给水的氧化处理(OT)

1、NCEPU1给水的氧化处理给水的氧化处理(Oxygenated Treatment, OT)马双忱NCEPU2 早期系统化学的共同点是添加还原剂，维持低氧高低氧高pH，也即还原性的水化学运行方式还原性的水化学运行方式。长期的使用实践说明，只要仔细监测和紧密遵循有关导则，很少发生问题。 但在超临界机组上使用时，出现以下问题问题： 给水加热器及凝汽器管的腐蚀； 金属氧化物在锅炉中的沉积； 铜在汽轮机中的沉积； 汽轮机叶片及叶轮的腐蚀、点触及裂纹。NCEPU3 针对上述问题，伴随对凝结水处理的直流炉的广泛采用和对给水纯度要求十分严格的核电的发展，以德国为主开发出基于不同机理的汽水系统化学氧化性水化学

2、方式氧化性水化学方式。 以全挥发性处理（AVT）为基础的还原性碱性水化学方式，是我国大电厂锅炉通用的给水化学方式。 但是从提高水化学的可靠性考虑，如果锅炉有完备的凝结水处理，尤其对直流炉机组和高参数汽包锅炉，氧化性水化学方式在我国有广泛的应用前景。NCEPU4 发展历史发展历史 汽水循环系统的氧化性水化学方式，是20世纪70年代德国开发出来的一种新型的炉水处理方式，不久便用于俄罗斯、意大利、丹麦等欧洲国家，30年来，澳大利亚、日本、美国等国家也相继应用了这一技术。 目前德国的大多数蒸汽发生系统德国的大多数蒸汽发生系统都与它有关，而直流炉几乎全部采用这种水化学方式。一些欧洲国家使用已在增加，俄罗

3、斯、美国、日本也展开氧化性处理的工业试验。 v对于直流锅炉，给水加氧处理是一项成熟的技术，在汽包锅炉，当给水水质满足一定要求时，采用给水加氧处理能降低给水含铁量。国外OT方式代替AVT(R)的汽包锅炉也在逐年增多。v NCEPU5v我国从1988 年首次在望亭发电厂300 MW亚临界燃油直流锅炉机组上成功地进行了CWT 的工业试验,取得了令人满意的结果。后来又分别在黄埔发电厂亚临界燃煤直流锅炉机组和石洞口发电厂超临界燃煤直流锅炉机组取得了CWT 运行的成功应用。v而国内汽包炉上最早开始应用试验的厂家是北仑发电厂、扬州第二发电有限公司与双辽发电厂。上海吴泾第二发电有限公司从2002 年开始也进行

4、了CWT 的工业试验。NCEPU6中性水处理（中性水处理（NWT） 第一代氧化水化学方式是中性处理（中性处理（NWT）。它是在中性pH条件下（6.5-7.5），将氧加进高纯度的给水中。中性方式取消了氨及联氨的应用，代之以很高纯度的水和50200ug/L的加氧量。通过直接往给水中添加过氧化氢（H2O2）或纯氧(O2)的方法来保持溶氧的浓度。 由于对于二氧化碳之类酸成分缺乏缓冲作用，对碳钢在低温区内的腐蚀率以及凝汽器和低压加热器中铜和黄铜合金管材的腐蚀等方面的担心，导致加少量氨将氧化性水化学方式的pH提高到大约8.28.5，于是发展成第二代氧化性水处第二代氧化性水处理方式，理方式，也叫联合水处理（

5、联合水处理（CWT）。）。NCEPU7联合水处理（CWT） 所谓联合处理是结合了第一代加氧处理技术（NWT)的优点，同时克服其pH值偏低的问题，采用挥发性处理技术(AVT)中的加氨调节pH值的做法，结合两种技术的优点，所以称为联合水处理，这是一种第二代的氧化性水化学工况处理技术。 这种往系统中加氧的方式，应当称为氧化性的水化学方式，而不称为用氧处理的化学方式。NCEPU8加氧处理原理 v金属表面氧化膜层要能起保护作用,必须具备下面两个条件: 一、氧化物层必须是难溶的、无裂缝和无孔的,金属氧化成氧化物的速度,即金属的溶出速度要小,不至于因此影响到机组的使用寿命; 二、若因运行中的机械或化学原因,

6、损坏了氧化膜层,则必须有修复这些损坏部位膜的条件和能力。v给水加氧处理(也称为OT),是指从凝结水精处理混床出口和除氧器出口加入氧气、氨,在微碱性的高纯度水中,氧气能够使碳钢表面形成双层氧化膜,一层是紧贴碳钢表面的磁性氧化铁一层是紧贴碳钢表面的磁性氧化铁(Fe3O4),表面一层是以表面一层是以Fe2O3为主的阻挡层为主的阻挡层。在高温流动的水中致密的Fe2O3溶解度很低,起到防止碳钢腐蚀的作用。v NCEPU9AVT和CWT工况下铁氧化膜的形成机理 给水给水AVTAVT处理处理： 给水AVT处理时,在纯水中与水接触的金属表面覆盖的铁氧化物层主要是Fe3O4。 在Fe3O4层形成过程中,由金属表

7、面逐步向金属内部氧化生成了比较致密的内伸Fe3O4薄层,Fe3O4层从钢的原始表面向内部深入。铁素体转化为Fe3O4的内伸转变是在维持晶粒形状和晶粒定位的情况下完成的。Fe3O4层呈微孔状(1%15%孔隙率),沟槽将孔连接起来,从而使介质瞬时进入到钢表面,同时有一部分二价铁离子从铁素体颗粒中扩散进入液相,生成多孔的、附着性较差的Fe3O4颗粒,沉积在较致密的Fe3O4内伸层上,形成传热性较差的外延层,该膜在高温纯水中具有一定的溶解性。NCEPU10CWTCWT工况工况: : 由于不断向金属表面均匀供氧,金属表面仍保持一层稳定、完整的Fe3O4内伸层,而由Fe3O4微孔通道中扩散出来进入二价铁离

8、子进入液相层，其中一部分直接生成由Fe3O4晶粒组成的外延层。另一部分迁入微孔内或氧化膜表层的二价铁离子被就地氧化,生成Fe2O3或其水合物(FeOOH， FeOOH老化后形成-Fe2O3),沉积在外延生成Fe2O3保护层,从而使金属表面形成致密的“双层保护膜”。 Fe3O4内伸层: 3Fe2+ +1/2O2 +3H2O2Fe3O4 + 6H+ Fe2O3覆盖层： 2Fe3O4 + H2O3Fe2O3 + 2H+ + 2e- Fe3O4 + 2H2O3 FeOOH + H+ + e- 总的反应为： 12Fe +17/2O2 2Fe3O4 + 3Fe2O3NCEPU11 AVT 和和CWT 的条

9、件下生成垢的模型图的条件下生成垢的模型图 NCEPU12氧化性工况的电化学原理 从电化学的角度看,锅炉给水采用除氧的AVT处理时，碳钢的腐蚀电位在-300mV左右，给水pH在8.89.5之间，从FeH2O电位pH图可以看到，处于钝化区，钝化膜是Fe3O4。 给水加氧后，金属表面发生极化或使金属的自然腐蚀电位超过钝化电位,金属表面因而生成致密而稳定的氧化性保护膜,从而起到了抑制钢铁腐蚀的作用。碳钢表面原Fe3O4膜中部分Fe2+会进一步氧化生成Fe2O3,其反应。v 2Fe2+1/2O2+2H2OFe2O3+4H+v v 氧的双重性NCEPU13铁铁水体系在水体系在2525度的电位度的电位pHp

10、H平衡图平衡图 三种区域的划分三种区域的划分2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pH值Fe3+腐蚀腐蚀FeFe2 2O O3 3钝态Fe3O4腐蚀腐蚀 HFeOHFeO2 2- -稳定稳定FeFebaFe2+钝态钝态A电位NCEPU14NCEPU15 加氧处理铜质的问题 对第一代氧化水化学方式来讲，一个极其必要的条件是系统中没有铜质材料。因为在高纯水中含有一定量的溶氧情况下运行时，会在钢铁表面形成磁性氧化铁层，这趋向于保护碳钢表面免受腐蚀。如果这层膜损坏了，那么氧化剂氧的存在会使之快速恢复。 然而，氧对铜合金没有钝化

11、作用。铜合金在这种条件下的腐蚀会比在NH3N2H4 的AVT方式下更快，所以，在给水暴露于铜合金管时，不可采用中性化学方式。因此，在将还原性AVT转变为NWT方式的系统中，必须将给水加热器的管子换成钢制的；但是，对凝汽器管则无需更换，因为在含有的凝结水流经凝结水净化处理装置时，其中所含铜即可除去。NCEPU16对铜的氧化膜的影响 国外资料介绍氧化铜溶解度最低的pH值范围在8.09.0之间。低压加热器为铜合金管时,给水pH值的下限不应低于8.6。在加氧条件下,铜合金表面生成双层结构的氧化膜,内层为氧化亚铜膜,外伸层为氧化铜膜。由于氧化铜的溶解度大于氧化亚铜,所以给水中铜离子的质量浓度会有所增加。

12、给水中的铜将沉积在锅炉受热面和汽轮机高压缸,这是含铜材料的机组中难于采用给水加氧处理技术的根本原因。NCEPU17 影响氧化膜形成的因素 v电导率 在加氧水中,电导率与碳钢腐蚀产物溶出速度之间存在着线性关系,水中杂质特别是氯离子妨碍正常的磁性氧化铁保护膜的生成。反应如下： 2Fe2+H2O+1/2O2+8Cl-2FeCl4-+2OH- 给水必须是高纯度方能加氧处理，其电导率应在0.150.20S/cm(25)范围内。 研究结果表明：当水的阳离子电导率为0.1s/cm时，随着氧浓度的增加（超过50g/L），碳钢的腐蚀速度会显著下降；而当阳离子电导达到0.3s/cm时，腐蚀速度开始增大，这就是为什

13、么世界各国将阳离子电导率=0.3s/cm做为阈限值，当给水阳离子电导率大于此值时，应停止加氧处理。NCEPU18NCEPU19v美国电力研究院(EPRI)认为,在加氧的转换过程中,如给水氢电导在0.20.3S/cm之间,应增加加氨量,将给水pH提高到9.0以上。v当给水氢电导超过0.3S/cm,应该切断加氧,恢复AVT工况运行。因为当氢电导超过0.3S/cm时,给水系统设备的腐蚀速率会显著增加。NCEPU20vpH值 碳钢在无氧除盐水中的腐蚀速度,明显地与pH值有关。随着pH值的升高,碳钢的腐蚀速度逐步降低。而在有氧的纯水中,碳钢的腐蚀速度在pH值为7.0时降得很低,并不再随着pH值的升高有所

14、变化。 控制给水pH9.0以上运行,对于无铜系统的机组来说是可行的,但是对于有铜系统的机组,控制给水pH 8.89.0,同时降低给水加氧量更为合适。 NCEPU21NCEPU22NCEPU23v溶解氧浓度 保持纯水中一定的氧浓度是为了保证碳钢的腐蚀电位高于其钝化电位。溶解氧浓度的确定与纯水的流动状况和温度有关。在碳钢表面氧化膜形成期需要的氧量比形成后要大得多。 实际表明,在中性或微碱性条件下,控制溶氧浓度在50300g/L范围内,通常可使多数合金材料实现自钝化。O2 作为去极化剂,在腐蚀过程中必然会被消耗。因此要考虑消耗的最终速度,并不断加以补充,以维持自钝化过程。 在实施CWT 时,不仅要注

15、意保证金属自钝化所需要的溶氧量,而且也应考虑氧过量的危害性。当溶氧量过大时,金属会加速腐蚀,会发生过钝化,甚至出现局部腐蚀破裂,特别是当合金钢处在含Cl-水中处于应力状态下时更可能发生。 碳钢和低合金钢在高温水中当溶氧含量超过300g/L时,可能发生应力腐蚀裂纹（SCC）和腐蚀疲劳。 NCEPU24NCEPU25v给水流速 在加氧情况下,使水保持适当地流速有利于碳钢表面形成均匀的氧化膜,水的流动是能否保持防腐效果的必要条件。 水流速较大，材料磨损率增大。NCEPU26讨论题vAVT与OT有何不同？NCEPU27NCEPU28加氧位置加氧位置 在氧化性水化学运行方式中，加氧位置时必须认真选择的，

16、为的是保持所要求的氧浓度。 对于无铜系统机组(凝汽器管除外)，加入点最好是在凝结水处理装置和除氧器两者的下游；有的电厂是安排在紧靠除氧器排汽处以防氧从该点逸出。这种往系统中加氧的方式，必须有排气条件，以便排出由补给水中除掉的有机物而生成的二氧化碳。对加热器和除氧器都要作此考虑。 对于有铜系统机组(即低压加热器为铜合金管)，应在给水泵的吸入侧的加氧点进行加氧。NCEPU29 日本采用CWT 法时,氧气从凝汽器除盐装置出口(或低压加热器入口)和除氧器出口同时注入;氨水从凝汽器除盐装置出口( 或低压加热器入口) 注入。 采样监测点有: 除氧器出入口, 省煤器入口, 过热器出口, 凝结水泵出口, 低压

17、加热器入口和疏水出口等。下图为加氧系统示意图。 氧气的储存设备，一般选用承压15MPa、容积40L的钢瓶。日本的加氧系统日本的加氧系统定州电厂加氧间NCEPU30NCEPU31 加氧系统加氧系统示意图示意图(S: 采样点) NCEPU32 CWT and AVT of Ratchaburi Power Plant NCEPU33加氧水工况的要求v给水应深度除盐，其电导率应小于0.15S/cm.v当水中Cl-含量达0.35mg/L时就会引起点蚀。为了生成良好的保护膜，应控制Cl-0.1mg/L。 vpH值控制在8.59.0. v氧浓度太低了，腐蚀速度会加大。浓度太高了，腐蚀速度也大。据试验，给水

18、的含量为200g/L左右较为恰当。v锅炉水冷壁管内的结垢量达到200g/m2，在给水采用加氧处理前宜进行化学清洗。v凝 结 水有100%的精处理装置，且运行正常；v NCEPU34v机组正常启动时，一般通过加氨将给水pH值提高至9.0-9.5。当机组运行稳定、给水的氢电导率降到小于0.15 S/cm ，并有继续降低的趋势时，开始加氧。为加快循环回路中溶解氧的平衡，加氧初始可提高给水中的含氧量，但最高不得超过300pg/L.停止加入联氨v转化为加氧方式之前，应提前停止加入联氨。在停加联氨期间，应加强对给水、凝结水中溶解氧、含铁量和含铜量的监测。水质应达到稳定，给水的氢电导率不大于0.15S/cm

19、, pH在9.0-9.5的范围，即可实施转换工作。NCEPU35控制加氧量v加氧初始阶段，一般控制凝结水或给水含氧量在150g/L-300g/L。同时应监测各取样点水样的氢电导率、含铁量和含铜量的变化情况。v如果给水和蒸汽的氢电导率随氧的加入升高，但未超过0.2S/cm，而且凝结水的氢电导率变化不大，则可保持给水中含氧量在300g/L左右。v若给水和蒸汽的氢电导率偏高，则适当减小加氧量，以保持给水和蒸汽的氢电导率小于0.2S/cm.v当蒸汽中的溶解氧达到30ug/L- 150g/L时，调节加热器的排汽门，并监测疏水的含氧量直到大于30ug/L为止。v对低压加热器为铜合金的系统，应经过专门的调整

20、试验，选择适宜的pH值和含氧量的控制范围，确保不会增加汽水系统的铜含量。NCEPU36氧化性水处理工况的作用v锅炉给水加氧处理可以利用给水中溶解氧对金属的钝化作用，使金属表面形成致密的保护性氧化膜，以降低给水的铁含量，防止炉前系统发生流动加速腐蚀(Flow Accelerated Corrosion，简称FAC)、降低锅炉管的结垢速率、减缓直流炉运行压差的上升速度、延长锅炉化学清洗的周期和凝结水精处理混床的运行周期。vCWT has effectively (1) reduced the frequency of chemical cleanings by lowering the build

21、-up rate of scale, (2) alleviated the increase of boiler pressure loss by preventing rippled scale build-up, (3) improved environmental conservation by reducing ammonia usage, (4) reduced vscale deposition on equipment surfaces, and (5) reduced flow-accelerated corrosion (FAC).NCEPU37加氧水工况的优点 v锅炉的腐蚀

22、速度显著下降腐蚀速度显著下降，给水的含铁量可以降至20g/L以下，比碱性处理时低。v日本直流锅炉采用CWT处理后，热力系统各部位的铁浓度大大降低，仅为AVT处理时的1/21/4。v国内某电厂一台500 MW超临界直流锅炉采用CWT处理后，给水铁离子平均值由过去AVT处理的5.6g/L下降至0.3g/L，下降80%，凝结水和高加疏水的铁离子浓度也有显著下降，其浓度仅为AVT处理时的1020%。v锅炉和给水加热器的压力损失显著降低。压力损失显著降低。v国内某电厂一台500 MW直流锅炉，AVT处理运行2年多，锅炉压差从4.4 MPa上升至7.6 MPa；而在CWT处理运行半年后，压差已由原来的7.

23、6 MPa下降至6.1 MPa，给水泵转速随锅炉压差下降而减慢，满负荷时汽泵转速从4425 r/min下降至4222 r/min，耗汽量相应减少，机组效率提高。v日本某电厂运行经验也证明：与AVT处理相比，CWT处理的锅炉压降和给水加热器压降分别减少15 kg/cm2和5 kg/cm2。NCEPU38NCEPU39在AVT 和CWT 的不同条件下炉管垢生成速率 NCEPU40NCEPU41 锅炉及高压加热器的压差变化NCEPU42v提高了锅炉运行的安全安全性。因为腐蚀和结垢速度下降，管壁的温度也下降，这就是提高了锅炉运行的安全性。日本现场使用发现，CWT处理时，锅炉各部位的结垢速度仅为AVT处

24、理时的1/21/3。国内某电厂一台300 MW亚临界直流锅炉采用CWT处理仅一年，检查发现：CWT处理期间锅炉结垢速率为39.99/m2a，与AVT处理相比，结垢速率降低了54.6%。国内另一电厂直流锅炉采用CWT处理后，省煤器和水冷壁垢的沉积速率比AVT处理时分别下降69%和87%。 v可以使给水系统的低温部分得到保护。因为，在凝结水泵出口加氧或过氧化氢，给水系统低温部分的金属表面能生成良好的保护膜。而碱性处理，除氧器以前的低温管道和设备仍然有受腐蚀的可能性。 v延长了锅炉清洗清洗的间隔时间。和碱性处理比较，清洗间隔时间延长了一倍甚至更的时间。 v凝结水净化设备的运行周期明显延长。因为加氧水

25、工况时，氨含量较低 。采用CWT处理后，凝结水除盐设备再生频率只有AVT处理时的1/51/10，从而减少了再生剂用量，降低了运行费用，也有利于环境保护。NCEPU43NCEPU44CWT应用案例 v 双辽发电厂首台亚临界压力汽包锅炉(1 0 2 1 t/ h)给水加氧处理试验 v 2001年5月至2002年1月,在低磷酸盐处理、全挥发性处理应用试验基础上,在双辽发电厂1号锅炉上进行了给水、炉水的加氧处理方式优化试验,确定了1号锅炉采用给水加氧、加氨,炉水加氢氧化钠处理的最佳方式。1号锅炉自2002年1月实施给水加氧处理后,效果较好。NCEPU45OT运行主要控制指标 给水:氢电导率小于0.10

26、S/cm; pH值为8.60.1;溶解氧浓度为1040g/L;铁离子质量浓度小于4g/L;炉水:pH值为9.09.4;下降管氢电导率小于1.5S/cm;下降管溶解氧浓度小于10g/L;精处理混床出水氢电导率小于0.10S/cm。 热力系统及设备内部必须洁净,锅炉补给水必须深度除盐,凝结水必须进行净化处理,给水含Cl-量应低于0.1mg / L ,给水加热器要采用非铜材料。 铁的氧化还原电位应控制在200mV左右(相对标准氢电极) 。这就要求通过现场调试控制加氧量在50300g / L范围内。 NCEPU46成效q a.减少给水系统的铁离子溶出率,比磷酸盐处理减少70%，比AVT处理减少40%的铁离子溶出率，抑制了热力系统的流动加速腐蚀; b.杜绝了丙酮肟的使用,减少了给水氨的用量,凝结水精处理混床的运行周期延长23倍,减少了精处理树脂的再生用药品和自用水量,从而节省了运行费用,预计延长锅炉酸洗周期1倍以上; c.关小除氧器、高压加热器和