微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 2

8、3) ) 微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的基本假设:4个分子时的分配方式左半边右半边abcd0abcbcdcdadabdabc0abcdabcbcdcdadabdabccdadabbcacdbabbccddabdac(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 2N ) 热力学概率W是系统内大量分子运动的无序性的量度(1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观

9、态数成正比。(2) N 个分子全部聚于一侧的概率为1/2N(3) 平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微观态数目最大。N/2结论孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行. 有序向无序 左侧分子数nW( n )2. 热力学第二定律的统计意义1mol的气体分子自由膨胀后再自动的回缩到A室的概率为：这个概率极其微小，说明自发的压缩是不可能发生的.3. 分析几个不可逆过程(1) 气体的自由膨胀气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上是不可能发生的。

10、 (2) 热传导两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。 二、熵的微观意义 统计物理及分子动理论的方法探讨过程不可逆性的本质及熵的本质。 1. 熵是系统无序程度大小的度量2. 玻耳兹曼关系( Boltzmann relation )（玻耳兹曼公式）玻耳兹曼定义态函数熵： 系统的熵S是系统的可能微观状态数的量度。系统的熵S是系统分子热运动无序程度的量度。系统的熵S是系统的状态函数。微观状态数（热力学概率） 玻耳兹曼在气体理论讲义中倾诉了他的苦闷和忧虑，也表达了他的信念：“我确信这些攻击仅是

11、建立在曲解的基础之上，气体理论在科学中应起的作用还没有完成。我的看法是，如果气体的理论由于暂时对它的敌视态度被人们短时间忘却了，科学将出现很大的灾难，这与波动理论受牛顿的权威影响的例子一样。我意识到，仅仅一个人孤军奋战不足以抗击时代的潮流。但是我仍然尽我的力量在这方面做出贡献，当气体理论再一次复兴时，将不会有大多的东西得要去重新发现。” 3. 熵增加原理 孤立系统中的一切自发宏观过程只能由热力学概率小的状态态向热力学概率大的状态进行.孤立系统从状态1变化到状态2，熵增量为对于孤立系统中的可逆过程，系统的熵不会变化因而，对于孤立系统的任意过程，熵永不减少.即( 熵增加原理)4. 克劳修斯熵-玻耳

12、兹曼熵下面以理想气体自由膨胀为例:绝热容器内N个理想气体分子从初态V1自由膨胀到V2 ，把V1分成n1个体积相等的小体积V0=V1/n1，每个分子在V1中的微观状态数目则为n1.令初态微观态数目为W1，末态微观态数目为W2系统内N个理想气体分子的初态总微观状态数同理气体在自由膨胀前后两种宏观态的微观态数之比为 则理想气体在自由膨胀过程中熵的增量为上式可改为等温过程中则熵是态函数，与具体过程无关。因而，可把孤立系统理想气体自由膨胀由状态（T，V1）变化到状态（T，V2）的熵变过程设想成理想气体经历了一个温度为T的可逆等温过程.5. 麦克斯韦妖 19世纪下半叶，在第二定律成为物理学家的热门话题时，

13、麦克斯韦曾虚构了一 个小盒子，这个盒子被一个没有摩擦的、密封的门分隔为两部分。 最初两边气体温度、压 强分别相等，门的开关 被后人称作麦克斯韦妖 的小妖精控制。 当它看到一个快速气体 分子从 A 边飞来时，它就打 开门让它飞向 B 边，而阻止 慢速分子从 A 飞向 B 边； 同样允许慢速分子(而不允许快速分子)从 B 飞向 A 。 这样就使 B 气体温度越来越高，A 气体温度越来越低。若利用一热机工作于 B、A 之间则就可制成一部第二类永动机了. 对这与第二定律矛盾的设想，人们往往作这样的解释，当气体分子接近小妖精时，他必须作功 1929年西拉德(Szilard，1898-1964)曾设想了几种由小妖精操纵的理想机器，并强调指出，机器作功的关键在于妖精取得分子位置的信息,并有记忆的功能. 信息等于负熵概念-解释 ： 小妖精虽未作功，但他需要有关飞来气体分子速率的信息。 在他得知某一飞来分子的速率，然后决定打开还是关上门以后，他已经运用有关这一分子的信息 信息的运用等于熵的减少，系统熵的减少表现在高速与低速分子的分离。 不作功而使系统的熵减少，就必须获得信