新型杂环联苯高性能树脂及其功能膜应用研发进展

1、1新型杂环联苯高性能树脂及其功能膜应用研发进展2高性能工程塑料是在高温下仍保持高强、高韧、高绝缘、耐辐照等优异综合性能的高分子材料；是上世纪60年代国际军备竞赛促使下发展起来的；是发展航空航天、舰船、核能、电子电气等高技术和国防军工不可或缺的重要材料；长期受西方发达国家垄断、封锁。高性能工程塑料是发展高技术和国防军工的重要材料 通用、普通工程、高性能工程塑料新型高性能工程塑料传统高性能工程塑料普通工程塑料通用塑料高耐热性提高新型高性能工程塑料传统高性能工程塑料普通工程塑料通用塑料高一、背 景3一、背 景 高性能工程塑料是主要结构为芳环或/和芳杂环的聚合物，已商业化的主要包括聚芳醚、聚芳酰胺、聚

2、芳酰亚胺、聚芳酯等几类，其它品种如聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基三嗪、聚吡咙等新型芳杂环聚合物均未规模化生产。高性能工程塑料结构特点及种类4一、背 景传统高性能工程塑料存在的问题 耐热性和溶解性呈反向变化关系，耐热温度越高，溶解性越差，甚至不溶解。致使其合成难，成本高，加工方式单一（只能热成型加工），应用领域受限。 科学界和工业界都十分关注开发耐高温可溶解的新品种; 希望实现高性能、低成本、可控制备。5我们的总体研究思路：结构创新针对聚芳醚溶解性差的问题，从分子结构设计出发，引入扭曲非共平面结构，阻碍结晶，改善溶解性。工艺创新针对传统工艺难以得到高分子量的聚芳醚的技术难题，开发新催化体系和新溶

3、剂体系，提高分子量。创制出既耐高温又可溶解、综合性能优异的高分子量新型聚芳醚高性能树脂本项目获得国家重点科技攻关、863重大项目等资助。二、技术创新6新单体： 其DHPZ的苯环与二氮杂萘酮环不在同一个平面上，相互扭曲一个角度，具有扭曲、非共平面的结构特点；活性类似双酚单体。 其二氮杂萘酮结构与聚酰亚胺中的酰亚胺环类似。但其六元二氮杂环的化学稳定性显著优于酰亚胺五元一氮杂环，克服了酰亚胺环耐湿热性能差的缺点。 由于引入DHPZ结构，使聚合物也具有扭曲非共平面结构，阻碍结晶，利于溶解。实现了既耐高温又可溶解，解决了传统聚芳醚不能兼具耐高温可溶解的技术难题。DHPZDHPZ空间结构酰亚胺五元氮杂环二

4、、技术创新开发结构全新的单体7PropertiesUnitPPESKPEEK(450G) Tg263305143 (Tm=334)Td (5%, N2)500500Tensile StrengthMPa9012293Tensile ModulusGPa2.43.83.6Elongation at Break %112650Flexural StrengthMPa153172170Flexural ModulusGPa2.93.33.3Volume Resistivity1016cm3.84.84.9Densityg/cm31.311.341.32Solubilityr. t.NMP, CHCl

5、3, DMAcCon. H2SO4 PPESK的热变形温度比PEEK的高100。 在250 时PPESK拉伸强度是PEEK拉伸 强度的2.5倍多。获得2003年国家技术发明二等奖使用温度：250 含二氮杂萘酮结构聚醚砜酮（PPESK）系列8第二代：杂萘联苯聚醚腈砜系列(PPENS) 针对高技术产业飞速发展对高性能工程塑料提出新的更高要求，开发聚芳醚腈类聚合物。获得2011年国家技术发明二等奖 与不含氰基的聚芳醚相比，由于强极性氰基侧基引入 ，带来如下优点： 耐热性、阻燃性、机械强度等均有显著提高； 可利用其氰基进行交联或功能化改性。应用领域更广。性能PPENS(N/S=1:1)PPENSK(N

6、/K/S=2:1:1)PENTMID300Tg ()301290148 （Tm=340）Td5% (N2) ()500500500热变形温度 () (1.8MPa)280275165拉伸强度 (MPa)90135132断裂伸长率 (%)101210弯曲强度 (MPa)150195194弯曲模量 (GPa)3.33.83.8介电常数3.53.53.5氧指数353840溶解性能溶解于氯仿，NMP, DMAc浓硫酸使用温度：300102016年获日内瓦国际发明展特别金奖11杂环高性能树脂中试基地100吨/年中试装置12 计算机集散控制系统 500吨/年 工程化装置杂环高性能树脂工程化示范基地13 2

7、000吨/年 生产装置14技术先进性 总结低成本(相当于PEEK的5070)；高性能(耐热等级高、综合性能优异)；结构、性能易调控；加工方式多样化(热成型加工、溶液加工)；应用领域大大扩展(结构件、功能膜、漆、涂料)。15拓宽创新思路理性总结 在大量实验基础上总结出“全芳环非共平面扭曲的分子链结构可赋予聚合物既耐高温又可溶解的优异综合性能”的结论。 在此思想指导下，研制成功含二氮杂萘酮联苯结构二酐、二胺、二酸等系列新单体，进而开发成功新型聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯等系列高性能树脂。 已形成一个独具特色的高聚物体系1617特种纤维耐高温功能膜耐高温特种胶粘剂耐高温绝缘材料耐高温功能

8、涂料高性能树脂基复合材料杂萘联苯高性能树脂三、新型高性能树脂深加工应用技术开发目标应用领域：航空航天、核能、武器装备、舰船 高铁、石油化工、汽车等高技术领域。18树脂深加工车间19中空纤维膜纺丝装置1.0m幅寛连续刮膜机0.5m幅寛连续刮膜机2021 本团队发明的新型杂环系列高性能树脂及其深加工产品已广泛应用于航空航天、电子电气、核能、车辆、船舶、石油、化工等领域。新型树脂典型成功应用实例耐磨自润滑结构件各种结构件采油扶正器航空止推轴承勘探页岩气的桥塞化工管材密封件等24大船的零部件25功能膜领域的应用实例（1）新能源用PPENS阴离子交换膜离子交换膜含水率（%）离子交换容量面电阻(cm2)钒

9、离子渗透系数Ks (cm/min)10%热失重起始温度（）电池性能化学稳定性*电流密度能量效率PPENS18.41.440.5396.4%88.3%2.5%美国杜邦Nafion117160.910.5495.9%86%2.0%钒离子阻隔性显著优于Nafion117 膜：其钒离子渗透系数降低近一个数量级;热稳定性显著优于Nafion117 膜：其10%热失重温度提高100;电池能量效率比Nafion117提高两个百分点;两者其它性能无明显差异。30020088.3%86%2.6910-51.1910-426(2)磺化双二氮杂萘酮共聚芳醚酮酮质子交换膜27SPPEKK-DBD膜的氧化稳定性Fent

10、on试剂：2ppmFeSO4+3%H2O2的水溶液SPPEKK-DBD在不同温度下的质子传导率质子传导率随温度升高而增大，95 时SPPEKK-DBD-9的质子传导率可达24.610-2 S/cm，与Nafion117膜相当，成本远低于Nafion膜。SPPEKK-DBD膜在80 C Fenton试剂中的破裂时间在4 h以上。耐氧化性优于传统磺化聚醚醚酮（约1.5h溶解）。28（3）PPBES超滤膜处理染料废水运行稳定性 用PPBES超滤膜处理硫化黑染料废水溶液，20和90下染料截留率均保持在100%，90下的水通量约为20下的4倍；运行比较稳定。（染料浓度1g/l, 压力0.2MPa） 操作

11、温度从25升到95，对三种盐的脱盐率都基本不变，水通量均成倍增大；对三种离子脱除效果为：Na+Mg+ Al+。Test conditions: 1.6MPa, 2000 mgL-1 （4）低压升温反渗透海水淡化膜优点：集成技术的水回收率高于90%，NaCl浓度约150 ppm综合利用热量，提高过程经济性三级处理后的浓海水的盐浓度达到1921%，有利于提取钾、溴、镁以及海水制盐，实现海水综合利用耐高温RO膜及其海水综合利用集成技术方案PPEK concentration(wt%)Voltage (kV)Flow rate(l/min)Collecting distance(cm)1583025（5）用 PPEK静电纺制备电池隔膜PPEK/NMP体系 采用PPESK系列聚芳醚耐高温高性能树脂，通过调控静电纺丝工艺参数，可以制备直径分布均匀的微纳米纤维的多孔膜。 特 征： 纤维直径：几十纳米几微米之间可控 孔 径：几百纳米几微米。 孔隙率：70% 耐热性：在250以上可以长期使用 但强度低