磁性金属-有机框架材料的合成及其应用

1、 MMOFs1 Synthesis2 Application3Contents目录 Concluding remark and future trend 4磁性金属-有机骨架 （MMOFs）材料是近年来兴起的新型纳米功能材料，它由 MOFs材料和磁性材料组合而成，具有高选择性，良好分散性和可多次重复利用等优点。MOFs与磁性颗粒材料结合形成的MMOFs，既保留了MOFs材料的结构与性能，又增添了颗粒材料的磁性，从而大大拓展MMOFs的应用范围。鉴于MMOFs可携带特定的物质释放于指定位置，容易从复杂基质中分离，并可通过外部磁性进行定位与收集等优势与特点，因此得到了广泛的应用。MOFsMOFs材

2、料与磁性纳米颗粒的结合具备以下材料与磁性纳米颗粒的结合具备以下优点优点: :1. MMOFs材料应用目标性增强材料应用目标性增强 通过选择合适的目标物质,调控合成条件可构筑针对特定应用需要(例如催化,吸附,释放)的MMOFs材料。2. 克服了单纯磁性粒子缺乏选择性易因磁性变化发生聚克服了单纯磁性粒子缺乏选择性易因磁性变化发生聚 集等缺点集等缺点 MMOFs材料可充分分散于液/固相中，增大接触面积，提高扩散和传质速率，从而提高应用效率。 3. 应用方法简单、快速，操作步骤简化应用方法简单、快速，操作步骤简化 如在环境检测方面，MOFs富集多介质中目标分析物时不借助其他手段( 如膜保护、溶胶凝胶等

3、) 时难以回收，而 MMOFs 材料富集目标分析物后利用外加磁场作用便可以从水相或水土中分离回收。MMOFs 材料洗脱后可直接进样，避免了繁复的萃取、净化、洗脱过程，大大节约了分析时间。4. 重复使用率提高重复使用率提高 已使用过的MMOFs材料经过一定处理可再次循环使用，符合现在提倡的绿色环保理念。MixingEncapsulationLayer-by-layerPreparation methods of magnetic metal-organic framework materialsEmbeddingEmbeddingEmbedding镶嵌法镶嵌法是指将磁性颗粒添加到是指将磁性颗粒添

4、加到MOFs前体溶液中前体溶液中,磁性颗粒附着在磁性颗粒附着在 MOFs表面形表面形 成成 MMOFs 材料的过程材料的过程.l 一般在使用原位生长法制备一般在使用原位生长法制备 MOFs材料的同时，将磁性颗粒投入到成核及生材料的同时，将磁性颗粒投入到成核及生长混合液中长混合液中,借助超声或搅拌等方式，将功能纳米颗粒嵌入借助超声或搅拌等方式，将功能纳米颗粒嵌入MOFs中。镶嵌法中。镶嵌法合成合成MMOFs 材料结构一般类似于材料结构一般类似于MOFs结结 构。构。l 有报道，将磁性纤维有报道，将磁性纤维CoFe2O4/NiFe2O4放入放入MOF-5的成核及生长混合液中，的成核及生长混合液中，

5、磁性纤维附着在磁性纤维附着在 MOF-5 晶体表面，形成类似于晶体表面，形成类似于MOF-5 结构的结构的 MMOFs 材料。材料。1999年，Yaghi 等报道了MOF-5，一种MOFs 材料发展史上具有里程碑意义的 MOFs材料，MOF-5使 用Zn和对苯二甲酸构建 ，分子式为Zn4O(BDC)3(DMF)8C6H5Cl，孔径 1.294 nm，比表面积2900 cm2g-1，MOF-5的拓扑结构为CaB6型，由四个Zn2+和一个O2-形成的Zn4O6+作为六连接节点，由OZC-C6H4-COZ2-连接在一起，形成空间三维的立方晶体。 MOF-5 热稳定性好(300)、比表面积高、孔容积大

6、、孔道规则、能吸附氮气、氢气和有机溶剂，是 MOFs 材料的研究从晶态微孔跨越到晶态介孔的开始。 MOF-5MOF-5Layer-by-layerLayer-by-layer叠层法叠层法是指在磁性颗粒表面修饰合适的官能团后，将其添加到是指在磁性颗粒表面修饰合适的官能团后，将其添加到 MOFs的成核及的成核及 生长混合液中，生长混合液中，MOFs通过液相外延法在磁性颗粒表面层叠生长，最终通过液相外延法在磁性颗粒表面层叠生长，最终 形成形成MMOFs材料的合成方法。材料的合成方法。l 所合成的所合成的 MMOFs材料类似于磁性颗粒的形状。磁性颗粒表面修饰官能团有利材料类似于磁性颗粒的形状。磁性颗粒

7、表面修饰官能团有利于控制晶体增长，提高于控制晶体增长，提高MMOFs 材料的稳定性，确保核壳结构的形成。材料的稳定性，确保核壳结构的形成。l 在金表面修饰羧基后在金表面修饰羧基后，配合物配合物HKUST-1可层层生长在金表面可层层生长在金表面。1999年，Williams等报道了用Cu和均苯三甲酸构建的经典三维MOFs材料(Cu3(BTC)2(H2O)3n，并将其命名为HKUST-1,这种MOFs材料的空间三维网格结构由轮浆式的次级结构单元CuZ(OZCR)4相互交错而形成。孔道为正方形，尺寸为 99，比表面积为692.2m2g-1，孔体积为0.333cm3g-1，热稳定性高，240高温下稳定

8、存在，通过高温（100150）真空干燥方式可容易的去除的结合水、自由水和其它客体分子，使不饱和的金属离子配位点暴露出来，并可对材料进行有目的的功能化修饰。 HKUST-1EncapsulationEncapsulation封装法封装法主要是利用多孔框架与磁性颗粒之间的缓冲界面，促使主要是利用多孔框架与磁性颗粒之间的缓冲界面，促使MOFs生长在磁生长在磁 性颗粒周围从而制备性颗粒周围从而制备MMOFs的方法。的方法。l 为提高为提高 MMOFs材料的兼容性，磁性颗粒被预先包埋到聚合物层中，随后添材料的兼容性，磁性颗粒被预先包埋到聚合物层中，随后添加到加到MMOFs成核及生长混合液中成核及生长混合

9、液中MMOFs围绕磁性颗粒生长。围绕磁性颗粒生长。l 这种方法通常用于合成以磁性颗粒为核的复合材料，如将聚苯乙烯磺酸盐修这种方法通常用于合成以磁性颗粒为核的复合材料，如将聚苯乙烯磺酸盐修饰的饰的Fe3O4加入加入ZIF-8前体溶液中，前体溶液中，MOFs包裹住磁性颗粒形成以包裹住磁性颗粒形成以Fe3O4为核心为核心的的 MMOFs材料。合成的材料。合成的MMOFs具有与磁性颗粒类似的形状。具有与磁性颗粒类似的形状。MixingMixing混合法混合法是是将预先制备的磁性颗粒和将预先制备的磁性颗粒和MOFs材料混合均匀后，通过超声或高温材料混合均匀后，通过超声或高温 聚合作用制备聚合作用制备MM

10、OFs材料的过程。这种方法的重点是控制材料的过程。这种方法的重点是控制MOFs和磁和磁 性材料之间的相互作用，确保聚合性能的持久。性材料之间的相互作用，确保聚合性能的持久。l 有报道，简单地将有报道，简单地将SiO2包覆的包覆的Fe3O4与与MIL-101混合，短暂超声实现原位磁化混合，短暂超声实现原位磁化 合成合成MMOFs材料。材料。l 混合法所合成的混合法所合成的MMOFs材料中可能混有未反应的磁性颗粒和材料中可能混有未反应的磁性颗粒和MMOFs，通常通常需要通过清洗去除杂质利用颗粒沉降速度的不同，可快速有效的去除未反应需要通过清洗去除杂质利用颗粒沉降速度的不同，可快速有效的去除未反应的

11、磁性颗粒。随后，在使用磁铁吸附的磁性颗粒。随后，在使用磁铁吸附MMOFs材料的同时去除未反应的材料的同时去除未反应的MMOFs 。 MIL-1012005年，Ferey等使用Cr分别与1,3,5-苯三甲酸和2,5-苯二甲酸反应，成功制备了MOFs材料MIL-100和MIL-101，他们的方法优势在于首次将目标化学和计算机模拟技术结合起来。MIL 系列材料通过计算机技术模拟预测结构，摆脱了 MOFs 材料对单晶解析的依赖，为 MOFs材料的合成和结构解析提供了新的方法。 磁性磁性MOFs材料的应用材料的应用u 生物医学应用u 环境样品预处理u 催化 MOFs 的高孔隙率有利于其存储和释放药品。M

12、OFs和磁性颗粒之间的协同作用使 MOFs可携带特定的药物释放在指定位置。 2009年首次报道了将 MOFs应用于生物医学的研究成果。室温下，将强磁性Fe3O4颗粒加入到Zn(bix)(NO3)2反应混合物中,通过超声或剧烈搅拌，得到封装有10nm Fe3O4纳米颗粒的MOFs材料。随后，又将具有潜在抗癌功效的阿霉素，喜树碱和道诺霉素填充到 Zn(bix)(NO3)2中，形成胶囊状磁性MOFs材料。 研究结果表明上述药物可从配位聚合物胶囊内缓慢释放出来。生物医学应用2011年报道了Fe3O4HKUST-1材料储存和释放消炎药物尼美舒利(用于胰腺癌的治疗)的研究成果 首先，通过共沉淀法制备磁性F

13、e3O4纳米棒； 然后，将其加入到HKUST-1前体溶液中合成MMOFs材料。 反应生成的Fe3O4HKUST-1磁性配合物的是一种具有独特物化 性质的复合物。比表面积测试结果显示，Fe3O4HKUST-1在装载尼美舒利之后，比表面积降低了95，其对应的装载能力高达 0.201g/g 该报道推断药物不是附着在MMOFs材料表面，而是占据了 MOFs 骨架内的可用空间。 Fe3O4HKUST-1释放药物的三个阶段: 初始的4h内，药物可通过简单扩散快速释放20； 在接下来的 7天，药物通过解析、扩散和溶解，缓慢而稳定地释放 70； 再经过 4天，最后剩余 10的药物被完全释放。 这个结果表明该

14、MMOFs 材料释放药物的速率缓慢，有利于药物被生物体吸收。载有尼美舒利的Fe3O4HKUST-1在 20s内即可被磁体收集。 虽然该铜衍生物材料可能具有毒性，阻碍了其实际应用价值，但它从实验的角度验证了通过选择不同孔尺寸和化学机能的MMOFs 可精确调控载药量和释放速率。 该报道也证实了MMOFs 材料被用于药物高效靶向传送的可行性。将Fe3O4 磁性颗粒分别均匀分散到DUT-4，DUT-5及 HKUST-1 的前体溶液中，在异核化作用下，MOFs在磁性颗粒表面生长并将其包裹，形成MMOFs材料。该MMOFs材料在交变磁场内释放药物过程中产生发热现象，这一现象可用于医学的热疗热疗。作者对温度

15、影响Fe3O4HKUST-1释放布洛芬速率的研究结果显示，当温度从 20升高至40时，该MMOFs材料释放药物的速率可从4.4nmol/s增加至6.6nmol/s。 该研究首次成功利用外部刺激精确调控了MMOFs材料释放药物的速率。2011年报道了一组有关铝和铜的 MMOFs 材料在交变磁场的作用下释放药物的实例 由于MMOFs结合后具有超顺磁性，所得MMOFs材料的残磁可能会导致MMOFs材料发生不可控团聚，进而诱发致命性血管阻塞同时，MOFs及磁性颗粒本身也可能具有一定的毒性。因此，目前尚未真正地将 MMOFs材料安全有效地应用于药物的传递过程。环境样品预处理环境样品预处理具有高孔隙率及可配位活性位点的 MMOFs 材料，在富集环境污染物后，可借助外加磁场从复杂基质中分离。该过程操作步骤简单，且MMOFs材料可重复使用。因此，MMOFs材料在生物环境样品处理方面有着广阔的应用前景。 催催 化化 MOFs材料作为高效催化剂适用于多种化学反应，然而从液相中分离催化剂需要额外的处理步骤，MMOFs材料用于催化就避免了这一额外步骤。总总 结结展展 望望 磁性MOFs材料(MMOFs) 的合成及其在生物医学、环境样品预处理和催化领域的应用已成为新的研究热点。这类MMOFs材料巧妙结合了磁性颗粒和M