聚合操作规程

1、目 录1岗位管辖范围和职责-12产品说明 -13原材料和辅助材料的性质与规格-34生产基本原理-115流程叙述-186聚合生产工艺控制指标-27 7聚合生产操作过程-288安全生产注意事项-599技术经济指标及消耗定额核算-641. 范围本标准规定了全自动70M3聚合釜悬浮聚合的生产工艺规程。本标准适用于全自动70M3聚合釜悬浮聚合的生产。此规程适用于聚合a/b，阀门、设备位号以聚合a编制，聚合b应在相应位号前增加2。2. 产品说明 产品名称及学名产品名称：聚氯乙烯树脂学名：聚氯乙烯英文名：Polyvinyl chloride 物理性质 H H 分子式：(CH2CHCL)n 结构式： (CC)

2、n H CL外观：白色粉末相对分子质量（分子量）：3687093750相对密度（比重）：1.351.46颗粒直径：60150m折射率：1.544比热容：0.8371.465J/(g·)(0-100)导热系数：0.586KJ/(h·m·) 软化点：7585热分解点：100开始降解出氯化氢 化学性质聚氯乙烯的化学稳定性较高，除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸，90%以下的硫酸，50%60%的硝酸及20%以下烧碱溶液，对于盐类相当稳定，使用中应注意温度及介质浓度。腐蚀介质对聚氯乙烯（PVC）的作用是通过渗透、膨润及溶解作用使制品膨胀、增重、机械强度下降、起泡、变

3、脆等，PVC在有机溶剂除芳烃（如苯、二甲苯、苯胺、四氢呋喃）、氯烃（二氯乙烷、四氯化碳）、酮类（丙酮、环已酮）及酯类外，对水、汽油、酒精等均为稳定，在单体中溶解度较小。 热性能 热加工性能聚氯乙烯（PVC）没有明显的熔点，在7585时开始软化，加热至130以上变成皮革状，同时分解变色，180时开始流动，约在200以上完全分解，在加压力下，140左右即开始流动。 热老化性能PVC高聚物在热、紫外光及空气中O2的作用下，均会发生降解放出氯化氢，后者又起了降解的催化作用，逐渐形成CCCCCC的聚烯烃共轭双键及高分子交联结构，高聚物颜色发生如下变化：白微红粉红淡黄褐色红棕红黑黑色，降解的最终产物不是单

4、体氯乙烯（VC），此种降解、交联、环化使制品机械性能、电性能、化学稳定性能恶化，因此在塑化加工中均加入相应的稳定剂、紫外光吸收剂、抗氧剂等，以改进制品老化性能。PVC在火焰上燃烧并放出氯化氢，但离火焰即自熄。 对单体（VCM）的吸附性能：PVC在单体中溶解度很小，但对VC有相当吸附力。VC在PVC中吸附力及吸附量见表1：表1：PVC吸附VC量与温度广西(PVC平均粒度60150m，K值70)温度0244060100吸附量gVC/KgPVC1005040104聚合后期PVC体积分率大于0.6（聚合率大于70%）则聚合体系压力开始下降，可根据压力降判断聚合率。 产品质量标准国家标准：GB/T576

5、1-2006悬浮法通用型PVC树脂企业标准：Q/JZHG 001-2009悬浮法通用型PVC树脂100ml环已酮含0.5树脂的溶液，25时的粘数（VN），平均聚合度（P）（K）值，相对粘数（）和特性粘数（()）与100ml二氯乙烷含1.0g树脂的溶液，20时的绝对粘度()的对照表。 产品的主要用途PVC属于物理机械性能、电性能、耐化学腐蚀性能较好的工程塑料之一，根据不同规格，PVC高聚物采用不同塑化配方和加工方法，可制成硬质和软质制品。目前国内树脂应用概况如下,树脂选型参考说明：2.7.1 树脂型号增大，粘数下降，制品机械性能下降，但成型加工温度低，流动性好，易加工。要求强度高，电性能好，宜用

6、SG1和SG2；要求强度不同，可加工如薄膜，凉鞋宜用SG3和SG4；硬制品如板、管材，成型温度较高，宜选用SG5和SG6，加工配方中宜加定量热稳定剂。2.7.2 如需易塑化，透明度好的制品宜选用疏松型树脂SG7等。2.7.3 混纺氯纶宜用SG2，以提高浆料浓度和纤维强度。3. 原材料与辅助材料的性质及规格 氯乙烯英文名：Vinyl chloride 物理性质：分子式：C2H3CL相对分子质量（分子量）：62.5 结构式： H H CC H Cl沸点：-13.9760×133.322Pa(760mmHg)熔点：-159.7折光率：1.3642临界温度：142临界压力：5.22MPa(5

7、2.2Kgf/cm2)燃烧热：1134.2041KJ/mol(270.9Kcal/mol)聚合热：95.877KJ/mol(22.9Kcal/mol)爆炸范围：在空气中4%21.7%（体积），与氧气形成爆炸混合物范围是3.6%72%在氯乙烯与空气混合物中充入氮或二氧化碳，可缩小其爆炸浓度范围，混合物充入范围见表2所示：表2：混合物充入范围混合物充入 %充入氮 %充入二氧化碳 %20402030氯乙烯爆炸范围 %4.217.14.78.24.511.858.2当空气氯乙烯中加入惰性气体时，临界点为：加入氮气氮气45.9%，氯乙烯6%，空气48.1%加入二氧化碳二氧化碳34.2%，氯乙烯6%，空气

8、59.8%而当氮气48.8%和二氧化碳36.4%时，不会产生氯乙烯空气爆炸混合物。对于氯乙烯和乙炔两种气体混合物的爆炸范围，则依两者混合比（氯乙烯:乙炔）的缩小而扩大。应当指出，液态氯乙烯无论从设备或从管道向外泄漏，都是极其危险的，一方面它遇到外界火源会爆炸起火，另外，由于它是一种高绝缘性液体，在压力下快速喷射，就会产生静电积聚而自发起火爆炸。因此，输送液态氯乙烯宜选用低流速，并将设备及管道进行防静电接地。表面张力见表3表3：表面张力温度d/cm(N/m)10016.61716.617×10-3252.9432.943×10-301.2931.293×10-3-2

9、5470470×10-3-50130130×10-3-1002.52.5×10-3蒸发潜热见表4表4：蒸发潜热温度（）10025-39.9KJ/mol13.588319.719821.9807Cal/mol331047105250比热容见表5表5：比热容20（液体）25（气体）J/(g·)1.59100.8583Cal/(g·)0.380.205聚合时体积收缩率：85%氯乙烯的蒸汽压,可根据如下公式计算： 1150.9LogP-0.152281.75logT0.002415T T其中，P：氯乙烯的蒸汽压(MPa)T：绝对温度（273.16+t）

10、氯乙烯蒸汽压见表6表6：氯乙烯蒸汽压测定如下温度压力104Pa温度压力104Pa温度压力104Pa-28.370.527-1.571.63333.535.051-23.020.6844.011.98739.725.988-16.610.9035.532.10946.806.044-13.611.02316.213.01054.878.900-8.321.26625.724.03560.4310.112密度与比容见表7表7：液体VC的密度与比容温度密度g/ml比容ml/g温度密度g/ml比容ml/g温度密度g/ml比容ml/g60.93631.068170.91661.091280.89611.

11、11670.93461.070180.91491.093290.89311.11980.93281.072190.91241.096300.89211.12190.93111.074200.91071.098310.88971.124100.92941.076210.90911.100320.88811.126110.92761.078220.90741.102330.88501.130120.92591.080230.90581.104340.88421.131130.92421.082240.90331.107350.88261.133140.92251.084250.90171.1093

12、60.88231.136150.92001.087260.90011.111370.87721.140160.91741.094270.89731.114380.87581.142液体氯乙烯密度还可以用下列实验式计算：d0.94710.001746t0.00000324t2d：液体密度(g/ml)t：温度()在一般情况下，氯乙烯的密度比水小，标准状况下，气体氯乙烯的比重为空气的二倍多，所以它比空气重。氯乙烯蒸发潜热见表8表8：氯乙烯蒸发潜热温度潜热温度潜热J/gCal/gJ/gCal/g-2081.720335.781480.2-10358.803884.730328.663878.50352

13、.11008340320.708976.910347.504481.750311.498374.4溶解度见表9表9：常压下氯乙烯在水中溶解度温度010152028溶解度（体积/体积水）0.8080.5720.4330.2920.10氯乙烯的毒性：氯乙烯对人有麻醉作用，急性中毒症为：头晕、浑身软弱无力，逐渐神志不清，站立不稳，四肢痉挛，呼吸由急变微弱，最后失去直觉。当氯乙烯浓度在1%时有麻醉感，5%以上时开始有上述症状。所以，空气中氯乙烯最大允许浓度为30mg/m3（国外允许浓度为5×10610×106，即510PPm）。氯乙烯在气体混合物中冷凝率见表10：表10：氯乙烯在气

14、体混合物中冷凝率气体中VC含量（体积%）冷 凝 率-20-25-30-35-405025.932.950.56053.362.37033.571.278.98016.459.475.683.287.79062.881.889.192.594.59582.491.494.296.497.49893.296.798.098.699.0 氯乙烯化学性质：氯乙烯的两个起反应部分为氯原子和双键，能进行的反应很多，一般连接在双键上的氯原子不太活泼，所以双键反应比氯原子反应多。3.1.2.1 有关氯原子： CH2COOK CH2COOCHCH2CH2CHCl KCl CH2COOH CH2COOH （丁二酸

15、氢钾） （丁二酸乙烯酯）CH2CHClNaOH CHCH2NaClH2O3.1.2.2 双键反应： 加成CH2CHCl CH2ClCH2Cl （二氯乙烷） 紫外线CH2CHClH2S HSCH2CH2Cl （2氯乙硫醇）nCH2CHCl CH2CHn Cl 氯乙烯单体质量标准：自产单体： 纯度 99.9% 乙炔 10PPm 水 300PPm 铁 5PPm 乙醛 10PPm高沸物 500PPm3.2 水 规格： 温度: 环境温度 水质: 含Cl 10PPm PH值 6.78.5导电度 10us/cm硬度 1PPm硅 3PPm氧 1PPm铁 2PPm 作用：水的作用有三：(1)用作分散介质，将VC

16、M分散成液滴，悬浮于其中；(2)溶解分散剂；(3)传热介质。3.3 分散剂： 作用：分散剂应该具有降低界面张力和保护能力的双重功能。稳定由搅拌形成的单体微珠，并阻止油珠相互聚焦或合并。单一分散剂往往难以满足这两方面的要求，而由两种以上的分散剂复合使用，其一以降低界面张力为主，另一则是高分子量组成，以提高保护能力。3.3.2 规格：3.3.2.1 羟丙基甲基纤维素：(HPMC)英文名：hydroxy propyl methyl cellulose当取代基为羟丙基时的纤维素醚称为羟丙甲基纤维素（简称：HPMC），通常由纤维素加碱处理，再以氯甲烷和环氧丙烷醚化制得。结构式：H OH CH2OCH2C

17、HCH3 H OH OH H H O O HOCH3 H H OH HH OH H H H O O H H O OHCH2OCH3 H OCH2 n CH2OCH2CHOCH3QJ/X11JG 09.01.2002003 外观：白色粉状或纤维状常用羟丙基甲基纤维素规格见表11表11：几种常用的羟丙基甲基纤维素产家牌号甲氧基%羟丙基%mPa·s凝胶温度美国E5028307.51240606488F50273047.540606268X1001924412801207090日本60SH283071240606065SH272947.540606590SH192441285湘潭化学试剂厂2

18、628575563.5643.3.2.2 水解度为88%的聚乙烯醇 通式： CH2CH CH2CH 88n 12m OH OCOCH3外观：无色或浅黄色，无毒无味比重：1.211.31杂质：无明显的可见的污染物水解度%：8789%4%溶液粘度：20，×103Pa·s 40504%溶液的表面张力：20，N/m×103 40504%溶液的PH：57挥发物最大值，%：50.4%水溶液的浊点，：40.3 水解度为72.5%的聚乙烯醇通式： CH2CH CH2CH 72n 28m OH OCOCH2比重：1.01水溶解度：25%外观：灰白到浅黄色晶状颗粒，无毒无味水解度%：

19、71.573.54%溶液粘度：20，×103Pa·s 5.57.53.4 引发剂 过氧化二碳酸双（2乙基已酯）(EHP)英文名：di(2ethylhexyl) peroxy dicarbonate结构式：CH2CH2CH2CH2CHCH2OCOOCOCH2CHCH2CH2CH2CH2 C2H3 O O C2H3无色透明液体熔点：-50下不凝固分子量：346.5分解温度：4.9(指含量为98%的EHP)半衰期： 50 4h 59 0.26h 70 1hEHP含量：40.1 贮存温度：1015以下，在冷库中存放。.2 不与明火或于其他热源（暖气、阳光）接触。.3 单独存放,不与

20、其他药品，铁，铜等金属化合物接触。 过氧化二碳酸（2乙基）已酯（EHP）水乳剂.1 水乳剂是一种高效无毒引发剂。.2 技术指标：活性氧含量1.8%1.19%，氯含量 0.05%。.3 贮运要求：a) 冷藏车运输，保证-15-10。b) 存放时保持在-15-10。c) 将桶上的排气孔旋松，存入处严禁烟火。d) 该产品不得与氧化剂，还原剂或金属接触。 过氧化新癸酸异丙苯酯 (CNP)结构式：R O CH2| | RCCOO | | R2 CH2分子量：306.4纯度（重量）%：40或75活性氧（重量）%：3.92产品状态：溶于异十二烷或乳液3.5 缓冲剂（碳酸氢氨）缓冲剂的作用是在反应期间使浆液P

21、H值保持近似中性。这有助于树脂聚合时的胶体稳定性。本工艺所采用的缓冲剂是碳酸氢氨。与水混合后加入聚合釜。3.6 涂壁剂该配方所使用的防粘釜剂的为无味淡黄色有机聚合物，这种防粘釜剂无毒，只对人体眼睛有较轻微的刺激性，在聚合反应中无阻聚作用，对PVC产品质量无影响，也不会造成废水污染。这种溶液在一个密闭的不锈钢罐贮存，不需搅拌，但要求氮封。使用时用蒸汽雾化后，从釜顶呈180对称的喷淋装置喷入釜内，冷凝在釜内构件上，形成一层均匀的没有死角的涂层表面，从而有效地起到了防粘釜作用。密闭自动喷涂和冲洗操作，每次仅用15分钟左右，大大提高了釜的利用率，釜的生产强度因此可提高1015%，操作人员的劳动强度也大

22、大降低，同时还大大减少了VCM对生产环境的污染。3.6 紧急事故终止剂和阻聚剂（甲基苯乙烯）本装置使用的紧急事故终止剂和气相阻聚剂均为甲基苯乙烯。采用甲基苯乙烯为助剂的紧急事故终止剂系统，一旦电源或空气系统发生故障，即可迅速地终止聚合反应。每台聚合釜备有一个终止剂贮罐和氮气钢瓶，用管道与聚合釜底部相联，联接处安装防爆膜，用人工干涉方法将终止剂注入釜内。当出现事故时，操作人员打开各手阀，氮气压力冲破防爆膜，终止剂进入聚合釜，终止聚合反应或降低聚合反应速度。甲基苯乙烯是一种低剧毒性、流体对肠道有刺激，高浓度气体有强烈的气味，对鼻膜有强烈刺激。入口LD50（鼠）为4.9g/kg。严重暴露时，会使人呼

23、吸受到刺激，多次暴露会对人体系统有影响，最终导致死亡；对皮肤具有中等程度或明显的刺激性，长期或多次接触皮肤会使人患皮肤炎，同时通过皮肤吸收，也可使人体系统受到影响；对眼睛有轻微的刺激性，会使人患结膜炎，但不会致伤角膜。使用时要确保良好的通风，要避免液体与皮肤接触，避免吸入气体，同时要远离热源、火源和明火，要有防静电保护。本终止剂加料系统操作方便，使用安全。但是在更换a甲基苯乙烯时务需小心。在更换之前应用氮气吹扫贮罐。并将废气在远处排放。3.8 终止剂 耐热终止剂NZJ是浓度为38的安全无毒水乳液。在氯乙烯聚合后期降到规定压力时，或遇到聚合发生异常情况时以泵加入釜中，即可立即终止聚合，又可提高树

24、脂热稳定性。3.8.1 产品规格外观：乳白色水乳液油相含量：38PH值：69比重：0.9（25）3.8.2 包装与运输NZJ用深色塑料桶包装，20kg/桶。本品不易燃，无爆炸危险，运输储存过程中必须轻码轻放，码放高度不超过两层，储存温度为-830，避免阳光直射，使用时应注意骤冷骤热。 4. 生产基本原理4.1 聚合反应机理氯乙烯聚合方法，仍然为传统的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合。每种聚合方法，由于其本身技术改进和客观需要的变动，应用范围常有不同，悬浮聚合以其生产过程简易，便于控制，便于大规模生产，产品的适应性比较强，因此还是聚氯乙烯的主要生产方式，本工艺采用悬浮聚合生产PVC树脂。4

25、.1.1 氯乙烯的悬浮聚合是以偶氮化合物（如AIBN、ABVN）或过氧化物（如EHP、DCPD、BPPD等）为引发剂，纤维素醚，聚乙烯醇为分散剂，水作为分散和传热介质，并伴有搅拌进行反应，其反应式为：nCH2CHCl (CH2CHCl)n96.3108.9KJ/mol式中n为聚合度。 反应机理：VC悬浮聚合属于游离基型加聚连锁反应、反应的活性中心是游离基，其反应机理（历程）分为链引发、链增长、链转移和链终止几个步骤。.1 链引发：引发剂分子受热使弱链能裂而分解出初游离基。如偶氮二异丁晴(AIBN)CH2 CH2 CH2| | |CH2CNNCCH2 2CH2C·N2142.35KJ/

26、mol| | |CN CN CN 如过氧化二碳二苯乙基酯(BPPD)H H O O H H H H| | | | | | CCOCOOCOCC 2- CCO·2CO2 | | | | | |H H H H H H当初级游离基一旦生成，很快作用于VC分子激发其双键上介电子，使之分离成为二个独电子，并与其中一个独电子结合，生成单体游离基。CH3 H H CH3 H| | | | |CH4C· CC CH4CCH2C·| | | | | CN H CL CN CLH H H H H H Cl H| | | | | | | |或 OCCO·CC OCCOCC&#

27、183;| | | | | | | | H H H Cl H H H H由于碳上取代基氯的半径(0.99A)比氢(0.32A)大，初级游离基进攻氯乙烯分子时，就以上式（头尾相联）为主，而极少生成下列游离基（尾尾相联）：CH3 H H H| | | |CH3CCHCH· 或者 HOCCOCCH2·| | | | | CN Cl H H Cl4.1.2.2 链增长，单体游离基也很活泼，立即与其它氯乙烯分子作用：CH3 H CH3 H H | | | | | CH4CCH2C·nCH2CHCl CH4C(CH2C)nCC· | | | | | | CN Cl

28、CN Cl H Cl H H H H H H | | | | | | 或 OCCO(CC)nCC· | | | | | | H H H Cl H Cl其活性不因键增长而减弱，直至链终止。在瞬时(如0.1几秒)即可达到聚合度很高的大分子。有人指出，当链增长达425个聚合度以上的链游离基时，已不溶于单体而沉淀析出。使氯乙烯聚合具有非均相和自加速性质。.3 链转移及链终止：向单体链转移形成端基双链聚氯乙烯。当氯乙烯悬浮聚合转化率在70%80%以下时，以向单体链转移为主，致使产品聚氯乙烯高分子链端存在双链： H H H H CHCHCH3CH | | | | | | CC·CC C

29、l Cl | | | | H Cl H Cl CH2CH12CH2CH链转移具有“尾尾相联”的结构： H H H | | | CH2C·CC CH2CHCHCH2 | | | | | Cl Cl H Cl Cl CH2CHCHCH2 Cl· | Cl Cl | CH2CHCHCH2 | Cl -CH2CHCHCH2Cl Cl·被激发的单体游离基和引发剂分解的初级游离基具有同样的活性，也能与单体分子作用，完成链增长。一般，一个引发剂初级游离基，可借“向单体链转移”方式，产生515个大分子才消失“死亡”。也就是说，产品聚氯乙烯大分子结构上，一个端基大部分为双键，另一端

30、基占1/51/15为引发剂基团，其余大部分为上述单体游离基团。4.1.2.4 向高聚物链转移形成支链或交链聚氯乙烯，即:H H H H| | | |CC··CC CH2CH2ClCH2CH | | | | | H Cl H Cl Cl后者若继续与单体反应，即可生成支链高聚物（支化点为氯原子），或相互结合形成交联高聚物，此种链转移在转化率较高时（因油珠内单体的浓度和流动性降低）比较容易进行。.5 偶合链终止形成“尾尾相联”聚氯乙烯。 H H H H | | | | CH2C··CCH2 CH2CCCH2 | | | | Cl Cl Cl Cl.6 歧化终止

31、形成端基双键聚氯乙烯。H H H H | | | |CC··CC CH2CH2ClCH2CH | | | | | H Cl H Cl Cl4.2 反应动力学方程式：因为氯乙烯聚合反应属于非均相的沉淀聚合，反应一开始就属非稳态，自动加速显著，一般稳定态均相游离基反应动力学方程式如: fKd RpKp( )0.3×I 0.3×M Kt已不适应，除了聚合初期速率与引发剂I0.50.6次方成正比外，许多学者提出了修正式，但都未能应用与聚合反应工程上，修正后的动力学方程对高转化率（C60%）产生偏差，而这阶段正是氯乙烯聚合反应工程特别需要加以控制的阶段。 浙江大学

32、潘祖仁教授，通过对AIBN，LPO，BPP，IPP和DCPP等多种引发剂，聚合反应温度5059范围的考察，在前人的基础上提出了以下的实验式：C=Ktn 式中：C 转化率，% K 、n 常数 T 反应时间，h 引发剂对聚合反应影响的因素.1 温度影响引发剂分解速率常数与温度有关，一般符合Arrhenius经验公式：KdAd×exp(-Ed/RT)式中Ed：分解活化能，Ad：频率因子，T：绝对温度，R：气体常数由此可见活化能极大地影响着分解速率常数。而一般引发剂的活化能选用在105125kJ/mol左右。活化能过高，需要在高温下使用，不甚适宜，活化能过低，分解虽然容易，但所生成的游离基太

33、稳定，引发活性差，甚至表现阻聚作用。当对于同一类中活性引发剂，当解分条件相似，温度范围不太大时，则分解速率常数Kd可改写成对数式即：bLogKdaT式中a=LogA B=Ea/2.303R从而意味着引发剂的分解速率常数为温度的简单函数，其对数值和绝对温度倒数成线性关系，随温度升高而增大，足见其分解速率对温度是很敏感的。4.2.1.2 引发剂浓度影响a) 一般聚合反应由于聚合物形成，体系粘度上升，阻碍游离基相互终止速度，则加速反应。随着PVC沉淀，沉淀PVC表面吸附游离基，也将降低游离基相互终止速度，即反应速度随聚合物浓度增加而减速。b) 引发剂浓度变化影响： 对于高效引发剂，引发剂分解速度比反

34、应速度快，随引发剂浓度的下降，总的表现反应速度下降。对于低效引发剂，其分解速度比反应速度慢，引发剂浓度上升，则加速反应。c) 单体浓度影响：单体浓度下降，尤其是在后期降压后，单体大部分消失，自然反应减慢。4.3 影响聚合因素 温度.1 对反应速度影响：根据聚合反应机理的分析，反应速度随温度上升而上升，聚合温度每升高10，聚合速度增长3倍。.2 对聚合度影响：根据聚合反应机理，向单体链转移是控制PVC聚合度的基本反应，在常用的聚合温度范围内(4565)，PVC数均分子量与引发剂浓度、转化率无关，仅取决于温度，不同型号的PVC主要由改变温度来生产。聚合度转低的PVC品种除用较高的聚合温度(60)外

35、，还加入适量链转移剂，如疏基乙醇、三氯乙烯等。因而必须严格控制聚合温度，温控范围在指定温度±0.5，以避免聚合度多分散性及转型。从聚合机理上分析，无链转移剂时，PVC的聚合度Xn与向单体链转移常数Cm成反比关系：1Xn Cm4.3.1.3 对视比重和吸油量的影响：一般在疏松性树脂中，聚合温度高，所得树脂的比重大，吸油率低。 原料中杂质.1 乙炔单体VC中微量C2H2的存在，明显影响到PVC的聚合度，这是因为C2H2是活泼的链转移剂，与长链游离基反应，对聚合及反应时间影响如表12：乙炔对聚合影响C2H2 (%)聚合诱导期 (h)达85%转化时间 (h)聚合度0.000931123000

36、.03419.515000.075211000.13824300一般认为C2H2含量6×10-6(6PPm)以下，对PVC链无坏处。工业生产中控制VC中C2H2量在24×10-6(24PPm)以下。4.3.2.2 VC中乙醛、偏二氯乙烯、1.2二氯乙烯（顺式或反式）、1.1二氯乙烷等高沸物，均为活泼的链转移剂，能降低聚合度和反应速度。a) 乙醛CH2CHCH3CH CH2CHCH3C | | Cl O Cl OCH2CCH2CHCl CH2C(CH2CHCl)n O Ob) 1.1二氯乙烷H| CH2CHCH3CCl CH2CH2CH3CCl | | | | Cl Cl C

37、l ClCl Cl| |CH3C·nCH2CHCl CH3C(CH2CHCl)n| | Cl Cl由上两式可见，较低含量高沸物存在，可消除PVC高分子长链端基的双键，对PVC热稳定性有好处。因此一般认为高沸物杂质在较高含量下才显著影响聚合度及反应速率。表13：高沸物对聚合影响乙醛含量 %00.1952.922.927.8PVC聚合度935.4831.0767500.8315.51.1二氯乙烷含量 %00.291.164.311.6PVC聚合度935.4800.7800.7779.8546.8此外，高沸物杂质尚会影响到树脂的颗粒形态结构，增加PVC大分子支化度，以及影响粘度和“鱼眼”杂

38、质指标等。当高沸物含量超过一定范围时，也可降低聚合反应温度。.3 氧气的存在起阻聚作用，一般认为长链游离基吸收O2生成过氧化物，使链终止（提高温度，过氧化物又分解而引发反应）。(CH2CHCl)nnO2 (CH2CHClOO)n此种过氧化物在PVC中将使热稳定性变坏，故一般VC投料前要求用氮气(N2)排出气相中空气或抽真空处理。另一种说法则认为微量氧对聚合体系稳定是必不可少的。.4 引发剂浓度影响，反应速度随引发剂用量增加而加速。虽然PVC反应终止是以链向单体转移为主，但不是唯一终止方法，还存在游离基互相终止及游离基与引发剂作用而转移，因此当引发剂用量增多量时，必将降低聚合物分子量。 搅拌对于

39、悬浮法PVC生产来说，搅拌和分散剂是生产上核心问题，搅拌不仅影响悬浮体系的均匀和传热问题，更重要的是影响颗粒形态，大小分布，甚至影响到悬浮聚合是否可行。 分散剂有VC悬浮聚合机理可知，为保持经搅拌剪切后的不稳定的VC微珠在水相中稳定，需加入一定量的分散剂，而分散体系的表面张力大小则决定了聚合产物颗粒的疏松程度，因此分散剂用量和种类对聚合影响较大，目前采用的分散剂有纤维素醚类和聚乙烯醇类等品种，在工业生产中可以单独使用和复合使用。 引发剂对于制取一定型号的树脂在聚合温度基本一定时，聚合反应速度主要取决于引发剂活性和用量。引发剂的活性，主要以半衰期来衡量，一般可以分低、中、高活性（以60时数据为划

40、分标准）表14活性半衰期（60以下）引发剂低6h过氧化十二酰(LOP) 偶氮二异丁晴（AIVA）中16h偶氮二异庚晴（ABVA） 过氧化二碳酸二苯氧乙基酯（BPPD） 过氧化二碳酸、二异丙酯（IPP）高1h过氧化二碳酸、二环已酯(DCBD)过氧化二碳酸、二乙基已酯(EHP) 从传热角度考虑，为提高生产能力，希望反应平稳。选择高活性引发剂则形成前期放热过高，早期速率过快，结果过早耗尽，转化率不高时就终止聚合，聚合后期速率过慢。反之选择过低活性引发剂则需加入较多的量，早期速率过慢，而后期因自动加速效应而热峰值高，难以控制。据经验介绍，选用引发剂的半衰期应为该聚合温度下的反应周期1/3为妥。可使用复

41、合引发剂来满足上述要求。实际对引发剂选择和用量确定以及对树脂的影响，是通过具体实践来确定。4.3.6 水比：（水和单体比）悬浮聚合中，水是分散介质，同时又是传热介质。水比大，氯乙烯分散好，传热好，易控制。为提高设备利用率，生产上尽量可能采用水油比较适中。如果偏大，虽控制上较好，但产量受影响，如若偏小，对安全方面，及控制上造成一定的问题，所以目前一般采用1:1.51:1.9之间。4.3.7 浆料汽提处理聚合过程中的低分子PVC及残存的VC单体，引发剂的存在将影响到后工序干燥及产品的热稳定性和机械性能，本70m3聚合釜通过汽提塔来去除残留VCM单体。4.4 未反应氯乙烯单体的回收作用当聚合反应压力下降0.05MPa时，尚有20%左右的氯乙烯未参加聚合反应，必须进行回收利用，本装置气相VCM单体经过水循环压缩机进行加压，在冷凝器中冷凝为VCM液相、再输送给聚合使用。5流程叙述本装置以70.5m3釜生产技术，采用等温水入料工艺，并由DSC控制系统对本装置生产全过程进行自动控制。5.1 聚合 聚合加料系统聚合釜加料的程序如下：a) 缓冲剂加料b) 开始加水c) 开始加入回收VCMd) 切换到加新鲜VCM e) 停止加水和VCM f) 如果需要，用温度平衡方法延迟配方分散剂加入时间，以保证VCM在水相中形成液滴 g) 加入分散剂 h) 如果需要，用温度平衡方法延迟配方引发剂的加