第11章 氧化还原反应

1、第十一章 氧化还原反应Electrochemistry一 氧化还原反应的基本概念1 基本概念（氧化数、氧化性、还原性等）2 氧化还原反应方程式的配平二 水溶液中的氧化还原反应和电极电势 1 原电池的定义、组成、表示方法2 标准电极电势(Electrode Potential )3 电池的电动势和吉布斯自由能的关系三 影响电极电势的因素 1 能斯特方程 2 影响电极电势的因素3 能斯特方程的应用 4 元素电势图的应用一 氧化还原反应的基本概念1基本概念 1970年IUPAC定义了氧化数。规定：单质的氧化数为零；O的氧化数一般为-2 , 在OF2中为+2 , 过氧化物中为-1；H的氧化数一般为+1

2、，在金属氢化物中为-1；在离子型化合物中，氧化数等于离子的电荷数；在共价化合物中，氧化数等于元素的形式电荷数；分子的总电荷为零。氧化性、还原性、氧化剂、还原剂、氧化还原反应的概念。2 氧化还原反应方程式的配平（1）氧化数法例： KMnO4 + HCl 写出主要的反应物及生成物，按物质实际存在形式调整系数。 KMnO4 + 2 HCl MnCl2 + Cl2 求元素氧化数的变化值。 升高2（5）(2 )KMnO4 + (5 ) 2 HCl (2 )MnCl2 + (5 )Cl2 降低5(2) 使升高降低数目相等 配平其它原子 2KMnO4 + 16 HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2

3、KCl + 8H2O(2) 离子电子法（半反应法） 先将反应物和产物以离子形式写出。 Cr2O72- + Fe2+ 2Cr3+ + Fe3+ （适当调整系数） 将反应式按氧化和还原反应写为两部分。 Cr2O72- 2Cr3+ Fe2+ Fe3+ 加一定数目的电子及有关物质，使电荷数和原子数相等。Cr2O72- + 14H + + 6e = 2Cr3+ + 7H2O Fe2+ = Fe3+ + e 根据得失电子数相等合并方程式。 Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O H、O原子的经验处理：原子的经验处理： 反应物中 介质种类 多一个氧原子

4、 少一个氧原子 酸 +2H+ 结合OH2O +H2O 提供O 2H+ 碱 +H2O 结合O 2OH- +2OH- 提供O H2O 中 +H2O 结合O 2OH- +H2O 提供O 2H+ 二 水溶液中的氧化还原反应和电极电势水溶液中的氧化还原反应和电极电势(Electrode Potential ) 1 原电池的定义、组成、表示方法 通过氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置称 为原电池原电池（Galvanic cells ）。Cu-ZnCu-Zn原电池原电池原电池的表示方法： (-)Zn Zn2+(1M) Cu2+(1M) Cu(+) Zn Cu 正极：Cu2+ + 2e = Cu 负极：Z

5、n = Zn2+ + 2e 电池反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Zn 电动势 E = + - -写电池符号应注意事项：写电池符号应注意事项： 正、负极：正、负极： () 左，左， () 右右 界面界面“|”: |”: 单质与单质与“极棒极棒”写在一起，写在写在一起，写在“|”|”外面。外面。 注明离子浓度（注明离子浓度（c),c),气态时用分压气态时用分压p. p. 物质状态：物质状态：s, l s, l 等等 盐桥盐桥: “|”: “|”ZnSO4CuSO44）电极的类型及符号（氧化型）电极的类型及符号（氧化型/还原型）还原型）四种电极四种电极（1 1）金属金属离子电极）

6、金属金属离子电极 如：如： ZnZn2+2+/Zn/Zn， CuCu2+2+/Cu /Cu 等等 电极符号：电极符号： Zn|ZnZn|Zn2+ 2+ (c) Cu|Cu(c) Cu|Cu2+ 2+ (c) (c) （2 2）气体离子电极）气体离子电极 如：如： H H+ +/H/H2 2 Cl Cl2 2/Cl/Cl- - 需用一个惰性固体导体如铂（需用一个惰性固体导体如铂（Pt)Pt)或石墨。或石墨。 Pt,HPt,H2 2(p)|H(p)|H+ +(c) Pt,Cl(c) Pt,Cl2 2(p)|Cl(p)|Cl(c) (c) Pt Pt与与H H2 2之间用逗号隔开，之间用逗号隔开，p

7、 p 为气体的压力。为气体的压力。 （3 3）离子电极）离子电极 如如 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+ 等体系等体系 将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。种离子的溶液中所组成的电极。 Pt|FePt|Fe2+2+(c(c1 1), Fe), Fe3+3+(c(c2 2) )（4 4）金属金属难溶盐电极）金属金属难溶盐电极 如如 HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。中组成的电极。 如甘汞电极：如甘汞电极： HgHg2 2

8、ClCl2 2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl+ 2e = 2 Hg + 2 Cl Pt,Hg,HgPt,Hg,Hg2 2ClCl2 2(s)|Cl(s)|Cl- -(c)(c)电极电势差 ： 电极电势的产生 （双电层模型）表面电势： 电子逃逸金属表面相间电势：金属和其盐溶液间的电势。Zn Zn2+(aq) + 2e 活泼金属 不活泼金属电极电势 就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势所组成。 金 属eeeee金属溶 液金属溶 液 电极电势表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差，就是电

9、池的电动势。用 E 表示电动势，则有 = +- - - 若两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势， = -+- 电池中电极电势 大的电极为正极，故电池的电动势 E 的值为正。有时计算的结果 E 为负值，这说明计算之前对于正负极的判断有误。E 0 是氧化还原反应可以自发进行的判据。 2 标准电极电势（标准电极电势（ 气体气体 - 离子电极离子电极 ） 指定温度(25C)，浓度均为 1 mol/dm3, 气体的分压都是标准压力（100 kPa), 固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用 (V)来表示。 无法测定其绝对值，只有相对值。无法测定其绝对值，只有相对值。 规定 H H

10、+ +/H/H2 2(p)(p)(标准氢电极）标准氢电极）= 0.00(= 0.00(V)V) 标准氢电极： 2 H H+ + + 2e H2 (H(H+ +/H/H2 2) = 0.0000 (V) = 0.0000 (V) 标准电极电势的测定：标准电极电势的测定： 将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC 规定： (+) (-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得 0.7618 (V) , 则 (Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = -0.7618(V)Standard

11、 Reduction Potentials 标准还原电位标准还原电位标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表Mn+ (aq) + n e- M (s) 0redM (s) Mn+ (aq) + n e- 0ox = - 0red对标准电极电势的几点说明：对标准电极电势的几点说明： 在 Mn+ + ne M中， Mn+为物质的氧化型， M为还原型。 是一个相对值，但可以比较氧化还原性的强 弱。 越负，说明还原型物质越易失去电子， 还原能力越强。反之也能说明氧化性。 氧化还原反应的方向： 强氧化剂1+强还原剂2 弱氧化剂2+弱还原剂1 一般，在两对电极中，取取 值大的氧化型物质作值

12、大的氧化型物质作氧化剂，取氧化剂，取 较小值的还原型物质作还原剂较小值的还原型物质作还原剂，两者反应，生成剩下的两种物质。 与方程式的写法无关，是一个定值(强度量)。 依介质不同而不同，随温度变化较小。3 电池的电动势和吉布斯自由能的关系对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功 则： - - G = = W电电 W电电= = Q ( (Q为电量）为电量） n摩尔电子所做的最大功： W电电= nF 则： G = - nF 标准状态下：标准状态下： G = - nF 又由于 当 T=298.2 K 时，且R取 8.315 Jmol-1 K-1; F = 9.647F = 9.647 10104

13、4 (c/mol)(c/mol) - - KlgRT303. 2GRT303. 2nFKlg 0592. 0nKlg GT 0 正向自发GT 0 0 正向非自发GT = 0 = 0 处于平衡Relationships Linking: Go, Ecello, and KoQlgRT303. 2GT GT 0 正向自发GT 0 0故反应方向为：2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2非标准状态时： Fe3+/Fe2+ = Fe3+/Fe2+ +0.059lg(Fe3+/Fe2+) = 0.770 + 0.059lg0.001 = 0.592 vI2/I- = I2/I- + (0.059

14、/2)lg(1/0.0012 ) = 0.713 v0.592 0.713 = -0.121 v 故反应逆向进行.已知：Cu2+ + e = Cu+ (Cu2+/Cu+) = 0.153 VI2 + e = I- (I2 / I ) = 0.536 V反应： Cu2+ + I - = 0.5 I2 + Cu+ 正负=0.153-0.536= -0.383 V 01).1).酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 例例:2H+ + 2e = H2 ， = 0 V. 若若 H2 的分压保持不变，的分压保持不变，将溶液换成将溶液换成 1mol/L的的HAc, 求其电极电势求其电极电势 的值的值 。

15、例例 : 计算下面原电池的电动势计算下面原电池的电动势 因为正极和负极都是氢电极，所以 +-=0故， E = 0 + 0.059 lg10 E = 0.059 (V) 浓差电池浓差电池 所以电池反应为 注意：在反应式中出现 H+ 或 OH- 时，酸度则会影响和 E。 已知在酸性介质中 H2O2 / H2O = + 1.77V, O2 / H2O2 = +0.69V， MnO2 /Mn2+= +1.23V, 试分析MnO2在酸性介质中能使H2O2催化分解的原因。在如下两个电对中 MnO2 /Mn2+ = +1.23V O2 / H2O2 = +0.69V,则反应为： MnO2 + H2O2 Mn

16、2+ + O2 （1） H2O2 / H2O = + 1.77V MnO2 /Mn2+ = +1.23V,则反应为： H2O2 + Mn2+ MnO2 + H2O （2）（1）中所生成的 Mn2+在（2）中所消耗，即又重新生成MnO2 ， MnO2在H2O2的分解反应中起催化作用。2) 沉淀对电极电势的影响沉淀对电极电势的影响 例例 :答案 未知电极的标准电极电势 0.017 V 3) 3) 配位化合物的生成对电极电势的影响配位化合物的生成对电极电势的影响 若电对的氧化型，因为生成配位化合物而变小 ，则变小；若电对的 还原型 ，因为生成配位化合物而变小，则 变大。 具体的计算，将在配位化合物一

17、章中学习。 水溶液中离子的热力学函数 : 在热力学数据表里，有水溶液中的离子的热力学数据。这也是一种相对的值。其零点的规定：浓度为 1mol/dm3 的 H+ (aq) ，其 f Gm = 0f H m = 0S m = 0和, 有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，列在表中。我们最近学习过一个与上述规定意义相近的知识点，是什么？ 2 H H+ + + 2e H2 (H(H+ +/H/H2 2) = 0.0000 (V) = 0.0000 (V)H+/H2=0 v这意味着规定了 H+ 和 H2 的 G 值相等。 电势电势 - pH 图的基本概念图的基本概念 一 电势- pH 图 电对 H

18、3AsO4 / H3AsO3 的电极反应为： H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O = 0.56v其 Nernst 方程 :=+0.0592lgH3AsO4H+2H3AsO3=+0.059lgH+2= 0.56-0.059pHpHH3AsO4区H3AsO3区结论：结论：电对的电势电对的电势 - pH 线的上方，是该电对的氧化型的稳定区；线的上方，是该电对的氧化型的稳定区；电对的电势电对的电势 - pH 线的下方，是该电对的还原型的稳定区。线的下方，是该电对的还原型的稳定区。 电对 I2 / I- 的电极反应为： I2 + 2e 2I- = 0.54v = 0.54 VpHI2 区I- 区pH/v0.40.50.60.7102H2O的电势- pH 图电对 H2O /H2 2 H+ + 2 e = H2 =+0.059lg H+2= -0.059pH电对 O2 / H2O 中 O2 + 4 H+ + 4e = 2H2O = 1.23v=+0.059lg H+4= 1.23-0.059pH4pH/v0-0.8-1.60.80-0.8-1.60.8ababO2H2元素电势图：将同一种元素的不同物种，按氧化态从高到低的顺序排列，两物种间用横线相连，将其对应电对的标注在横线上面。 n n1 1, ,G1, ,1 n n2,2,G