自组装技术与超分子化学)

1、第八讲：自组装及超分子化学方法第八讲：自组装及超分子化学方法主要内容主要内容 自组装概念自组装概念 自组装技术自组装技术 LB技术技术 超分子化学方法超分子化学方法 自组装体系中的一些基本问题自组装体系中的一些基本问题细胞膜的自组织有序结构细胞膜的自组织有序结构复杂的生物结构形成的基础是由范德华力、氢键、复杂的生物结构形成的基础是由范德华力、氢键、 相互作用、相互作用、疏水相互作用等较弱的、可逆的非共价作用力驱动的分子自组装疏水相互作用等较弱的、可逆的非共价作用力驱动的分子自组装碳水化合物链碳水化合物链糖脂类糖脂类外层膜表面外层膜表面蛋白质蛋白质蛋白质分子蛋白质分子内层膜表面内层膜表面磷脂双层

2、膜磷脂双层膜胆固醇胆固醇细胞骨架细胞骨架 纤维纤维亲水基亲水基疏水基疏水基亲水基亲水基极性头基极性头基疏水疏水尾巴尾巴组装产品组装产品纳米零部件纳米零部件自下而上的自组装技术自下而上的自组装技术 万能组装机万能组装机自组装（自组织）是指通过弱的和较小方向性的非共价键，自组装（自组织）是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如范德华力、氢键、如范德华力、氢键、 相互作用、疏水相互作用和弱的相互作用、疏水相互作用和弱的离子键的协同作用把原子、离子或分子连接在一起构成纳米离子键的协同作用把原子、离子或分子连接在一起构成纳米材料或纳米结构。其关键不是大量原子、离子、分子之间弱材料或纳米结构。其关键不是大量

3、原子、离子、分子之间弱相互作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。相互作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。自组装体系形成有两个重要的条件：一是有足够量的非共价自组装体系形成有两个重要的条件：一是有足够量的非共价键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低，否则很难形成键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系稳定的自组装体系分子自组装是指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共分子自组装是指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共价键力自发的结合成稳定的分子聚集体的过程。主要有三个价键力自发的结合成稳定的分子聚集体的过程。主要有三个过程：过程：通过有序的

4、通过有序的共价键，合共价键，合成结构复杂成结构复杂的、完整的的、完整的分子中间体分子中间体由中间分子体通由中间分子体通过弱的氢键、范过弱的氢键、范德华力以及其它德华力以及其它非共价键的协同非共价键的协同作用，形成机构作用，形成机构稳定的大的分子稳定的大的分子聚集体聚集体由一个或由一个或几个分子几个分子聚集体作聚集体作为结构单为结构单元，多次元，多次自组织排自组织排成纳米结成纳米结构体系构体系 在适当的基底上，用有机化合物或无机化合物通在适当的基底上，用有机化合物或无机化合物通过自组装技术制备具有有序结构的薄膜过自组装技术制备具有有序结构的薄膜 以有机化合物的分子为结构单元，利用自组装技以有机化

5、合物的分子为结构单元，利用自组装技术制备结构有序的大分子术制备结构有序的大分子自组装单分子膜自组装单分子膜LB膜膜超分子体系超分子体系自组装单分子膜简介自组装单分子膜简介19461946年年ZismanZisman用一种表面活性剂，在清洁的金属表面制备了用一种表面活性剂，在清洁的金属表面制备了单分子膜单分子膜Prof. Sagiv19801980年年SagivSagiv在在J. Am. Chem. Soc.J. Am. Chem. Soc.报道报道了硫醇在金表面的自组装了硫醇在金表面的自组装八十年代末和九十年代初，自组装的研究体系被大大的拓宽，八十年代末和九十年代初，自组装的研究体系被大大的拓

6、宽，给人们提供了在分子水平上灵活设计二维组装结构的可能性。给人们提供了在分子水平上灵活设计二维组装结构的可能性。Self-assembly is the autonomous organization of components into patterns or structures without human intervention. Self-assembling processes are common throughout nature and technology. They involve components from the molecular (crystals) to t

7、he planetary (weather systems) scale and many different kinds of interactions. The concept of self-assembly is used increasingly in many disciplines, with aGeorge M. Whitesides different flavor and emphasis in each.1. Humans are attracted by the appearance of order from disorder. 2. Living cells sel

8、f-assemble, and understanding life will therefore require understanding self-assembly. 3. Self-assembly is one of the few practical strategies for making ensembles of nanostructures. 4. Manufacturing and robotics will benefit from applications of self-assembly. 5. Self-assembly is common to many dyn

9、amic, multicomponent systems, from smart materials and self-healing structures to netted sensors and computer networks. 6. The focus on spontaneous development of patterns bridges the study of distinct components and the study of systems with many interacting components. There are several reasons fo

10、r interest in self-assembly自组装技术自组装技术Substrateself-assembled monolayer of N-(n-hexyl)-D-gluconamide ( 8.6nm scan). I. Tuzov, Freiburg University. 自组装技术自组装技术自组装技术制备的纳米薄膜分类自组装技术制备的纳米薄膜分类脂肪酸单分子膜脂肪酸单分子膜有机硅烷单分子膜有机硅烷单分子膜含硫有机化合物单分子膜含硫有机化合物单分子膜硅表面脂肪链自组装单分子膜硅表面脂肪链自组装单分子膜双磷酸化合物形成的多层自组装膜双磷酸化合物形成的多层自组装膜静电吸附形成的多

11、层自组装膜静电吸附形成的多层自组装膜纳米粒子的自组装纳米粒子的自组装碳纳米管的自组装碳纳米管的自组装自组装膜自组装膜特性特性化学键化学键 可控的组成与结构可控的组成与结构应用应用可控的表面性质可控的表面性质电子学电子学高度有序高度有序表面分子制备表面分子制备表面防护表面防护化学、生物传感器化学、生物传感器分子设计分子设计生化生化结构分布结构分布与稳定性与稳定性可控的厚度可控的厚度可控的分子取向可控的分子取向有机硫化合物在金属和半导体基底上的自组装单分子膜有机硫化合物在金属和半导体基底上的自组装单分子膜部分能形成自组装膜的有机硫化物部分能形成自组装膜的有机硫化物有机硫化合物在金属和半导体基底上的

12、自组装单分子膜有机硫化合物在金属和半导体基底上的自组装单分子膜烷基硫醇在烷基硫醇在Au(111)Au(111)面上自面上自组装膜的示意组装膜的示意图：空心圈表图：空心圈表示金原子，实示金原子，实心圈表示硫原心圈表示硫原子。烷基硫醇子。烷基硫醇在在Au(111)Au(111)晶面晶面上呈现六方对上呈现六方对称性，称性，S SS S的的距离位距离位0.4970.497nmnmThe Self-Assembly Mechanism of Alkanethiols on Au(111)Au+OOOOO OSiSiSiSiNH3ONH3+NH3+SNH3+SNH3+SNH3+SNH3+SNH3+SNH3

13、+Self-Assembly of Gold Nanoparticles on AminoTerminated Surface through Electrostatic Interactions(13nm2)AuAuAuAuAuVarious Chemical Approaches to Fabricating Aligned Carbon Nanotubes on Solid SurfaceSHSHSHSHSHSHThiolizationAu-S Bond on Ag or AlSurface Condensationon NH2 SurfaceSurface Condensationon

14、 OH SurfaceElectro-staticH-BondingCOOCOOCOOCOOCOOCOOCOOCONHCONHCONHCONHCONHCONHCONHNH3+COOCOOCOOCOONH3+NH3+NH3+NHHO=C-OH O=C-OH O=C-OH O=C-OHNHHNHHNHHSSSSSCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHAg+Ag+Ag+Ag+Ag+COOCOOCOOCOOCOOH2SO4/HNO3CuttingSingle Wall Carbon Nanotubes Standing on Silver Surfacevia Salt Formation1

15、00nmAg+Ag+Ag+Ag+Ag+COOCOOCOOCOOCOODCC; 50; in DMFH NSC OH NSC OH NSC OH NSC O COOH COOH COOH COOHLangmuirBlodgett技术技术LangmuirBlodgett技术中的技术中的 A曲线曲线LangmuirBlodgett技术技术LangmuirBlodgett技术技术偶氮苯偶氮苯LB膜的膜的AFM图像图像单分子膜的表征方法单分子膜的表征方法电化学电化学石英微天平石英微天平椭圆偏振仪椭圆偏振仪STMSTM、AFMAFM低能高能低能高能电子衍射电子衍射红外红外, ,拉曼拉曼接触角接触角XPSX

16、PS利用自组装（自组织）技术制备超分子纳米材料Prof. J. M. Lehn从单个原子、单个分子、或单个纳米结构单元出发，通过设计和从单个原子、单个分子、或单个纳米结构单元出发，通过设计和利用它们之间的相互作用，使其按照人类的意志，凭借内在的弱利用它们之间的相互作用，使其按照人类的意志，凭借内在的弱相互作用力的协同，自发地组装成零维、一维、二维、三维的纳相互作用力的协同，自发地组装成零维、一维、二维、三维的纳米材料或纳米结构。正是诺贝尔化学奖得主米材料或纳米结构。正是诺贝尔化学奖得主法国科学家莱恩教法国科学家莱恩教授提出的超分子化学的基本思想。授提出的超分子化学的基本思想。 LehnLehn

17、教授在获奖演讲中讲到：教授在获奖演讲中讲到：“超分子化学是研究两超分子化学是研究两种以上的化合物通过分子间相互作用缔结而成为具种以上的化合物通过分子间相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简言之，有特定结构和功能的超分子体系的科学。简言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学的功能体系的科学”Covalent bonds provide the strongest connection between atoms in a molecule. But chemists are now using more

18、 tenuous links to assemble large molecular complexes J. M. LehnSupramolecular chemistry is going to allow us to bridge the gap between the macro world and the atomic world, and that will have a tremendous impact on a wide variety of fields, such as diagnostics and microelectronics Chad Mirkin,索烃索烃轮烷

19、轮烷由数学家、艺术家乃至体育界人士提出的许多拓扑结构，像轮烷、索烃、绳结、双螺旋和奥林匹克环等新颖的超分子Supramolecular Materials: Self-Organized NanostructuresSchematic representation depicting the smaller and more easily filled pores in monolayer stacking of nanostructures compared to pores formed in bilayer stacking. In bilayer stacking of these n

20、anostructures, displacements parallel or perpendicular to the layer normal are not efficient at filling volume otherwise occupied by solvent (orange regions). 自组装或超分子体系稳定形成的因素自组装或超分子体系稳定形成的因素形成自组装或超分子体系的两个重要条件：一是有足够量形成自组装或超分子体系的两个重要条件：一是有足够量的非共价键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低。的非共价键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低。自组装或超分子体系和其

21、它化学体系一样，由分子形成稳定的体自组装或超分子体系和其它化学体系一样，由分子形成稳定的体系的因素，在体系不做有用功（如光、热、电系的因素，在体系不做有用功（如光、热、电）时）时, ,可从热力可从热力学自由焓的降低来理解：学自由焓的降低来理解： G H T S式中式中 H H是焓变，代表降低体系的能量因素；是焓变，代表降低体系的能量因素； S S是体系熵增的因是体系熵增的因素。分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用使体系能量降低。素。分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用使体系能量降低。能量降低因素能量降低因素1 1，静电作用静电作用静电作用包括盐键，即带电基团间的作用，如静电作用包括盐键，即带电

22、基团间的作用，如R RNHNH3 3+ +- -OOCOOCR R；离子偶极子作用，偶极子偶极子作用离子偶极子作用，偶极子偶极子作用2 2，氢键，氢键氢键包括常规氢键和非常规氢键：氢键包括常规氢键和非常规氢键：X XH HX X（X X，Y Y F, O, N, C, F, O, N, C, ClCl等）等）X XH H ， X XH HM M， X XH HH HY Y 为为 键或离域键或离域 键，键，M M指后过渡金属原子指后过渡金属原子能量降低因素能量降低因素3 3，M ML L配位键配位键金属原子（金属原子（M M）和配位体分子（和配位体分子（L L）间形成的各种各样的间形成的各种各样

23、的M ML L配配位键，其中以共价配位键更为普遍和重要。位键，其中以共价配位键更为普遍和重要。4 4， 堆积作用堆积作用这种堆积作用可以按面对面形式，也可以按边对面形式。这种堆积作用可以按面对面形式，也可以按边对面形式。能量降低因素能量降低因素5 5，诱导偶极子诱导偶极子的作用诱导偶极子诱导偶极子的作用这种作用是形成范德华作用力的主要部分的色散力。这种作用是形成范德华作用力的主要部分的色散力。4 4， 疏水效应疏水效应疏水效应既包括能量因素也包括熵因素，从能量因素看，溶液中疏水效应既包括能量因素也包括熵因素，从能量因素看，溶液中疏水基团或油滴互相聚集，将增加溶液中水分子间的氢键数量，疏水基团或

24、油滴互相聚集，将增加溶液中水分子间的氢键数量，使体系能量降低。使体系能量降低。熵增加因素熵增加因素1 1，螯和效应螯和效应螯和效应是指螯和配位体形成的配位化合物，要比相同配位原子螯和效应是指螯和配位体形成的配位化合物，要比相同配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的配位化合物稳定。螯和效和相同的配位数的单啮配位体所形成的配位化合物稳定。螯和效应的实质是熵增效应应的实质是熵增效应2 2， 大环效应大环效应大环效应与螯和效应有关，在能量因素和熵因素上都增进体系的大环效应与螯和效应有关，在能量因素和熵因素上都增进体系的稳定性稳定性熵增加因素熵增加因素3 3，疏水空腔效应，疏水空腔效应疏水空腔效应是

25、指疏水空腔所呈现的疏水效应或熵增效应。在疏疏水空腔效应是指疏水空腔所呈现的疏水效应或熵增效应。在疏水空腔中，水分子相对有序地通过氢键聚集在一起，当有疏水的水空腔中，水分子相对有序地通过氢键聚集在一起，当有疏水的客体分子存在时，客体分子会自发地进入空腔，而排挤出水分子，客体分子存在时，客体分子会自发地进入空腔，而排挤出水分子，这时水分子呈现自由的状态，无序度增加，即熵增加。这时水分子呈现自由的状态，无序度增加，即熵增加。锁和钥匙原理锁和钥匙原理影响自组装体系形成的因素影响自组装体系形成的因素1 1，分子识别分子识别2 2，组分，组分3 3，溶剂，溶剂4 4，热力学平衡，热力学平衡1 1）提高非共

26、价作用强度）提高非共价作用强度2 2）将自组装体系从溶剂中分离出来）将自组装体系从溶剂中分离出来3 3）某一组分过量，使组装过程进行到底）某一组分过量，使组装过程进行到底 CH3(CH2)nSHn=10,12,14,16CH3(CH2)nC N(CH2)2SHOHn=3,4,5,7CH3(CH2)nN NO(CH2)mSHn=3, 5, 7, 9, 11 with m=3n=3, 5, 7, 9, 11 with m=5CH3(CH2)nON NCN(CH2)mSHOHn=0, 1, 2, 3 with m=2m=2, 4, 6, 10 with n=2(I)(II)(III)(IV)各种弱相

27、互作用力对自组装单分子膜结构的影响各种弱相互作用力对自组装单分子膜结构的影响疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响脂肪酸在金属氧化物表面上的自组装脂肪酸在金属氧化物表面上的自组装有机硅衍生物的自组装有机硅衍生物的自组装氢键作用对形成自组装单分子膜结构的影响氢键作用对形成自组装单分子膜结构的影响CH3(

28、CH2)nC N(CH2)2SHOHn=3,4,5,73068 300029002787%T 18001600140012001000800ABCDWavenumber ( cm )-1Wavenumber ( cm )-1静电相互作用形成的自组装膜静电相互作用形成的自组装膜静电相互作用形成的自组装膜静电相互作用形成的自组装膜静电相互作用形成的自组装膜静电相互作用形成的自组装膜多层自组装膜多层自组装膜氢键识别与自组装氢键识别与自组装氢键是超分子识氢键是超分子识别和自组装中最别和自组装中最重要的一种分子重要的一种分子间相互作用，由间相互作用，由于它的作用较强，于它的作用较强，涉及面极广，在涉及面

29、极广，在生命科学和材料生命科学和材料科学中都极为重科学中都极为重要。如，要。如，DNADNA的的碱基配对，互相碱基配对，互相识别，将两条长识别，将两条长链自组装成双螺链自组装成双螺旋体。旋体。Synthesis Beyond the Molecule-氢键相互作用氢键相互作用BAR: melamine-barbituric acidCA: melamine-isocyanuric acidLindaLinda等人用等人用 环糊精与二苯基己三烯相互作用获得纳米管型准环糊精与二苯基己三烯相互作用获得纳米管型准轮烷，其长度约为轮烷，其长度约为2020纳米。这种分子将有望作为分子导线或分纳米。这种分子

30、将有望作为分子导线或分子光控开关使用子光控开关使用轮烷的合成轮烷的合成纳米管轮烷纳米管轮烷环糊精轮烷环糊精轮烷疏水作用的识别与自组装疏水作用的识别与自组装索烃是一种具有连环套结构的超分子化合物，通常环索烃是一种具有连环套结构的超分子化合物，通常环与环之间没有共价键联系。该合成方法是先利用铜离子与含与环之间没有共价键联系。该合成方法是先利用铜离子与含氮杂环上的氮原子的配位作用得到金属配位化合物。然后进氮杂环上的氮原子的配位作用得到金属配位化合物。然后进行环化反应获得含铜离子的索烃配位化合物，然后再脱去铜行环化反应获得含铜离子的索烃配位化合物，然后再脱去铜离子得到二环索烃。离子得到二环索烃。索烃的

31、合成索烃的合成配位作用配位作用索烃的合成索烃的合成配位作用配位作用Parallel formation of a double helicate and a triple helicate by self-selection with self-recognition from a mixture of two different suitably instructed ligands and two different types of metal ions that present specific processing/coordination algorithms. CuI (red)

32、 and NiII (green) have tetrahedral and octahedral coordination, respectively. 螺旋分子的自组装螺旋分子的自组装双螺旋双螺旋三螺旋三螺旋 低聚联吡啶链状配低聚联吡啶链状配体体 只有相同链长的配只有相同链长的配体可形成双螺旋和体可形成双螺旋和三螺旋三螺旋绳结的合成绳结的合成绳结的合成策略绳结的合成策略索烃的合成索烃的合成 相互相互作用作用二环索烃二环索烃索烃的合成索烃的合成 相互相互作用作用五环索烃五环索烃锁和钥匙的关系锁和钥匙的关系Functional Materials Based on Self-Assembly

33、of Polymeric Supramolecules Self-Assembly of Phase-Segregated Liquid Crystal Structures Ion-responsive self-assembled liquid crystals. Ribbonlike structures of a folic acid derivative and their structural change to the disklike tetramers by the addition of metal ions (M+) are shown.Self-Assembly of

34、Disk-Shaped Molecules to Coiled-Coil Aggregates with Tunable Helicity 化合物1合成路线Transmission electron micrographs (platinum shadowing) of gels from compound 1. (A) Left-handed coiled-coil aggregates in chloroform. (B) Schematic representation of the helices in (A). (C) Nonhelical rods formed in chloro

35、form in the presence of KCl. (D) Schematic representation of the rods in (C). Supramolecular Materials: Self-Organized Nanostructures先选择苯烯、异戊先选择苯烯、异戊二烯和联苯酯三种二烯和联苯酯三种性质不同的的单体性质不同的的单体聚合成由三段组成聚合成由三段组成的分子聚集体，前的分子聚集体，前两段为软段，第三两段为软段，第三段为具有刚性的硬段为具有刚性的硬段段Supramolecular Materials: Self-Organized NanostructuresTransmission electron micrograph at low magnification with