精细有机合成单元反应_06氧化反应

1、 第六章第六章 氧氧 化化 第六章第六章 氧氧 化化 氧化反应和还原反应都是有机合成中的重要反应。氧化是氧化反应和还原反应都是有机合成中的重要反应。氧化是一个化合物或基团失去电子或部分失去电子的过程，还原则一个化合物或基团失去电子或部分失去电子的过程，还原则相反。如相反。如PhO(氧失去一个电子氧失去一个电子)是氧化，是氧化，CH4转化为转化为CH3Cl、CH3OH转化为转化为HCHO(都是碳部分失去电子都是碳部分失去电子)也是氧化。在有也是氧化。在有机化学中，大多数氧化表现为底物分子中得氧去氢原。机化学中，大多数氧化表现为底物分子中得氧去氢原。 氧化和还原反应涉及面较广。可用的试剂繁多。许多

2、氧化氧化和还原反应涉及面较广。可用的试剂繁多。许多氧化剂可以氧化多种基团，而一种基团氧化成另一种基团，往往剂可以氧化多种基团，而一种基团氧化成另一种基团，往往可用的氧化剂不止一种。可用的氧化剂不止一种。 对于精细化工产品的生产来说，要求氧化反应按一定方向对于精细化工产品的生产来说，要求氧化反应按一定方向进行，并且只氧化到一定程度，使目的产物具有良好的选择进行，并且只氧化到一定程度，使目的产物具有良好的选择性、收率和质量，还要求成本低、工艺尽可能简单。性、收率和质量，还要求成本低、工艺尽可能简单。6.1 液相空气氧化法液相空气氧化法 烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢烃类的空气液相

3、氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一系列产品。此外，有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一系列产品。此外，有机过氧化氢物进一步反应还可制得酚类和环氧化物等一系列产品。物进一步反应还可制得酚类和环氧化物等一系列产品。6.1.1 反应历程反应历程 在催化剂、引发剂、光照或辐射作用下，烃和其他有机在催化剂、引发剂、光照或辐射作用下，烃和其他有机物的液相空气氧化是按自由基连锁反应历程进行的，氧化过物的液相空气氧化是按自由基连锁反应历程进行的，氧化过程较复杂，通常认为包括链引发、链增长和链终止三个步骤。程较复杂，通常认为包括链引发、链增长和链终止三个步骤。(1) 链引发链引发 链引发

4、需要较大的活化能，才能使有机物的链引发需要较大的活化能，才能使有机物的C-H键断裂，键断裂，有机物分子中不同的有机物分子中不同的C-H键的离解能不同，一般叔键的离解能不同，一般叔C-H键最易键最易断裂，其次是仲断裂，其次是仲C-H键，伯键，伯C-H键最难。键最难。6.1 液相空气氧化法液相空气氧化法6.1.1 反应历程反应历程(2) 链增长链增长 链增长是生成氧化产物的重要步骤。自由基与氧、烃作链增长是生成氧化产物的重要步骤。自由基与氧、烃作用生成氢过氧化物，同时又生成新自由基。在链增长过程中，用生成氢过氧化物，同时又生成新自由基。在链增长过程中，生成的氢过氧化物会进一步分解而产生新的自由基，

5、发生分生成的氢过氧化物会进一步分解而产生新的自由基，发生分支反应，生成不同的氧化产物如醇或醛、酮等。分支反应主支反应，生成不同的氧化产物如醇或醛、酮等。分支反应主要取决于氢过氧化物在氧化条件下的稳定性。要取决于氢过氧化物在氧化条件下的稳定性。(3) 链终止链终止 链终止是自由基销毁的过程。造成链终止的因素主要是链终止是自由基销毁的过程。造成链终止的因素主要是抑制剂、氧化深度和器壁效应等。抑制剂、氧化深度和器壁效应等。6.1 液相空气氧化法液相空气氧化法6.1.2 自动氧化的影响因素自动氧化的影响因素(1) 引发剂和催化剂引发剂和催化剂在烃类自动氧化制备醇、醛、酮和羧酸时最常用的引发剂在烃类自动

6、氧化制备醇、醛、酮和羧酸时最常用的引发剂是变价金属盐，有时还加入其它辅助氧化剂，采用能量和是变价金属盐，有时还加入其它辅助氧化剂，采用能量和其它引发剂的方法很少。最常用的可变金属是钴。最常用其它引发剂的方法很少。最常用的可变金属是钴。最常用的钴盐是水溶性的醋酸钴、油溶性的油酸钴、萘酸钴和环的钴盐是水溶性的醋酸钴、油溶性的油酸钴、萘酸钴和环烷酸钴，其用量一般是被氧化物的百分之几到万分子几。烷酸钴，其用量一般是被氧化物的百分之几到万分子几。(2) 被氧化物的结构被氧化物的结构在烃分子中在烃分子中C-H键均裂为自由基键均裂为自由基R和和H的难易程度与其的难易程度与其结构有关。一般叔结构有关。一般叔C

7、-H仲仲C-H伯伯C-H。反应生成的叔、。反应生成的叔、仲碳过氧化氢物比较稳定，可作为最终产物。若加入催仲碳过氧化氢物比较稳定，可作为最终产物。若加入催化剂则生成相应的醇和酮。化剂则生成相应的醇和酮。6.1 液相空气氧化法液相空气氧化法6.1.2 自动氧化的影响因素自动氧化的影响因素(4) 原料的质量原料的质量 自动氧化为自由基反应，故被氧化的原理中不应含有自由自动氧化为自由基反应，故被氧化的原理中不应含有自由基的捕获剂基的捕获剂(又称抑制剂又称抑制剂)，最强的抑制剂是酚、胺、醌和烯烃，最强的抑制剂是酚、胺、醌和烯烃类化合物，水、类化合物，水、 甲酸也有抑制作用。甲酸也有抑制作用。(5) 氧化

8、深度：氧化深度： 一般随单程转化率的提高，往往造成目的产物的分解或过一般随单程转化率的提高，往往造成目的产物的分解或过度氧化，降低了反应的选择性。故要控制适宜的转化率，即度氧化，降低了反应的选择性。故要控制适宜的转化率，即氧化深度，未反应的原料经分离后可循环使用。氧化深度，未反应的原料经分离后可循环使用。(6) 反应器壁反应器壁6.1 液相空气氧化法液相空气氧化法6.1.3 空气液相氧化法的缺点空气液相氧化法的缺点6.1.4 烷基芳烃的氧化酸解制酚类烷基芳烃的氧化酸解制酚类6.1.5高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇6.1 液相空气氧化法液相空气氧化法6.1.6 环烷烃的

9、氧化制环烷醇环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物酮混合物OHOO2，环烷酸钴150160，1MPa6.1.7 醛和羧酸的制备醛和羧酸的制备 苯甲酸又称安息香酸，主要用于制备苯甲酰氯、食品防苯甲酸又称安息香酸，主要用于制备苯甲酰氯、食品防腐剂、塑料增塑剂，以及染料、医药和香料的中间体。工腐剂、塑料增塑剂，以及染料、医药和香料的中间体。工业上生产苯甲酸常采用甲苯液相空气氧化法。业上生产苯甲酸常采用甲苯液相空气氧化法。CH3+ 1.5O2Co(Ac)2COOH+ H2OCH2=CH2O2/PdCl2, H2O120130，0.40.45MPaCH2CHO6.1.8 芳醛的制备芳醛的制备6.2 空气的固空气

10、的固-气相接触催化氧化法气相接触催化氧化法6.2.1 优点优点 将有机物的蒸气与空气的混合气体在较高温下通过固将有机物的蒸气与空气的混合气体在较高温下通过固体催化剂，使有机物适度氧化生成目的产物的反应叫气体催化剂，使有机物适度氧化生成目的产物的反应叫气-固相接触催化氧化固相接触催化氧化 6.2.2 醛类和羧酸的制备醛类和羧酸的制备CH2=CHCH3O2, 钼铋系催化剂300400，13MPaCH2=CHCHOCH2=CHCOOHO2, 钼钒钨系催化剂280360，0.2MPa 1. 烯烃的氧化制醛烯烃的氧化制醛 2. 醇的氧化制醛醇的氧化制醛 (1) 甲醇脱氢氧化法甲醇脱氢氧化法(2) 甲醇氧

11、化法甲醇氧化法(3) 甲醇制甲醛的发展趋势甲醇制甲醛的发展趋势6.2 空气的固空气的固-气相接触催化氧化法气相接触催化氧化法6.2.4 胺氧化制腈类胺氧化制腈类NH31.5O2CH2=CHCN3H2OCH2=CHCH3O2, 磷钼铋系催化剂430450，0.160.18MPa6.2.5 环氧化物的制备环氧化物的制备CH2=CH2200300，13MPaO2, AgCH2CH2O6.2.3 酸酐和酯的制备酸酐和酯的制备O2，V2O5350400COCOOO2，V2O5350450COCOOCH2=CH2H2OO2, 钯175200，0.51MPaCH3COOH0.5O2CH2=CHOCOCH36

12、.3 化学氧化法化学氧化法 化学氧化是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物发化学氧化是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物发生氧化的反应。生氧化的反应。化学氧化剂分类：化学氧化剂分类：(1) 高价金属元素的化合物：高价金属元素的化合物： (2) 高价非金属元素的化合物：高价非金属元素的化合物：(3) 其它无机高氧化合物：其它无机高氧化合物： (4) 富氧有机物：富氧有机物：(5) 非金属元素：非金属元素：6.3 化学氧化法化学氧化法6.3.1 高锰酸钾和二氧化锰高锰酸钾和二氧化锰高锰酸钾在酸性条件下氧化能力太强，选择性较差；在碱高锰酸钾在酸性条件下氧化能力太强，选择性较差；在碱性条件下的氧化能

13、力也很强，且操作方便。一般是带给电性条件下的氧化能力也很强，且操作方便。一般是带给电子基的环破坏，带吸电子基的环保留。子基的环破坏，带吸电子基的环保留。NH2NPhKMnO4/OHCOOHCOOHNPhCOOHCOOHKMnO4/OH活化二氧化锰属于弱氧化剂，对碳活化二氧化锰属于弱氧化剂，对碳-碳重键无影响碳重键无影响ClCH3ClCHOMnO2/70%H2SO4706.3 化学氧化法化学氧化法6.3.2 硝酸硝酸 硝酸除作硝化剂、酯化剂外，也是一种强氧化剂，硝酸除作硝化剂、酯化剂外，也是一种强氧化剂，可使多种官能团氧化，同时被还原成可使多种官能团氧化，同时被还原成NO或或NO2。芳环。芳环侧

14、链可被硝酸氧化为羧基。也可将羟基氧化为羰基。侧链可被硝酸氧化为羧基。也可将羟基氧化为羰基。NNNCH3NCOOH烟碱烟酸喹啉HNO3HNO3CH2ClClH2CCHOOHC6%HNO36.3 化学氧化法化学氧化法6.3.3 过氧化氢过氧化氢过氧化氢是比较温和的氧化剂，最大的优点是反应后变成过氧化氢是比较温和的氧化剂，最大的优点是反应后变成水，不生成有害物，是环保型的氧化剂。水，不生成有害物，是环保型的氧化剂。NCH3NH2OHNH3NCH3NH2NCH3NO2H2O2/H2SO21070CH2N(CH3)230%H2O2/CH3OHCH2N(CH3)2OHOHCH2N(CH3)2OOOOH2O2, Na2WO3/H3PO4CHOHCOH2O2COOH6.3.4 有机过氧化物有机过氧化物6