流体的P-V-T关系

1、化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工第二章流体的P-V-T关系东莞理工学院 环境与化学工程学院 张存芳化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工各章之间的联系各章之间的联系）化工热力学的任务化工热力学的任务体体混混合合物物的的热热力力学学性性质质)化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.1 引言引言2.2 纯流体的纯

2、流体的P-V-T相图相图2.3 气体状态方程（气体状态方程（EOS）2.4 对应状态原理及其应用对应状态原理及其应用2.5 真实气体混合物真实气体混合物P-V-T关系关系2.6 液体的液体的P-V-T性质性质化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工1. 流体的流体的P-V-T关系可直接用于工程设计关系可直接用于工程设计，如：，如： （1）一定）一定P、T下求下求V （2）流体输送管道的选取：流量）流体输送管道的选取：流量 （3）储罐的压力）储罐的压力 ：P2. 利用可以直接测量的热力学性质（如利用可以直

3、接测量的热力学性质（如P、V、T、Cp、Cv等）计算不可以直接测量的热力学性质（如等）计算不可以直接测量的热力学性质（如H、S、U、A、G、等）等）（将在第三、四章介绍）将在第三、四章介绍）本章目的本章目的化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工本章要求：本章要求： 了解纯物质的了解纯物质的P-T图和图和P-V图图 正确、熟练地应用正确、熟练地应用R-K方程、两项方程、两项Virial方程计算单组分气体的方程计算单组分气体的P-V-T关系关系 正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的正确、熟练地

4、应用三参数普遍化方法计算单组分气体的P-V-T关系关系 了解计算真实气体混合物了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。关系的方法，并会进行计算。 本章重点：本章重点：R-K方程、两项方程、两项Virial方程、三参数普遍化方法方程、三参数普遍化方法 难点：难点：纯物质纯物质P -V -T图、真实气体混合物图、真实气体混合物P-V-T关系混合规则关系混合规则化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工热力学最基本性质有两大类热力学最基本性质有两大类P,V ,T,Cp,xv如何解决？如何解决？

5、U,H, S,G但存在问题但存在问题：1)1)有限有限的的P-V-T数据，数据，无法无法全面全面了解流体的了解流体的P-V-T 行为；行为；2)离散离散的的P-V-T数据数据，不便于求导和积分，无法获得数据点，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的以外的P-V-T 和和H，U，S，G数据数据。易测易测难测难测!从从容易容易获得的物性数据获得的物性数据（P、V、T、x）来推算来推算较难测定较难测定的数据的数据（ H，U，S，G ）怎么办怎么办?化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.1 引言引言 如何

6、解决？如何解决？ 只有建立能反映流体只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式关系的解析形式才能解决。才能解决。 这就是状态方程这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。的由来。 EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。外信息和其它物性数据不可缺少的模型。 流体流体P-V-T数据数据+状态方程状态方程EOS是计算热力学性是计算热力学性质最重要的模型之一。质最重要的模型之一。化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理

7、工2.2 纯流体的纯流体的P-V-T相图相图2.2.1 纯流体的纯流体的P-V-T相图相图 纯物质的纯物质的P-V-T立体相图立体相图 投影图投影图 纯物质的纯物质的P-T图图 等容线等容线 纯物质的纯物质的P-V图图 等温线等温线2.2.2 临界点临界点及及超临界流体超临界流体2.2.3 超临界萃取技术的工业应用超临界萃取技术的工业应用2.2.4 临界点数据的应用临界点数据的应用化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工在常压下加热水在常压下加热水带有活塞的汽缸保带有活塞的汽缸保持恒压持恒压液体水液体水

8、化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工Tv12534化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工液体和蒸汽液体和蒸汽液体液体气体气体 临界点临界点 饱和液相线饱和液相线（泡点线）（泡点线）饱和汽相线饱和汽相线（露点线）（露点线）化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工

9、东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.1 纯物质的p-V-T关系化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.1纯物质的纯物质的P-V-T立体相图立体相图 投影图投影图纯物质的纯物质的P-V图图纯物质的纯物质的P-T图图化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工纯物质的纯物质的P-V-T立体相图立体相图化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学

10、化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工纯物质的纯物质的P-T图图等温线在两相区中的水平线段随着温度升高而缩短，最后在临界温度时缩成一点犆。从图2-3上看出，临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。数学上表示为0VPTcT0VPTcT22化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工1-2线线 汽固平衡线（升华线）汽固平衡线（升华线） 2-c线线 汽液平衡线（汽化线）汽液平衡线（汽化线）2-3线线 液固平衡线（熔化线）液固平衡线（熔化线）C点临界点，点临界点，2点三相点点三相点PPc,TTc

11、的区域，属汽体的区域，属汽体PTc的区域，属气体的区域，属气体PPc,TTc的区域，两相性质相同的区域，两相性质相同PPc,TTc的区域，压缩流体区（密的区域，压缩流体区（密流区，超临界流体区）流区，超临界流体区） 超临界流体超临界流体既不同于液体，又不同于气体，密度可以接近既不同于液体，又不同于气体，密度可以接近液体，但又具有气体的体积可变性和传递性质，可以作为特殊液体，但又具有气体的体积可变性和传递性质，可以作为特殊的萃取溶剂和反应介质。的萃取溶剂和反应介质。Tc123C固固相相气相气相液液相相密密流流区区PABPc化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力

12、学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.1 纯物质的p-V-T关系化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工临界点临界点过冷液体区过冷液体区纯物质的纯物质的P-V图图饱和液相线饱和液相线饱和汽相线饱和汽相线汽液两相平衡区汽液两相平衡区F=C-P+2=1v超临界超临界流体流体区区（TTc和和PPc）过热蒸汽区过热蒸汽区 点点在在点点在在CVPCVPTT0022 恒温线恒温线临界点临界点数据见数据见附录附录2；化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化

13、工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工P-V图的特征、相关概念图的特征、相关概念 单相区（单相区（V，G，L） 两相共存区（两相共存区（V/L） 饱和线（饱和液体线、饱和气体线）饱和线（饱和液体线、饱和气体线） 过热蒸汽过热蒸汽 过冷液体过冷液体 等温线（等温线（T=Tc、TTc、TTc和和PPc） 点点在在点点在在CVPCVPTT0022 化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工T1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽C特性：特性：在单相区，等温线为光滑的曲线或在单相区

14、，等温线为光滑的曲线或直线；高于直线；高于Tc的的等温线光滑，无的的等温线光滑，无转折点，低于转折点，低于Tc的的等温线有折点，的的等温线有折点，由三部分组成。由三部分组成。临界点处，等温线既是极值点又是临界点处，等温线既是极值点又是拐点；临界点时汽液两相共存的最拐点；临界点时汽液两相共存的最高温度和最高压力高温度和最高压力0VPTcT0VPTcT22VP在临界点：在临界点：化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工例例1 、将下列纯物质经历的过程表示在将下列纯物质经历的过程表示在P-V图图上：上：1）过

15、热蒸汽等温冷凝为过冷液体；）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；）饱和液体恒容加热；化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工CPV13(T降低降低)421）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；）饱和液体恒容加热；化工热力学化工

16、热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工 临界点：临界点：气液两相共存气液两相共存的最高温度或最高压力。的最高温度或最高压力。 超临界超临界流体流体区区（TTc和和PPc） Tc临界温度；临界温度；Pc 临界压力；临界压力；Vc 临界体积临界体积 临界等温的数学特征临界等温的数学特征 点点在在点点在在CVPCVPTT0022 P-V-T相图中最重要的性质之一相图中最重要的性质之一重要！重要！化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞

17、理工 超临界流体（超临界流体（Supercritical Fluid, SCF） 在在TTc和和PPc区域内，区域内，气气体、液体变得不可区分，体、液体变得不可区分，形成的形成的一种特殊状态的流体，一种特殊状态的流体，称为称为超临界流体。超临界流体。 多种物理化学性质介于气体和液体之间多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优并兼具两者的优点。具有点。具有液体一样液体一样的密度、溶解能力和传热系数的密度、溶解能力和传热系数 ,具有具有气气体一样体一样的低粘度和高扩散系数。的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对物质的溶解度对T、P的变化很敏感的变化很敏感 ，特别是在临界状态附，特别是在

18、临界状态附近近 ， T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的的调控来进行物质的分离。调控来进行物质的分离。化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.3 气体的状态方程（气体的状态方程（EOS）2.3.1 状态方程（状态方程（EOS）的定义）的定义2.3.2 理想气体的状态方程理想气体的状态方程2.3.3真实气体的立方型状态方程真实气体的立方型状态方程 2.3.3

19、.1 van der Waals范德华状态方程范德华状态方程 2.3.3.2 Redlich-Kwong状态方程状态方程 2.3.3.3 Peng-Robinson状态方程状态方程 2.3.3.4Virial（维里）状态方程（维里）状态方程2.3.4 状态方程的选用状态方程的选用 化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.3.1 状态方程（状态方程（EOS）的定义）的定义 EOS是计算热力学性质是计算热力学性质最重要的模型之一最重要的模型之一。 状态方程的应用：状态方程的应用： . EOS是物质是物质

20、P-V-T关系的解析式即关系的解析式即用一个用一个EOS即可精确地即可精确地代表相当广泛范围内的代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算实验数据，借此可精确地计算所需的所需的P、V、T数据。数据。 2. 用用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质（H，S，G）数据。）数据。 3. 用用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算可进行相平衡和化学反应平衡计算什么是什么是EOS状态方程？状态方程？纯流体的状态方程（纯流体的状态方程（EOS）是描述流体）是描述流体P-V-T性质的关系性质的关系式。式。 f(P,V,T) =0 状态方程状态方程

21、 Equation of State(EOS)化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.2.1 理想气体的状态方程理想气体的状态方程理想气体状态方程理想气体状态方程（Ideal Gas EOS） ： PV=nRT; 当当nmol， PV=RT ；Z=PV/RT=1P为气体压力；为气体压力；V为摩尔体积；为摩尔体积；T为绝对温度；为绝对温度；R为通用气体常数为通用气体常数理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积可忽略不计。体分子本身的体积可忽略

22、不计。理想气体理想气体EOS是是f(P,V,T) =0 中中最简单的一种形式。最简单的一种形式。化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工 1 在在较低压力较低压力和和较高温度较高温度下可用理想气体方程下可用理想气体方程进行计算。进行计算。 例如：例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。 2 为真实气体状态方程计算提供初始值。为真实气体状态方程计算提供初始值。 3 判断真实气体状态方程的极限情况的

23、正确程判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，度，当当 或者或者 时时，任何的状态方任何的状态方程都程都还原为理想气体方程。还原为理想气体方程。0P V 研究理想气体的实际意义研究理想气体的实际意义化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.2.2 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 真实气体偏离理想行为，真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程理想气体状态方程不能不能描述真实气体的状态，因此出现了：描述真实气体的状态，因此出现了： van der Waals（ vdW范德华）状态方程范德华）状态方程

24、 Redlich-Kwong状态方程状态方程 Peng-Robinson状态方程状态方程 Virial（维里）状态方程（维里）状态方程立立方方型型多参数多参数高次型高次型化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.2.2 立方型状态方程立方型状态方程 立方型状态方程可以展开成为立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。的三次方形式。范范德华（德华（Van der Waals 1873年年）方程式）方程式第一个第一个适用真实适用真实气体的立方型方程，其形式为：气体的立方型方程，其形式为：2VabVRTP

25、特特 点：点：第一个同时计算汽，液两相，表达临界点的方程第一个同时计算汽，液两相，表达临界点的方程其它立方型方程的基础其它立方型方程的基础形式简单，形式简单，a，b是常数，准确度低，实际应用少是常数，准确度低，实际应用少计算常数采用了临界等温线在临界点的条件计算常数采用了临界等温线在临界点的条件方程中常数a、b分别是考虑到分子有体积和分子间存在相互作用的校正。利用临界点 的条件可确定化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工（1）Redlich-Kwong (RK 1949年年)方程方程12()RTaPV

26、bT V VbccccPTRPTRa5 . 225 . 22342748. 0312ccccPRTPRTb08664. 012913式中，a、b是方程常数，与流体的特性有关，由纯物质临界性质计算RK方程用压缩因子Z来表示的另一个数学表达式化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工定义参数定义参数A和和B：22.52.50.42748rrPapAR TT0.08664rrPbpBRTTrcTTTrcPPPRK方程可以表示成压缩因子方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：的三次方表达式：1()11AhZhBh

27、PVZRTbBhVZ 特特 点：点：RK方程适用非极性和弱极性化合物，计算准确度比方程适用非极性和弱极性化合物，计算准确度比 范德华范德华方程有很大提高，但对多数强极性化合物仍有很大偏差方程有很大提高，但对多数强极性化合物仍有很大偏差化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工（2）Soave-Redlich-Kwong (SRK 1972年年)方程方程bVVabVRTP 220.42748cccR TaaTTP0.08664ccRTbP 220.510.48 1.5740.1761rTT a(T)= ac

28、 (Tr， )，其中，其中 是一个纯物质的特性常数，称为是一个纯物质的特性常数，称为偏偏心因子心因子，可以查表得到。这样就可以从纯物质的，可以查表得到。这样就可以从纯物质的Tc，Pc和和 计算计算SRK常数。常数。化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工SRK方程的特点：方程的特点： 对极性物质和量子化流体对极性物质和量子化流体P-V-T计算的准确度高；计算的准确度高； 该方程该方程适用于饱和液体密度适用于饱和液体密度的计算的计算 计算常数需要计算常数需要Tc，Pc和和 （比（比RK多）多），a是温度的

29、是温度的函数函数； 除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（汽液平衡汽液平衡），是一个适用于汽、液两相的），是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大；但计算液相体积误差较大；化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工（4 4）Patel-TejaPatel-Teja方程（方程（19821982年）年）化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学

30、流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工 立方型状态方程的根及其求解方法立方型状态方程的根及其求解方法给定给定T和和V，由立方型状态方，由立方型状态方程可直接求得程可直接求得P。但大多数情。但大多数情况是由况是由T和和P求求V。当当TTc时，立方型状态方程时，立方型状态方程有一个实根，它是气体体积。有一个实根，它是气体体积。当当T Tc时，方程有三个不时，方程有三个不同实根，最大的同实根，最大的V值是蒸气值是蒸气体积，最小的体积，最小的V值是液体体值是液体体积，中间的根无物理意义。积，中间的根无物理意义。化工热力学化工热力

31、学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工立方型状态方程的求根方法：立方型状态方程的求根方法： （a）三次方程求根公式；）三次方程求根公式； （b）迭代法。）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根（以简单迭代法求立方型状态方程的根（以RK方程方程为例说明，其他立方型状态方程求解根方法类似）为例说明，其他立方型状态方程求解根方法类似）化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.2.2 立方型状态方程重要！重要！化工热力学化工热力学流

32、体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.2.2 立方型状态方程化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.2.2 立方型状态方程化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T

33、关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工v例例3 试用试用RK、SRK和和PR方程分别计算异丁烷在方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol 。kmolmbkmolKmkPaa/08058. 010648. 3

34、1 .408314. 808664. 0/10725. 210648. 31 .408314. 842768. 03325 . 06435 . 22 化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工 bVVTabVRTP 2/1 11/2nnnna VbRTVbPPTVVb 141/28.314 3000.08058370.42.725 100.08058370.4 3000.08058nnnnVVVV 化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T

35、关系关系东莞理工东莞理工 14.2480.080586.8140.08058nnnnVVVV kmolmPRTV/734. 64 .370300314. 830 198. 608058. 0734. 6734. 608058. 0734. 6248. 4814. 61 V 146. 608058. 0198. 6198. 608058. 0198. 6248. 4814. 62 VkmolmVVV/140. 6140. 6141. 6343 实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：误差为：0.97%化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热

36、力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工v ( 2 ) SRK方程方程7351.01 .408300 rTkmolmbkmolmkPaa/08058. 036481 .408314. 808664. 0/7 .16532259. 136481 .408314. 842768. 032622 2259. 17351. 01176.1760. 0176. 0574. 148. 0125 . 02 T 化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工 bVVabVRTP bVPVbVabPRTV 1nnnn

37、a VbRTVbPPVVb 18.314 3000.08058370.41653.70.08058370.40.08058nnnnVVVV 化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工 14.4650.080586.8140.08058nnnnVVVV kmolmPRTV/734. 64 .370300314. 830 167. 608058. 0734. 6734. 608058. 0734. 6465. 4814. 61 V 109. 608058. 0167. 6167. 608058. 0167.

38、6465. 4814. 62 VkmolmVVV/101. 6101. 6102. 6343 实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：误差为：0.32%化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工 （3）PR方程方程： 相同方法可求得：相同方法可求得：V=6.0685m3/kmol 实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：误差为：-0.2% （4）各种状态方程）各种状态方程误差比较误差比较：EOS方程方程误差误差理想气体方程理想气体方程10.74%RK方程方程0.97%SRK方程

39、方程0.32%PR方程方程-0.2%注：（实验测定的注：（实验测定的误差为误差为0.5%左右，左右，因此因此SRK、 PR方程的误方程的误差已小于实验误差，非常了不起！）差已小于实验误差，非常了不起！）化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工应用状态方程时要注意：应用状态方程时要注意： (1)式中式中P是是绝对压力，绝对压力，SI制单位：制单位：pa (2)式中的式中的T是是绝对温度绝对温度, K (3)式中的式中的V是是单位单位体积，体积，SI制单位：制单位：m3 (4)式中的式中的n为为1 mol

40、(5)通用气体常数通用气体常数R的的单位必须和单位必须和P,V,T的单位相适应的单位相适应。 表表2-1 通用气体常数通用气体常数R值值(P.6) 注：注：R=8.314m3.pa/mol.K=8.314 J/mol.K常出现的问题常出现的问题：因：因量纲量纲的因素，易出现计算结果错误。的因素，易出现计算结果错误。解决方法解决方法：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，建议各物理量均换算为易起见，建议各物理量均换算为SI制单位制单位，再代入方程式中，再代入方程式中进行计算。进行计算。化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞

41、理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.2.3 多常数状态方程（a a）VirialVirial方程（方程（19011901年年 方程提出者方程提出者OnnesOnnes）式中，Z为压缩因子，B(B”)、 C(C”) 、 D(D”)、.分别为第二、第三、第四、Virial系数。维里常数意义：维里常数意义： B、B 第二维里系数，它表示两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差 C、C 第三维里系数，它表示三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差 D、D 维里系数仅是物质和温度的函数化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞

42、理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工（b b） VirialVirial方程的二项截断式，即两项维里方程方程的二项截断式，即两项维里方程 维里方程式中，保留前两项，忽略掉第三项之后的所有项，得到 Z=PV/RT=1+ B/V Z=PV/RT=1+ BP=1+BP/RT 把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中，就得到常用的两项维里方程1BPZRT （c c）应用范围与条件）应用范围与条件（1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；（2）TTc ，P 1.5MPa，用两项维里方程计算，满足工程需要；（3） 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项重要！重要！化工

43、热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工当压力超过适用范围而在5MPa以上时，需把Virial方程舍项成三项式，方能得到满意结果，即由统计力学可从理论上计算各项Virial系数，即化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工 EOS形式形式Zc适合范围适合范围优缺点优缺点理想气理想气体体 1压力极低的气体压力极低的气体不适合真实气体不适合真实气体 vdW 0.375同时能计算汽，液两同时能计算汽，液两相相准确度低准确度低

44、RK 0.333计算气相体积准确性计算气相体积准确性高，很实用高，很实用不能同时用于汽不能同时用于汽、液两相、液两相SRK 同同RK0.333能同时用于汽液两相能同时用于汽液两相平衡，广泛应用平衡，广泛应用精度高于精度高于RK，能预测能预测液相液相体积体积 PR 0.307能同时用于汽液两相能同时用于汽液两相平衡，广泛应用平衡，广泛应用能预测能预测液相体积液相体积 Virial TTc， P 5MPa的的气相气相不能同时用于汽不能同时用于汽液两相液两相2.3.4 状态方程的选用21PVBCZRTVV 1/2RTaPVbTV Vb PV=RT2VabVRTP bVbbVVabVRTP 真实流体真

45、实流体Zc =0.230.29化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.3 对比态原理及其应用12对比态原理对比态原理以偏心因子为第三参数的对比态原理以偏心因子为第三参数的对比态原理3普遍化状态方程普遍化状态方程化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工气体的对比态原理：气体的对比态原理：通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引

46、出了都显示出相似的性质，因而引出了对比参数对比参数的概念。的概念。化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工 对比态原理认为：对比态原理认为： 在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。 在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的比体积（或压缩因子）是相同的。 即当即当 相同时，相同时，

47、 也相同也相同。 写成状态方程为：写成状态方程为： f (Pr，Tr，Vr)=0 对比（应）态原理是一种特别的对比（应）态原理是一种特别的EOS。crcrTTTPPP,crVVV 化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工 意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。确定另一结构与之相近的物质的性质。例如：例如：H2 和和N2这两种流体这两种流体

48、对于对于H2 状态点记为状态点记为1，P1 V1 T1 Tr1 =T1/TcH2 Pr1=P1/PcH2 对于对于N2 状态点记为状态点记为2，P2 V2 T2 Tr2 =T2/TcN2 Pr2=P2/PcN2 当当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处于对比状时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点态，在这一点H2和和N2表现出相同的性质。表现出相同的性质。化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工rrrcccTVPRTVP rrrCTVPZ ),(rrTPf 两参数压缩因两参数

49、压缩因子关联式子关联式RTPVZ crcrcrVVVTTTPPP ，,),(rrCTPZf Zc若取常数若取常数但但Zc= 0.20.3并并不是常数不是常数化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工1）两参数两参数只能适合于简单的球形流体只能适合于简单的球形流体(如如 Ar, Kr, Xe)。2）为了提高对比态原理的精度）为了提高对比态原理的精度 ,人们引入了第三参数人们引入了第三参数的设想的设想 . 第三参数的特性：第三参数的特性：最灵敏最灵敏反映物质分子间相互作用反映物质分子间相互作用力的物性参数，当

50、分子间的作用力稍有不同，就有力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。明显的变化。3）比较成功的第三参数为）比较成功的第三参数为Pitzer提出的提出的偏心因子偏心因子 。化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工物质的对比蒸气压的对数与绝对温度有近似线性关系，即对比蒸气压方程可以表示为化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工定义定义：以：以球形分子在球形分子在Tr=0.7时的对比饱和蒸汽压的时的对比

51、饱和蒸汽压的对数作标准对数作标准，任意物质在任意物质在Tr=0.7时，对比饱和蒸汽压时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的的对数与其标准的差值差值，就成为该物质的偏心因子。，就成为该物质的偏心因子。 Z=Z（Tr ,Pr , )数学式：数学式：0.70.70.70.7log- log =-1.00- log =-log-1.00rrrrssrrTTsrTsrTPPPP标准物任何物任何物1、偏心因子、偏心因子化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工偏心因子物理意义表现为：偏心因子物理意义表现为：其值大小是反映

52、其值大小是反映物质分子形状物质分子形状与与物质极性物质极性大小的大小的 量度。量度。对于球形分子（对于球形分子（ Ar、 Kr、Xe等简单流体），等简单流体），=0 对于非球形分子，对于非球形分子， 0 且且 0物质的物质的可通过查表或通过定义式计算得到，教材附录二中可通过查表或通过定义式计算得到，教材附录二中给出了许多物质的偏心因子给出了许多物质的偏心因子，可查，可查 取。取。 偏心因子，表示分子与简单的球形流体（偏心因子，表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙氩，氪、氙）在在形状和极性形状和极性方面的偏心度。方面的偏心度。 0 1, 愈大，愈大，偏离程度愈大偏离程度愈大。 CH4=0.008

53、，氖的为，氖的为0。（。（见附录见附录2）化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工1.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgPrs1/Tr 1 2简单流体简单流体(Ar,Kr,Xe(Ar,Kr,Xe） 斜率斜率-2.3非球形分子非球形分子1 1(正癸烷正癸烷) 斜率斜率-3.2非球形分子非球形分子2 2图图2-7 对比蒸汽压与温度的近似关系对比蒸汽压与温度的近似关系1/Tr=1.43即即Tr=0.7Pitzer发现：发现：（1）球形分子（非极性，量子）球形分子（非极性，量子）Ar、 Kr、X

54、e做做logPrs 1/Tr图，其斜率图，其斜率相同，且在相同，且在Tr=0.7时，时， logPrs=-1（2）作非球形分子的）作非球形分子的logPrs 1/Tr线，皆位于球形分子的下面，随物质线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。的极性增加，偏离程度愈大。0.7lg()1.000rSrTP 简简单单流流体体000.1)lg(7 .0 rTsrP 化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.3.2 以偏心因子为第三参数的对比态原理由定义，简单流体的值为零，这些气体的压缩因子仅是T

55、r ,Pr 的函数。对所有值相同的流体来说，若Tr ,Pr 都相同，则压缩因子Z也必定相等。这就是Pizter提出的三参数对应态原理，表示为：三参数对应态原理，表示为：Z=Z（Tr ,Pr , )化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工Z0和和Z1的表达式是非常复杂的，一般用的表达式是非常复杂的，一般用图图和和表表来来表示。表示。Z0用图（附录三用图（附录三表表A1）Z1用图用图 （附录三（附录三表表A2） 计算过程：计算过程： TcPcVcT,PTrPr查图或表查图或表Z0Z1ZTPV Z0、Z1的查

56、表方法的查表方法：选取：选取P308附表三数据表中的一部分。附表三数据表中的一部分。 化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工2.3.2 以偏心因子为第三参数的对比态原理化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工 普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图 （普压法普压法 普遍化第二维里系数关系式普遍化第二维里系数关系式（普维法普维法）v在相同的温度压力下，在相同的温度压力下，不同气体的不同气体的压缩因子压缩因子z是不相等的

57、。是不相等的。v因此，真实气体状态方程中，都含有与气体性质有关的常数项。如因此，真实气体状态方程中，都含有与气体性质有关的常数项。如a，b。v但所谓但所谓普遍化普遍化状态方程是指方程中不含有物性常数状态方程是指方程中不含有物性常数a，b ，而是以，而是以对比参对比参数作为独立变量数作为独立变量；可用于任何流体、任意条件下的；可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。性质的计算。v什么叫什么叫“普遍化状态方程普遍化状态方程”？ 用对比参数用对比参数Tr、Pr、Vr代替变量代替变量T、P、V，消去状态方程中反映气体特征，消去状态方程中反映气体特征的常数，所得的方程即为普遍化状态方程。原则上它适用于任何气体。的常数，所得的方程即为普遍化状态方程。原则上它适用于任何气体。化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工化工热力学化工热力学流体的流体的P-V-T关系关系东莞理工东莞理工rP1ccrBPRTT011.64.20.4220.1720.0830.139rrPitzerBBTT 式式 ：；无因次变量无