第14章 羧酸衍生物2014-05-02

1、第十四章第十四章 羧酸衍生物羧酸衍生物主要学习内容：主要学习内容： 1. 羧酸衍生物的分类羧酸衍生物的分类2. 制备方法制备方法 需要补充需要补充 由羧酸制备羧酸衍生物的方法由羧酸制备羧酸衍生物的方法(自己总结自己总结) 3. 羰基的亲核取代反应羰基的亲核取代反应水解、醇解、胺解水解、醇解、胺解4. 与与Grignard试剂的反应试剂的反应制备醛、酮制备醛、酮5. 还原反应还原反应6. 氢的性质氢的性质 酰卤的酰卤的卤代、卤代、Reformatsky反应、反应、Perkin反应、反应、Claisen 缩合、交叉缩合、缩合、交叉缩合、Dieckmann缩合缩合7. 腈及其制备方法、化学性质腈及其

2、制备方法、化学性质14.1 羧酸衍生物的结构、分类和命名羧酸衍生物的结构、分类和命名一、羧酸及羧酸衍生物的结构和分类一、羧酸及羧酸衍生物的结构和分类二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名酰氯酰氯/ /胺胺依照依照酰基酰基命名；命名；酸酐和腈酸酐和腈根据其水解所得根据其水解所得羧酸羧酸而命名而命名14.2 14.2 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的结构比较羧酸衍生物的结构比较 羧酸衍生物的结构及化学性质分析羧酸衍生物的结构及化学性质分析 羰基的亲核取代：加成消除机理羰基的亲核取代：加成消除机理 易受亲核试剂进攻的底物，易反应 酰卤酰卤 酸酐酸酐( (羧酸羧酸) ) 醛醛

3、酮酮 酯酯( (腈腈) ) 酰胺酰胺 离去基团离去基团易离去易离去的底物，易反应的底物，易反应 离去基团的碱性：离去基团的碱性：NH2 RO RCOO X一、羧酸衍生物的共性：酰基上的亲核取代一、羧酸衍生物的共性：酰基上的亲核取代反应类型：反应类型：1. 1. 羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应 酯的水解：加成消除机理酯的水解：加成消除机理 碱性水解碱性水解(皂化皂化) BAc 2 酸性水解酸性水解(I)AAc2 酸性水解酸性水解( (II)- II)- AAl1能够形成稳定碳正离子的，如能够形成稳定碳正离子的，如叔烷基叔烷基基团，按上述机理进行。基团，按上述机理进行。 酰胺酰胺的水解的

4、水解2. 羧酸衍生物的羧酸衍生物的醇解醇解反应：酯的制备反应：酯的制备 酰氯酰氯的醇解反应的醇解反应 酸酐酸酐的醇解反应的醇解反应 酯酯的醇解反应的醇解反应( (酯交换反应酯交换反应) )例：例： 酰胺酰胺的醇解反应的醇解反应 反应相对不易进行反应相对不易进行(离去能力：离去能力：NH2 RO) ) 合成上意义不大，不用于合成酯合成上意义不大，不用于合成酯3.3.羧酸衍生物的羧酸衍生物的胺解胺解反应：酰胺的制备反应：酰胺的制备 合成应用合成应用(I)：NBS 的制备的制备 合成应用合成应用(II)：Gabriel 伯胺合成法伯胺合成法 合成应用合成应用(III)：氨基的保护氨基的保护总结：羧酸

5、衍生物的相互转换总结：羧酸衍生物的相互转换思考题：思考题：1.1.下列酯在酸性条件下用下列酯在酸性条件下用H2O18进行水解反应，应得进行水解反应，应得到到 何种产物？写出反应机理进行解释。何种产物？写出反应机理进行解释。2.2.完成下列合成：完成下列合成：4. 4. 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 羰基碳的反应活性：羰基碳的反应活性： 要得到酮，应使用要得到酮，应使用弱弱的有机金属试剂，如的有机金属试剂，如R2CuLi, R2Cd等等 使用使用强强有机金属试剂，如有机金属试剂，如RMgX，要得到酮，需控制条件要得到酮，需控制条件 与与RMgX的反应的反应 利

6、用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮机理：机理： 与与R2Cd 和和R2CuLi 的反应的反应二、羧酸衍生物的还原二、羧酸衍生物的还原1. 酰卤的还原2. 2. 酯的还原酯的还原 催化氢化或氢化金属还原催化氢化或氢化金属还原例：例： 金属钠还原金属钠还原 Bouveault-Blanc 还原还原反应机理：反应机理： 酮醇缩合酮醇缩合acyloin condensation反应机理：反应机理： acyloin缩合在合成上的应用：合成环状化合物缩合在合成上的应用：合成环状化合物3. 酰胺的还原酰胺的还原 催化氢化或催化氢化或LiAlH4还原还原三、羧酸衍生物三、羧酸衍

7、生物位的反应位的反应 酰卤的酰卤的氢卤代氢卤代例：例： 酸酐酸酐位的反应：位的反应：Perkin反应反应反应机理：反应机理： 酯羰基酯羰基位的反应位的反应1. 1. 与酰氯或酸酐的反应：酰化与酰氯或酸酐的反应：酰化反应机理：反应机理： - -酮酯的制备方法之一酮酯的制备方法之一2. Reformatsky反应反应 Reformatsky试剂与Grignard试剂相似 活性弱于Grignard试剂 能与醛、酮反应 不与酯反应 用于制备羟基酯或,不饱和酯3. Claisen酯缩合：两个相同酯间的缩合酯缩合：两个相同酯间的缩合反应机理：反应机理： 羰基酯的分解机理羰基酯的分解机理(逆逆Claisen

8、缩合机理缩合机理) Claisen酯缩合举例：4. 4. 交叉酯缩合：两种不同酯的缩合交叉酯缩合：两种不同酯的缩合 混合酯缩合举例：混合酯缩合举例：5. Dieckmann缩合：分子内酯缩合缩合：分子内酯缩合 对称二羧酸酯的对称二羧酸酯的Dieckmann缩合缩合碱为催化量时反应可逆碱为催化量时反应可逆 不对称二羧酸酯的不对称二羧酸酯的Dieckmann缩合缩合 重排机理重排机理例：不对称二羧酸酯的例：不对称二羧酸酯的Dieckmann缩合缩合产物判断依据：环的大小产物判断依据：环的大小/稳定性；稳定性； -H数目数目(2个最好个最好)。14.3 腈类化合物及其性质腈类化合物及其性质命名 一、

9、腈的制备一、腈的制备二、腈的化学性质二、腈的化学性质1. 1. 水解反应：制备水解反应：制备羧酸或酰胺羧酸或酰胺控制条件，可制备得到酰胺，例：控制条件，可制备得到酰胺，例：2. 2. 醇解反应：制备酯醇解反应：制备酯例：例：有机玻璃有机玻璃3. 与金属有机试剂的反应：制备酮与金属有机试剂的反应：制备酮请写出反应请写出反应机理：机理：4. 还原反应：制备胺类化合物还原反应：制备胺类化合物 腈类催化加氢的副反应腈类催化加氢的副反应本章重点内容本章重点内容 羧酸、羧酸衍生物的相互转化羧酸、羧酸衍生物的相互转化 与有机金属试剂，如与有机金属试剂，如Grignard试剂的反应试剂的反应 -氢的性质：酰卤

10、的氢的性质：酰卤的-卤代、卤代、Reformatsky 反应、反应、Perkin反应、反应、Claisen缩合、交叉缩缩合、交叉缩合、合、 Dieckmann缩合缩合 腈的化学性质腈的化学性质 腈腈酸催化酸催化水解机理：水解机理：腈腈碱催化碱催化水解机理水解机理: :14.4 烯酮类化合物及其性质烯酮类化合物及其性质CH2OCOCRCHOCR2C乙烯酮乙烯酮醛式烯酮醛式烯酮酮式烯酮酮式烯酮7000CCH2=C=OCH3COCH3+ CH4+ H2OCH3CO2H7000CCH2=C=O工业生产方法工业生产方法CH2=C=OBr-CH2C-Br+ ZnBr2OZn实验室方法实验室方法一、烯酮的制备一、烯酮的制备RCH=C=O二、烯酮的反应二、烯酮的反应CH2OC+-优良的乙酰化试剂优良的乙酰化试剂CH2OCHOHCH2COHOHOCH3COHHXCH2COHXOCH3CXRCOOHCH2COOHOCRO OCH3COCRROHCH2COOHOCROCH3CORRNH2CH2COHNHROCH3CNHRCH2OCRMgX+CH2CROMgXH2 OCH2COHRORCH3CCH2OC+醛酮乙酸烯醇酯其它：见教材其它：见教材 P368-9 14.5 原酸酯原酸酯COHOHROHCROROROR一、原酸酯的制法一、原酸酯的制法腈的醇解腈的醇解腈腈 + 醇醇酸