佘第十三章天然有机

1、第十三章第十三章 天然有机化合物天然有机化合物Organic Chemistry 糖类（碳水）化合物：糖类（碳水）化合物：包括包括糖、淀粉和纤维素糖、淀粉和纤维素 自然界分布最广的有机物自然界分布最广的有机物通式：通式：Cn(H2O)m 本质结构：本质结构：多羟基醛、酮多羟基醛、酮己醛糖己醛糖己酮糖己酮糖 甘油醛甘油醛（丙醛糖）（丙醛糖）如：如：CHOHC OHHC OHHC OHHC OHH2C OHH2CC OHC OHHC OHHC OHH2C OHOHCHOHC OHH2C OHH2CCOHOH2C OH丙酮糖丙酮糖第一节第一节 糖类（碳水）化合物糖类（碳水）化合物分类：分类：单糖单糖

2、 （monomonosaccharidessaccharides ) )低聚糖低聚糖（OligoOligosaccharides ) 2saccharides ) 21010个单糖个单糖多聚糖多聚糖（PolyPolysaccharidessaccharides） 10 10 个单糖个单糖根据碳原子数不同：根据碳原子数不同：戊糖戊糖己糖己糖根据羰基的不同：根据羰基的不同：醛糖醛糖酮糖酮糖单糖：单糖：例：例：将羰基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号将羰基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号CHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCH

3、OHCHOHCH2OHO 戊醛糖 己醛糖 己酮糖（阿拉伯糖） （葡萄糖） （果糖）一、单糖的结构、构型和构象一、单糖的结构、构型和构象 n n 个手性碳，个手性碳，2 2n n种立体异构体。种立体异构体。1. 1. 构型的表示方法构型的表示方法: Fisher: Fisher投影式投影式 葡萄糖为例：葡萄糖为例：HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCHO2.2.相对构型：相对构型：编号最大的手性碳的构型编号最大的手性碳的构型与与D-(+)-D-(+)-甘油醛甘油醛相同相同D D构型构型与与L-(-)-L-(-)-甘油醛甘油醛相同相同L L构型构型CHOCH2

4、OHHHOCHOCH2OHOHH L-(-)-甘油醛 D-(+)-甘油醛HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHOHOHHOHHOHCH2OH D-(+)-葡萄糖 D-(-)-果糖3 3、单糖的环状结构：、单糖的环状结构：实验事实：葡萄糖（醛糖）实验事实：葡萄糖（醛糖） HCNHCN银镜反应银镜反应 醛所特有的反应醛所特有的反应不能生成不能生成NaHSO3加成物加成物 品红试验不变色品红试验不变色 IRIR无无 C CO O 吸收吸收 NMR NMR 无无 O OC CH H 信号信号 无醛无醛的反应的反应发生变旋现象发生变旋现象 从从509898的水中结晶的水中结晶 得到的葡萄糖得

5、到的葡萄糖 得到的葡萄糖得到的葡萄糖 m.p. 146 m.p. 150 +113o +52.7o +17.5oOCHCHOROR+ 2ROH只能与一分子的醇作用生成两种苷只能与一分子的醇作用生成两种苷+OOHOCH3OHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH3OHH-苷-D-葡萄糖 36.4HCHOOHHOHHOHHOHCH2OH 0.01 %OOHOHOHOHCH2OH-D-葡萄糖 63.6CH3OHHOOHOCH3OHOHCH2OH-苷生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，有两种构型有两种构型50 98 98 下结晶的为下结晶的为-构型构型+

6、17.5+17.5 通过开链式存在一个互变平衡，通过开链式存在一个互变平衡， -构型和构型和-构型不一样，构型不一样，但达到平衡时但达到平衡时(:36.4%;: 63.6%)(:36.4%;: 63.6%) + +52.752.7D-构型的构型的CH2OH向上向上如何将透视式转变成环状结构（如何将透视式转变成环状结构（HaworthHaworth式）：式）：+-构型 -构型OOHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHCH2OHCHOCH2OHOHOHOHOHOOHOHOHOHCH2OHCHOHOHHOHHOHHOHCH2OH测定糖苷的测定糖苷的与与构型很重要：构型很重要：用微生物法：用微

7、生物法： 型型 能为麦芽糖酶分解能为麦芽糖酶分解 型型 能为苦杏仁酶分解能为苦杏仁酶分解 NMR NMR 1313C C 测定：测定： 型的型的C1C1上的上的OHOH是直立键，对是直立键，对C C3 3、C C5 5位有影响，位有影响， 故故C C1 1、C C3 3和和C C5 5的的与与型不同型不同 4 4、单糖的构象：、单糖的构象： CH2OHOHHOHHHOHOHHOHCH2OHOHHOHHHOOHHOHH 36.4% 型C1上的OH在a键 63.6% OH和CH2OH全e构象 型 最稳定 * *酮糖也有变旋现象酮糖也有变旋现象, ,它在溶液中可有五种构型：它在溶液中可有五种构型：

8、开链酮式开链酮式, , 六环六环-型型, -, -型型; ; 五环五环-型型, -, -型：型：CH2OHOHOHCH2OHOHOOHOHOHOCH2OHHOOOHCH2OHOHOHOHOOHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHOD（）呋喃式D（）呋喃式D（）吡喃式D（）吡喃式OO呋喃吡喃 二、单糖的反应二、单糖的反应 1 1、简单醇的反应：、简单醇的反应：(1)(1) 生成醚和酯的反应：生成醚和酯的反应：ROHC CH H3 3I I + + A Ag g2 2O O或或（C CH H3 3O O）2 2S SO O2 2 + + N Na aO OH HROCH3P Ph

9、 h3 3C CC Cl l P Py yROCPh3A Ac c2 2O OP Py yRO C CH3O 酯酯只只限限一一级级醇醇醚醚例：例：OOHOHOHCH2OHOHN Na aO OH H , , H H2 2O O（C CH H3 3O O）2 2S SO O2 2OOCH3OCH3OCH3CH2OCH3OCH3P Ph h3 3C CC Cl l P Py yH HC Cl l，H H2 2O O1 10 00 0, ,1 1h hr rOOHOHOHCH2OCPh3OHOOCH3OCH3OCH3CH2OCH3OHA Ac c2 2O OPyOOAcOAcOAcCH2OCPh3O

10、AcH H , , E Et tO OH HOOAcOAcOAcCH2OHOAc(2)(2)生成环状缩醛或缩酮：生成环状缩醛或缩酮：例：例：OHHHOHH3C COCH3OHHOCH3CH3糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：OHHOHHOHOHHOHOHOCHHOHHOHOHHCH2OHHOHH3C COCH3OCHHOHHOOHCH2OHOH3CH3CCH3H3C1. NaOH(CH3O)2SO22. HCl ,H2OOHHOHH3COHOHHOHOH2 2、单糖的氧化反应、单糖的氧化反应(1) (1) TollensTollens试剂、试剂、Feh

11、lingFehling试剂、试剂、BenedictBenedict试剂试剂上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为：上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为：CH2OHOCHOHC OHCHOHC OH（2 2）溴水）溴水酮糖Br2,H2OXOOHOHOHCH2OHOHBr2,H2OOOHOHOHCH2OHOCOOHOHHOOHOHCH2OHOHOCH2OHD葡萄糖D葡萄糖酸内酯D葡萄糖酸内酯OOHOH（3 3）硝酸）硝酸（4 4）高碘酸）高碘酸CHOOHHOOHOHCH2OH稀HNO3100COOHOHHOOHOHCOOHOOoOHOHHHOHHD葡萄糖 D 葡萄糖二酸OOHOHOHCH2OHO

12、CH3HIO4OHCOHCOOHCH2OHOCH3HIO4OHCOHCOCH2OHOCH3+ HCOOH3 3、还原反应、还原反应 结构分析上的应用：结构分析上的应用： 除上下端除上下端C C原子外，其余原子外，其余C C原子的构型对称时原子的构型对称时氧化成二酸氧化成二酸 或或还原成二醇还原成二醇无无旋旋光光性性CHOOHHOOHOHCH2OHNaBH4CH2OHOHHOOHOHCH2OHD-(+)-阿络糖 D-(+)-半乳糖山梨醇山梨醇反转反转180180o o后和原来的糖完全重合的糖，如：后和原来的糖完全重合的糖，如：氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！氧化成二酸或还原成二醇，构型完全

13、相同！4 4、生成糖脎反应、生成糖脎反应CHOOHHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2HCNHOOHOHCH2OHN NHNHC6H5C6H5HCOHN NHC6H5HORC6H5NHNH2HCON NHC6H5HORC6H5NHNH2HOCHOHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖C C3 3、C C4 4、C C5 5构型构型 相同的糖，将生相同的糖，将生 成相同的脎成相同的脎糖糖脎为脎为不溶于水的黄色不溶于水的黄色 结晶，不同结晶，不同脎脎的晶型、的晶型、 生成速度不同生成速度不同，用于鉴定，用于鉴定 糖。糖。酮糖也在酮糖

14、也在C C1 1、C C2 2上反应上反应 故果糖生成与故果糖生成与D-(+)D-(+)葡萄葡萄 糖相同的糖相同的脎。脎。CH2OHOHOOHOHCH2OHC6H5NHNH25 5、醛糖的递升和递降、醛糖的递升和递降递升：递升：KilianiKiliani氰化增碳法氰化增碳法CHOHCNCNOHCNHOBa(OH)2H3OCOOHOHCOOHHONa-Hg,H2OPH=3-5CHOOHCHOHOD(+)葡萄糖D(+)甘露糖递降：递降：RuffRuff递降法递降法D-葡萄糖酸钙D-（）葡萄糖D-D-葡萄糖酸钙即钙片，有营养价值，葡萄糖酸钙即钙片，有营养价值，婴儿、孕妇、老人常吃，特别是婴儿，缺钙

15、就得软骨病，婴儿、孕妇、老人常吃，特别是婴儿，缺钙就得软骨病，钙片可提供钙离子，但必须与维生素钙片可提供钙离子，但必须与维生素D D合用，合用，将钙离子带到骨中，否则不起作用。将钙离子带到骨中，否则不起作用。WohlWohl法递降法：法递降法：COHHROHCOHHRNHOHCOAcHRNHOAcNH2OHAC2ONaOAcNH3,H2O其他碱COAcRNHOAcB：CROAcHN原路线酯水解CROHHNHCN加成的逆反应+ NH4 AcCH3ONaCRHO总结如下：总结如下：CHOOHHOOHOHCH2OH1.NH2OH2.Ac2O NaOAcCNOAcAcOOAcOAcCH2OAcNaOC

16、H3CHCl3CHOHOOHOHCH2OH二、二糖二、二糖 同上同上名称 结构 性质(+) - 麦芽糖OOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH4O（D吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖还原糖 反应成，,Br2氧化 变旋（有、构型）Tollensbenedict(+) - 纤维二糖OOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH4O（D吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖世界上每年生产蔗糖一亿吨左右，是生产数量最大的一种世界上每年生产蔗糖一亿吨左右，是生产数量最大的一种有机化合物。广西年产蔗糖有机化合物。广西年产蔗糖300300万万t/a,t/a,占全国的约占全国的约4545。三、多糖三、多糖

17、 1 1、纤维素：、纤维素：木材木材 50亚麻亚麻 80棉花棉花 100M: 2.5105106, n 1500分子量测量方法：分子量测量方法： （哈武斯法）（哈武斯法）OOH3COH3COOCH3OH3COH3COH3COOCH3O四个甲基 三个甲基 三个甲基 四个甲基（C6H10O5)nH2OHn（D (+)吡喃葡萄糖）纤维素结构：纤维素结构： 多聚多聚D D(+)(+)葡萄糖，葡萄糖，1 1，4 4缩合，缩合，苷键，苷键， 无支链直线分子无支链直线分子, , 平行排列成束平行排列成束( (分子间氢键）分子间氢键） 几个纤维素束绞在一起成绳索状结构。几个纤维素束绞在一起成绳索状结构。OHO

18、HOCH2OHHOOOHOCH2OHHOOOHOCH2OHHOOH()n应用：应用： 人造丝人造丝纤维素溶于纤维素溶于Schweizer溶液（溶液（CuSO4在在20氨水中）氨水中） 将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液（又沉淀出纤维素（又沉淀出纤维素)得到细丝得到细丝.黄原酸纤维素：黄原酸纤维素：R OH + NaOH + CS2SROC SNaH2SO4粘纤维（再生） 火漆火漆： （封瓶口，特别适于医药、食品）（封瓶口，特别适于医药、食品）纤维素酯纤维素酯明胶明胶:电影胶片电影胶片 照相底片照相底片 手性固定相手性固定相 火药棉火药棉 （硝化纤维）（硝化纤维

19、）不同硝化程度不同硝化程度胶棉胶棉、喷漆喷漆赛璐珞赛璐珞: 乒乓球、钮扣乒乓球、钮扣部分水解（二硝化）：部分水解（二硝化）：可燃、不爆可燃、不爆 造纸造纸a 乙基纤维素乙基纤维素b 羧甲基纤维素（羧甲基纤维素（CMC） ROCH2COONa 离子交换，生物大分子分离离子交换，生物大分子分离纤维素醚：纤维素醚：OHOH+ Ac2OOAcOAcOHOH+ HNO3ONO2ONO22 2、淀粉、淀粉大米大米 6282 （5775）小麦小麦 5775玉米玉米 6572 （65）可溶：直链淀粉（约占可溶：直链淀粉（约占20） 1,4缩合，缩合，苷键苷键 （非直线）（非直线） m=10004000 卷曲成

20、螺旋状卷曲成螺旋状每一圈每一圈6个单位个单位不溶：支链淀粉（约不溶：支链淀粉（约80） m = 150010000 主链中：主链中：1,4缩合，缩合， 苷键苷键 支链中：支链中：1,6缩合，缩合， 苷键苷键（C6H10O5)mH2OHm（D (+)吡喃葡萄糖）约隔约隔2025个葡萄糖单位一个支链个葡萄糖单位一个支链人体内的酶只能人体内的酶只能水解水解 糖苷，不能水解糖苷，不能水解 糖苷，故只有淀粉能糖苷，故只有淀粉能转化为人类营养物质，而转化为人类营养物质，而纤维素不能（有些反刍动物能）。纤维素不能（有些反刍动物能）。淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进I2 ，形成蓝色络合物形成蓝色络合物用于淀粉鉴定。用于淀粉鉴定。OOOOOOOOOOCH2OO肝糖：肝糖：结构与淀粉相似，结构与淀粉相似， 糖苷，糖苷，m ：108，分支更大分支更