MS2000中文培训版

1、Mastersizer 2000Part 1基本原理基本原理Part 1 目标通过本章学习，您应该了解: 粒径基本概念 等效圆球粒径 激光衍射原理 大小粒径颗粒的激光散射差异粒径的基本概念提到粒径，我们首先想到什么?概念“颗粒”的定义“Any condensed-phase tridimensional discontinuity in a dispersed system may generally be considered a particle”（在一个分散系统中独立的三维个体通常被认为是一个颗粒）(NIST, US Department of Commerce, Special Pub

2、lication 960-3).常见分散系统如: 气、液介质中的“小滴” 气、液分散相中的固体颗粒 液体中的气泡概念人们对颗粒的理解通常基于对应的图像信息而颗粒的粒径指的是?已知一个规则长方物体，您会如何表示这个物体？概念 您可以这样表示: “360 x140 x120mm”不过这种表述需要3个数值，对于复杂三维物体，我们如何使用一个数值来表示这个物体？概念概念 等效圆球左侧的圆柱体与右侧的球体具有相同的体积。概念 等效圆球现有粒径分析技术通过测量颗粒的一些参数来表示颗粒特征，等效圆球是一种表述方式。激光衍射 基本原理如何根据激光衍射测量粒径?激光衍射 光散射大颗粒的散射角小小颗粒的散射角大激

3、光衍射法粒径测试基本原理示意图激光衍射法粒径测试基本原理示意图The Mastersizer 2000 测量光路图对于微米量级的小颗粒测量，MS2000使用波长为466纳米的蓝光提高检测信号强度。The Mastersizer 2000 测量光路图激光衍射：激光衍射： 基本原理基本原理样品池样品池聚焦面聚焦面探测器探测器前向散射探测器前向散射探测器背散射背散射探测器探测器激光衍射：激光衍射： 基本原理基本原理样品池样品池聚焦面聚焦面探测器探测器前向散射探测器前向散射探测器背散射背散射探测器探测器大颗粒在低角度散射大颗粒在低角度散射激光衍射：激光衍射： 基本原理基本原理样品池样品池聚焦面聚焦面探

4、测器探测器前向散射探测器前向散射探测器背散射背散射探测器探测器激光衍射：激光衍射： 基本原理基本原理样品池样品池聚焦面聚焦面探测器探测器前向散射探测器前向散射探测器背散射背散射探测器探测器激光衍射：激光衍射： 基本原理基本原理样品池样品池聚焦面聚焦面探测器探测器前向散射探测器前向散射探测器背散射背散射探测器探测器小颗粒在高角度散射小颗粒在高角度散射The Mastersizer 2000测量Mastersizer软件的测量窗口实时显示不同角度的散射光强。横坐标对应光强检测器编号，检测器编号越大意味着检测器检测的光散射角度越大Low AngleHigh AngleThe Mastersizer

5、2000测量Data Graph - Light Scattering 1 3 5 7 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 Detector Number0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Light EnergyGlass Beads, 19 Oct 1999 11:12:39典型的大颗粒的数据图 散射光集中在小角度The Mastersizer 2000测量典型的小颗粒的数据图 散射光集中在大角度Part 1 小结现在您应该明白 粒径的基本概念 等效圆球概念 激光衍射法测量的基本原理 大小

6、颗粒衍射的差异Mastersizer 2000 Part 2 理解粒径分布Part 2通过本章学习，您应该理解: 如何根据散射光强得到颗粒粒径分布 体积分布的意义 D4,3 和 D3,2 ，以及其他导出粒径的含义 这些导出粒径能够告诉我们有关粒径分布的哪些信息激光衍射法 得到粒径分布结果激光衍射法实际是测量被颗粒散射的不同角度光的光强但是.根据散射理论，我们能够预先推算出已知粒径分布颗粒的散射光角度分布 如何根据散射理论得到颗粒的粒径分布? 通过数学反演，我们利用散射光强得到粒径分布理解数据反演处理过程6 x 7结果如何 ? 很容易得到 42!42如何得到的? 21 x 2 40 + 2 12

7、6 3 1764 还有很多可能如果乘数是2的倍数，如何得到42? 这时只有4种可能 (42 x 1), (21 x 2), (6 x 7), (3 x 14) 粒径分布的计算过程激光衍射法 得到粒径分布结果红色曲线表示根据粒径分布得到的散射光强分布理论值，绿色曲线表示仪器实际测量得到的光强分布。理论值与实际测量值的差异被计算处理，以残差表示。 这里有少许误差这里有少许误差.还有这里还有这里粒径分布表示Mastersizer 2000 测试系统被设计成体积相关，即不同粒径、相同体积的颗粒所衍射的光强是相等的。因此测量所得的粒径分布是体积分布，这与系统的灵敏度是一致的。 应该怎样理解体积分布?粒径

8、分布表示体积分布，顾名思义，即基于颗粒所占的体积；一百万颗1微米颗粒所占体积与一颗100微米颗粒体积相当；因此当你必须正确理解颗粒体积分布与数量分布，在转换不同分布结果往往会出现问题。颗粒粒径分布的不同表示假设样品中存在等量的三种粒径的颗粒，单位分别为1，2，3如果使用光学显微镜测量-这种技术测量结果是基于数量分布的-然后观测分布结果。颗粒粒径分布的不同表示-数量分布颗粒粒径分布的不同表示-体积分布颗粒粒径分布的不同表示-体积分布实际应用中通常使用对数坐标表示颗粒粒径体积分布粒径分布统计学粒径分布通常用统计学参数表征，例如均值，中值和模数（Mode）人们对算术平均值比较熟悉：激光衍射法不采用算

9、术平均值作为均值表征 因为被测量的是颗粒体积而不是颗粒的数量相应地，激光衍射法采用体积加权平均值作为均值表征粒径分布统计学均值是一个被“平均化”的粒径 没有一个惟一的均值，我们可以根据不同的因素平均化样品整体颗粒粒径: 体积 表面积 数量 或者其他一些物理参数不同的颗粒均值对颗粒粒径分布的不同特征敏感常见的两种加权颗粒均值如下:D3,2 或 Sauter 均值粒径 这是表面积加权平均值D4,3 粒径 这是体积加权平均值 粒径分布统计学所有值都由于平均的方法不同与权重不同而异，以所有值都由于平均的方法不同与权重不同而异，以Dp,qDp,q 表示表示D0,0=D0,0=几何平均直径几何平均直径=

10、=D1,0=D1,0=算术平均直径算术平均直径= =D3,2=D3,2=SauterSauter平均直径平均直径= =D4,3=D4,3=体积权重平均直径体积权重平均直径= =exp(ln)ndniiindniiindndiiii43不同平均值23iiiidndn中值是粒径体积分布曲线的中点而模数是粒径分级中一个常见的参数粒径分布统计学对于颗粒粒径分布不规则的样品来说，上述三个统计值是不同的粒径分布统计学中值意味着样品颗粒中有一半颗粒的粒径低于该值，而另一半颗粒粒径均大于该值 中值通常还以下属三种形式出现: 体积百分比50 Dv50 Dv,0.5V表示粒径中值是基于体积分布导出的其他体积百分比

11、数值如Dv10 ，Dv90 定义也是基于同样意义粒径分布统计学iiiVdddV5050|径距(Span)，描述分布的宽度，定义为： (D90-D10)/D50一致性(Uniform)，表明分布偏离中心的程度，定义为：结果中其他一些参数的含义浓度(Concentration)，表明所测样品的体积浓度，是由朗伯-比尔定律计算得到的比表面积(SSA)，也是由公式计算得出，只有在输入样品的准确密度值时才有参考意义，且默认样品是球形、无孔的Part 2 小结通过本章学习，您应该理解: 如何根据散射光强测量值得到粒径分布 体积分布的真正意义 D4,3 ，D3,2等导出参数的意义 这些导出的分布参数能够提供

12、给我们关于颗粒粒径分布哪些信息Mastersizer 2000Part 3数据质量Part 3通过本章学习，您应该理解: 理解数据报告以及其与散射光强的关系 理解粒径测量过程中背景测量的重要性 识别常见的导致差背景的影响因素 知道如何在干法或湿法测量中取得较好的信噪比数据质量 介绍数据是什么? 数据就是由被测量样品生成的散射光强 数据并不是粒径结果 数据与样品光学模型无关 稳定结果取决于稳定的数据Data Graph - Light Scattering 1 3 5 7 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 Detector Number0 1

13、00 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Light EnergyGlass Beads, 19 Oct 1999 11:12:39数据质量 介绍高质量的数据需要具备有哪些要素?首先需要一个良好的测量背景，要求 样品窗洁净，分散介质无杂质 系统完成对光 背景稳定，不随时间样品数据充分 有足够的信噪比 防止出现负的数据值 避免多重散射作用的影响 避免测量光束偏转(avoiding beam steering)事实上这些原则适用于所有基于激光衍射法的仪器数据的构成背景数据背景数据样品数据样品数据背景数据与系统洁净度一个好的测量需要洁净，稳定的背景 在数据图上直

14、观的显示就是散射光强随着检测器序号的增加递减Data Graph - Light Scattering 1 3 5 7 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 Detector Number0 10 20 30 40 50 60 70 Light EnergyBackground data在在 20号检测器散射光强度低于号检测器散射光强度低于20干净的背景 湿法测量系统一个好的湿法测量背景应该与下图一致. 注意： 第一个检测器的光强不超过200； 背景随时间的波动很小干净的背景 干法测量系统因为样品窗中气流的因素，干法测量的背景稳定度不如湿法。同

15、样可以发现随着检测器序号的增加，散射光强逐渐递减；第一个检测器的散射光强也不到200差的背景 有杂质附着在样品窗上背景显示中的小峰通常意味着有物质附着在样品窗上样品窗被污染了样品窗被污染了?差的背景 分散介质被污染分散介质中存在的杂质导致背景波动大，不稳定；分散介质中的气泡也会产生类似的效果。差的背景 系统对光不准突出的柱状条意味着系统对光不准；可能的原因有： 样品窗上有污染物，清洗干净后再重新对光可以消除该现象； 样品窗口固定过紧； 分散介质的温度正在发生变化。柱状条参差不齐柱状条参差不齐差的背景 有机分散介质中存在温度梯度被测样品大约 30C，但溶剂的温度很低溶液中的温度梯度导致激光散射光

16、束、激光对准发生大的波动，系统背景差溶液中的温度梯度溶液中的温度梯度 如何判断存在温度梯度?经过几分钟的温度平衡，分散剂温度保持一致，背景也会逐渐稳定；若背景还不稳定，请把分散剂容器盖上盖子以减轻溶剂蒸发。 - 最前面编号的检测器散射光强的急剧波动避免差的背景 最后的检查.提示添加样品时，测量窗口的散射光强应该是随机变化的； 该窗口中的“突起”意味着分散剂中含有杂志，分散剂被“污染”系统洁净时的检测窗口系统洁净时的检测窗口避免差的背景 最后的检查.分散剂被污染后，系统的检测窗分散剂被污染后，系统的检测窗口图示口图示提示添加样品时，测量窗口的散射光强应该是随机变化的； 该窗口中的“突起”意味着分

17、散剂中含有杂志，分散剂被“污染”样品数据 添加适量的样品 介绍本节术语：遮光度遮光度Obscuration：被样品散射的激光光强，也可作为样品浓度的指示信噪比信噪比Signal-to-noise ratio： 信号强度与背景的比值多重衍射多重衍射Multiple scattering：当加入过多样品，被某样品颗粒散射的光束又入射到其他样品颗粒上产生新的散射添加样品应该添加多少样品? 加入样品量太少： 信噪比太低，或者： 加入的样品不足，难以代表真实物质颗粒分布 尤其当样品颗粒粒径分布较广时 加入样品量太多： 导致多重散射，影响最终结果粒径分布 尤其当样品颗粒很小时（通常小于10微米）多少样品量

18、（遮光度）才算“合适”？添加样品需要添加多少样品?当前已添加的样品颗粒有多少?2 微米乳液颗粒微米乳液颗粒 在相对较低遮光度情况下就容易出现多重散射现象 一滴乳液中含有非常多的样品颗粒玻璃珠玻璃珠 (dv50 约为 60微米) 每毫升溶液中的样品颗粒少， 样品粒径分布宽 不容易出现多重散射而且而且需要更多的样品以表征真实样品特征添加样品 关于合适遮光度的指导湿法测量 如果样品颗粒较精细，较低的遮光度更合适，大约5-10% 的遮光度就可以有很好的信噪比 若样品颗粒较粗，遮光度可以适当提高到5%12% 若样品颗粒粒径分布较广，15-20% 可能是合适的，因为需要实现正确取样 过高的遮光度将导致多重

19、散射干法测量 精细粉末 0.5%3% 粗粉0.5%6% 通过在软件中设置遮光度过滤，保证样品测量遮光度在目标范围中 过高的遮光度降低了分散效率并导致错误的颗粒粒径分布信噪比 大颗粒测量(42.58 微米的玻璃珠在遮光度只有5%的情况下的测试结果) 需要指出的是：在测量大颗粒时，洗澡比通常很高，因为散射光强很高。相应地，信噪比对于大颗粒测量来说很容易达到要求。 signal to noise ratio is less of an issue for large particles.高样品信噪比Maximum signal 280units高样品信噪比高样品信噪比信噪比 小颗粒测量(0.91微米

20、碳化硅颗粒在遮光度为5%的情况下测量结果 )最大信噪比 5单位信噪比是样品散射光强与背景信号强度之比。因为小颗粒散射光强较低，因此必须确保背景信号不“淹没”样品散射信号。不过，上图中的信号还是质量不错的。因为样品信号数据与背景数据只在较小的部分发生重叠，信号具有足够的强度。多重散射检测器高编号的检测器低编号检测器样品窗增加遮光度（样品浓度）将增加发生多重散射的风险。多重散射导致在更高编号检测器上检测到散射光强，而更高编号的检测器意味着更小的颗粒。高编号检测器检测到的信号意味着较小的颗粒湿法分析 多重散射.导致样品颗粒细粉的存在被夸大了若对结果存在疑问，可以在不同遮光度条件下进行测量，检验是否随

21、着遮光度的提升样品颗粒粒径分布发生变化。 Particle Size Distribution 0.03 0.3 3 Particle Size (m) 0.073858 2.0739 4.0739 6.0739 8.0739 10.074 Volume (%)SiC 5% obsc, 21 July 2003 11:31:16SiC 10% obsc, 21 July 2003 11:35:37SiC 20% obsc, 21 July 2003 11:44:28SiC 40% obsc, 21 July 2003 12:02:22光束偏转Beam Steering Particle Siz

22、e Distribution 0.01 0.1 1 10 100 1000 3000 Particle Size (m)0 1 2 3 4 5 6 Volume (%)Calcite in IPA post 1min us 100%, 09 February 2005 15:25:21真的存在这真的存在这些大颗粒些大颗粒? 下图中右边的峰值表明样品中存在较大的颗粒。但这可能是由于光束偏转导致的“假象”，可能的原因有： 由于对溶剂进行超声处理导致的温度不稳定 部分样品发生溶解 - 导致溶剂遮光度发生改变或者样品中真的存在这些大颗粒?负的数据 介绍当测量小的，散射强度的颗粒是，一个洁净的测量背景对

23、于测量结果十分重要。 如下图所示，小的背景波动也可能 .导致系统因为要从测量信号中去除背景信号，最后得到负的信号数据。避免负的数据对于小颗粒测量而言，稳定的背景尤为重要，因为要避免出现多重散射的情况，遮光度较低，波动的背景会导致负的信号数据。因为信号数据是在添加样品后的测量数据减去背景数据得到的，大的背景波动可能导致信号数据为负在数据表上可以很容易地观察到负的数据 负的数据负的数据 干法测量数据质量 对于干法测量来说，1到8号检测器的噪声可能导致较大的测量问题，尤其是在测量精细粉末的场合Data Graph - Light Scattering 1 3 5 7 9 11 13 16 18 21

24、 24 26 29 31 34 37 39 Detector Number0 2 4 6 8 10 12 14 16 Light EnergyMolybdenum powder, 01 March 2004 14:42:45带有噪声的背景数据带有噪声的背景数据 因为气流温度的波动，导致测量背景不稳定，存在噪声 背景前面的锯齿反映了气流的温度波动 提高背景测量时间有助于减轻背景的波动，消除噪声干法测量 - 细粉模式当所侧样品颗粒多数均不大于10微米，采用细粉模式通过滤除前8个检测器的数据消除测量噪声。Data Graph - Light Scattering 1 3 5 7 9 11 13 16

25、 18 21 24 26 29 31 34 37 39 Detector Number0 2 4 6 8 10 12 14 16 Light EnergyFit dataMolybdenum powder, 01 March 2004 14:42:45 Particle Size Distribution 0.1 1 10 100 1000 3000 Particle Size (m)0 1 2 3 4 5 6 Volume (%)Molybdenum powder, 01 March 2004 14:42:45通用分析模式通用分析模式噪声被理解成大颗粒噪声被理解成大颗粒需要指出的是：选用细粉

26、模式，前提是样品中没有大于600微米的颗粒Data Graph - Light Scattering 9 11 13 16 18 21 24 26 29 31 34 37 39 Detector Number0 2 4 6 8 10 12 14 16 Light EnergyFit dataMolybdenum powder (Fine powder mode), 01 March 2004 14:42:45 Particle Size Distribution 0.1 1 10 100 600 Particle Size (m)0 1 2 3 4 5 6 7 Volume (%)Molybd

27、enum powder (Fine powder mode), 01 March 2004 14:42:45通用分析模式（细粉）通用分析模式（细粉）提高了数据拟合度提高了数据拟合度如何提高干法测量的数据质量?检查： 样品窗玻片是否洁净? 气压是否正常? 需要更换空气过滤器吗 压缩空气中是否存在油滴或小水滴等杂志? 进样器是否正常接地防止静电产生 ? 吸尘器的垃圾袋是否已满?样品流动是否平稳? 如果遮光度较高，减低进样振动强度 增加，移除或减少滤网中的钢珠 换用不同的进样托盘，通常一个托盘设计足以满足不同样品的平稳进样要求当所侧样品存在小于10um的颗粒，采用细粉分析模式小结 数据质量背景数据

28、确保： 样品池玻窗上没有物质黏附 分散剂洁净无污染 分散剂不存在温度梯度 系统正确对光 样品数据 检查： 合理的信噪比 不存在多重散射 没有负的数据 没有噪声数据 检测器信号数据平滑无残缺 测量过程中光束无偏转beam steeringPart 3 小结通过本章学习，你需要理解： 数据视图以及其与光散射的关系 背景测量的重要性 在干湿法测量过程中如何保证合适的信噪比 判断并识别导致背景测试数据差的可能原因光学参数 Part 4Mastersizer 2000Part 4通过本章学习，您需要理解以下相关知识： 采用米氏理论的重要性（Mie Theory） 折射率等光学参数对于最终粒度数据转换的重

29、要性 如何查找正确的光学参数 对于您的样品来说，什么才是准确的光学参数 如何根据拟合与残差数据判断样品光学参数是否正确散射光基础夫琅合费理论 Vs 米氏理论（Fraunhofer v Mie ）激光衍射法测量粒径，需要合适的理论模型来解释颗粒大小与散射光强的关系 目前有两个理论模型用以解释颗粒大小与散射光强的关系米氏理论被证实在大粒度分布范围上精确度更高，尤其是对于粒径小于50微米的颗粒分析来说早期的颗粒粒径分析仪器采用夫琅合费模型，主要是受到当时计算机数据处理能力的限制而不得不作近似处理从1986年开始，更精确的颗粒散射模型被引入到粒度分析中，米氏理论可以正确的预计不同角度下，不同波长光线对

30、已知大小颗粒的散射光强散射光基础夫琅合费理论 Vs 米氏理论（Fraunhofer v Mie ）夫琅合费理论 Vs 米氏理论（Fraunhofer v Mie ）与夫琅合费理论不同，米氏理论： T考虑到入射光线与物质的相互作用 假定当前颗粒是球形的 适合不同波长，散射角度和不同大小的颗粒 更精确地预计颗粒散射光强 （正确预计次级散射光强） “对于小于50微米的颗粒，米氏理论光强模型更精确”-ISO 13320-1米氏理论 物质散射光强模型 入射光散射光散射光物质吸收光线物质吸收光线散射光强模型 米氏理论米氏理论考虑光线通过物质颗粒的相互作用散射角散射光强颗粒粒径散射角散射光强模型 夫琅合费理

31、论仅仅考虑典型的圆盘衍射散射角散射光强颗粒粒径散射角所谓的优点所谓的优点n不需要知道被测颗粒物质的折射率和吸收率存在的不足存在的不足在下列情况下将出现不准确的测试结果n颗粒粒径 50mn在大的散射角度，存在次级散射光强n折射率较低 ( 分散剂折射率）。 方法2 配置不同浓度的样品溶液 (1% 浓度) 并测量其折射率。可以外推得到100%样品浓度的折射率。详见应用文献“Rapid refractive index determination of pharmaceutical actives”光学参数 如何知道样品的折射率RI使用光学显微镜适用折射率匹配油，进行Becke线测试 Cargille

32、公司提供从1.30到2.11间91中标准折射率油。 对于多数有机物质来说，选择折射率常为1.40, 1.45, 1.50, 1.55 ，1.60的标准油足够了。 通过Becke线确定颗粒的折射率范围。例如在1.40和1.45之间。因此1.43 比较真实的反映了物质的折射率。选择合适的光学参数得到更准确的结果 您可以参考近似物质的折射率，估算样品物质的折射率一些近似物质的折射率范围： 塑料和人造橡胶 = 1.38 - 1.57 有机物质 = 1.4 - 1.7 无机盐 = 1.52 - 1.8 金属氧化物 = 1.6 - 2.5利用估算的光学参数计算粒径，然后检查拟合的情况，判断估计的近似值是否

33、合适选择合适的光学参数评估拟合效果一旦您确定了样品物质和分散介质的光学参数，需要判断结果数据的拟合程度，即实际测量结果与理论计算是否一致。数据拟合一般应被用作判断光学参数是否合适的依据 但最好的数据拟合并不总是意味着正确的测量结果测量结果往往与具体生产制造过程密切相关? 研磨粉料 - 通常存在细粉“尾巴” 乳液颗粒 通常服从正态对数分布 分级处理过的材料 其分布通常不是连续的选择合适的光学参数数据拟合从下图我们可以看见测量的光强曲线与根据结果推导的理论光强曲线基本重合实际光强曲线与理论光强曲线的一致性被称为“数据拟合”数据拟合的效果体现在“残差Residual”值上Data Graph - L

34、ight Scattering 1 3 5 7 9 11 14 17 20 23 26 29 32 35 38 41 44 47 50 Detector Number0 50 100 150 200 Light EnergyFit data(weighted) 10 August 2001 16:52:43选择合适的光学参数残差残差是理论光强数据与实际测量所得光强数据的最小二乘拟合差值 (基于光学参数) 通常小的残差值意味着测量结果正确可靠选择合适的光学参数检查拟合效果在小号码检测器处出现较差的拟合，通常意味着折射率参数选择的不够准确.Data Graph - Light Scattering

35、 1 3 5 7 9 11 14 17 20 22 25 28 31 33 36 39 41 44 47 Detector Number0 5 10 15 20 25 Light EnergyCompound A, 29 March 2005 15:16:52差的拟合效果意味着差的拟合效果意味着选择的折射率参数不选择的折射率参数不够准确够准确选择合适的光学参数检查拟合效果在大号码检测器处出现的较高残差意味着吸收率参数选择不够准确Data Graph - Light Scattering 1 3 5 7 9 11 14 17 20 23 26 29 32 35 38 41 44 47 50 De

36、tector Number0 5 10 15 20 25 30 35 Light EnergyTC 1 during 100% u/s, 11 January 2005 13:36:27差的拟合效果意味着选差的拟合效果意味着选择的样品颗粒吸收率参择的样品颗粒吸收率参数不够准确数不够准确选择合适的光学参数残差数据- 很好的判断依据对于正态粒度分布而言, 典型的残差值不应大于1%对于一个好的拟合而言，加权残差与残差应该在一个数量级上，值比较接近通常而言残差越低越好，但是您首先必须确保粒度的分布是正确的残差与加权残差与加权残差相差大残差相差大残差与加权残差与加权残差一致残差一致 Particle S

37、ize Distribution 0.01 0.1 1 10 100 1000 3000 Particle Size (m)0 10 20 30 40 50 60 70 Volume (%)300nm microspheres, 20 January 2005 14:00:36选择合适的光学参数单峰分布模式残差通常不会小于1%在单峰分析模式下，残差值通常较大但是样品的粒度分布是正确但是样品的粒度分布是正确可靠的可靠的结果残差大于结果残差大于 1.0%光学参数 小结米氏理论比夫琅合费分析模型更准确的地方在于其考虑了物质的光学参数对测试光强的影响 对于存在小于50m的样品来说，这一点尤为重要当使用

38、米氏理论时，选择合适的光学参数很重要 - 请确保光学参数的准确性一般通过观察残差数据可以帮助您选择光学参数 不过不要拘泥于此，最好还通过其他方法验证观察测试结果 与您预计的一致吗? 另外不要在数据质量差的情况下判断光学参数是否正确Mastersizer 2000Part 5 分析模式Part 5通过本节的学习，您将：了解每个分析模式的功用了解每个分析模式应用的具体条件选择合适的分析模式选择合适的分析模式，有利于应用软件更好地“理解”散射光强数据选择分析模式之前，您需要了解待测样品颗粒的一些特点MS2000提供的数据分析模式通用模式General purpose model通用模式适用于颗粒粒度

39、分布较宽的样品通用模式适用大多数样品的分析，包括磨料粉末，乳液颗粒等对于特征未知的样品颗粒，通用模式应该是首选的分析模式单峰模式Single narrow mode model该分析模式适用于颗粒粒度不超过10倍的样品 例如 0.1-1m, 1-10m, 10-100m, 100-1000m.这类样品包括乳胶颗粒标准，或者被分级处理过样品（专门处理使样品颗粒的粒度分布很窄） 多峰模式Multiple narrow modes model该分析模式适用于已知样品分布是由多个粒度分布很窄的颗粒混合样品该分析模式与通用模式相比，灵敏度很高，但是其稳定性也相应降低，在应用时需要注意颗粒外形 球形还是不

40、规则?不规则外形的小颗粒 (75 微米，取样问题很可能影响最终测量结果的准确性在体积或质量粒径分布结果中， 大粒径段的颗粒所占的数量将在很大程度上影响最终的测量结果取样一般建议数据1： 在Dv50指标上，所有Mastersizer粒度仪的重现性优于2%数据2： 马尔文公司仪器的重现性在被大多数采样技术证实锥形体顶部或中部取样的误差最大，可达20%甚至更高The worst technique is Cone and Quartering Sample Division which can give a reproducibility of 20% or more).取样正确的取样技术.导致误差

41、的因素Ref: T. Allen Particle Size Measurement Chapman and Hall 4th Edition 1993 Page 39取样不同取样技术可能导致的误差取样锥形体顶部或中部取样.当堆积物品被分割时，一些细粉颗粒会驻留在表面大颗粒会滚动到物品堆的边缘细粉颗粒会集中在堆放颗粒的内部取样锥形体顶部或中部取样.取样锥形体顶部或中部取样.取样准确的取样对于颗粒粒度范围较宽的样品而言，最佳的取样方法是使用 旋转取样器spinning riffler.取样旋转取样器图解Spinning riffler Schematic样品颗粒从一个振动储藏箱流入旋转样品盘上的

42、储样器不要简单地直接用勺子从样品容器中取样 因为这样做并不能解决颗粒分布的问题您应该： 将样品放入一个带螺纹盖的容器中，装满半瓶 将容器盖子旋紧，来回旋动容器至少20次保证充分混合 使用勺子从容器的顶部取样 注意：注意：勺子比平板更适合取样，因为大颗粒容易从平板上滚动脱落取样如果您没有旋转取样器.对于泥浆样品，需要消除样品沉淀带来的影响 在容器底部的粗大颗粒会重新团聚不过若样品颗粒很小或者粘度很大，上述影响可以忽略在取样过程中必须确保样品的流动性 通常通过搅拌达到目的 取样必须迅速，防止沉淀发生 注意搅拌泵速不能太高，防止出现水力旋转效应导致细小颗粒集中在容器中央 同样需要防止过高搅拌泵速导致

43、颗粒被打碎取样处理泥浆样品取样泥浆测量的搅拌速度影响不正确的结果正确取样结果取样Malverns 动力学取样探头搅拌器搅拌器液流挡板取样Malverns 动力学取样探头样品上升的速率与样品流出的速率一致搅拌器液流挡板动力学取样探头取样Malverns 动力取样探头“探头”被专门设计，用于从袋，盒，或圆筒容器中取出代表性的样品，不受样品分层的影响探头适用于各类样品，包括各种粉料或浆料取样取样 “探头Thieves”取样取样探头的设计带有沟槽的取样探头：沿着探头轴向，有从上至下开口的沟槽，确保不同深度的样品能被采集，从而正确反映待测物料取样怎样判断取样是否正确ISO13320 给出了一个基本的判断

44、标准，需要考虑以下两方面数据 重复性重复性Repeatability: 仪器重复性仪器重复性Instrument repeatability 重复测量同一份样品的测量结果偏差 只应用于湿法测量，因为被测样品循环流动，能够重复测量 方法重复性方法重复性Method repeatability 同一个测量人员对同一批次样品多次取样的测量结果偏差ISO13320 也考虑： 方法的重现性：方法的重现性： 指不同的测量人员或不同的仪器测量同一批样品测量结果的偏差取样怎样判断取样是否正确Dv10, Dv50, and Dv90： 对于大于1微米的颗粒来说，三次连续测量的结果偏差-CoV应该不超过 2%。“

45、对于小于1微米的样品，CoV指标相应增加1倍”典型的重复性指标： Dv50 不超过 +/- 0.5% Dv90 不超过 +/- 1.0%方法重复性和方法的重现性CoV会相应增加 (ISO13320目前没有对方法重复性和重现性的CoV指标定义)取样ISO13320 关于仪器重复性的意见取样偏差因子的计算 (COVs)利用电子表格的数理统计功能可以很方便的计算一系列测量的偏差因子。 CoV=方差/均值CoV可以很直观的告诉您测量结果的稳定性，正常测量结果的CoV不应超过ISO-13320-1的指标计算偏差因子。一般而言，CoV应在ISO 13320-1 建议的误差限度内。Part 6 小结经过本节

46、的学习，您应该理解： 确保从大量待测物品中准确取样的重要性 一些取样方法的不足以及如何消除取样的不准确性 好的取样方法以及其优点 重复性与重现性的概念 ISO13320 关于测量取样的指标判断以及如何确认正确的取样Mastersizer 2000Part 7选择合适的测量方法 湿法测量湿法分析为何湿法?重复性 同样样品可测量多次可稀释泥浆干法结果太大，因为集聚体不能被分散. 小于1m的颗粒不能用干法分散湿法可借助化学力来分散小颗粒间的粘合 湿法分析：三步1 润湿2 分散3 稳定湿法分析: 润湿目的是打破颗粒间的粘合，表面张力与接触角离子型或非离子性表面活性剂(Igepal CA630, Non

47、ylphenyl-polyethyleneglycol)也可用溶剂作为润湿剂(乙醇)用何种溶剂?能润湿材料与样品无反应(材料不溶解或集聚)无毒价廉透明与均一可溶解表面活性剂溶剂的选择水 毫无疑问的首选 饱和溶液法乙醇/异丙醇己烷/庚烷异辛烷葵子油假如上述不行，用表面活性剂湿法分析：分离从润湿开始泵/搅拌：加了机械力. 对大颗粒，可能已经足够了加超声必须非常小心! 易碎颗粒会被振碎而改变粒度分布. 显微镜可用来观察分散前后的颗粒如用溶剂，必须小心不要加太多的能量，除非必须加!湿法分析: 集聚体在小颗粒样品时经常会发生，因为颗粒间粘力很大在乳液中，稀释可能会使液体不稳定, 最好是将稳定剂保持在原有

48、浓度超声会增加碰撞频率，对表面不带电的颗粒，会造成集聚湿法分析: 稳定混合物增加颗粒电荷： 离子在颗粒表面的选择吸附 常用混合物: 六偏磷酸钠（Calgon); 焦磷酸钠，柠檬酸铵盐颗粒愈大，所需Calgon愈少也可用粒子性表面活性剂，但是需要寻找最佳浓度 当用任何这些物质时，都需要防止气泡!调拌: 用调拌勺压碎大颗粒.超声震荡:用超声浴或超声探头震碎聚集颗粒.稀释:高度稀释有助于分散,因为颗粒间可有更大的空隙.去磁线圈或加热:有助于分散带磁性颗粒.分散:物理方法润湿剂:降低表面张力及改善颗粒的憎水性.用溶剂有时很有帮助(乙醇)表面活化剂:增加颗粒表面电荷从而增加颗粒间的互斥以达到并保持稳定的

49、分散 (仅须100-1000ppm)阴离子表面活化剂: 提供负电荷， SDS (sodium dodecylsulfate); AOT (sodium bis-2-ethylhexylsulfosuccinate)阳离子表面活化剂: 提供正电荷，CTAB (cetyltrimethylammonium bromide)两性表面活化剂: 同时提供正电荷与负电荷非离子表面活化剂: 不提供电荷，Igepal CA-630(P40); Tween 20 / 80; Span 20 / 80 乳液与脂质体:分散剂与超声会损坏颗粒分散:化学方法(1)分散:化学方法(2)调节pH以达到表面离子化及调节Z-势

50、能 胺(NH3),氢氧基(OH),羧基(COOH)在它们的等电pH值以下都会吸引一氢离子而生成带正电的离子:(NH4+), (OH+), (COHOH+). 胺(NH3),氢氧基(OH),羧基(COOH)在它们的等电pH值以上都会失去一氢离子而生成带负电的离子:(NH2 -), (O-), (COO-). 当颗粒表面的Z-势能大于+30 mV时,也就是当pH值在等电pH以上或以下2个pH单位时,往往能达到稳定的分散 举例 0.25mm的二氧化钛用0.2-0.5%的六偏磷酸纳溶液 1mm的二氧化钛用6或7)6) 加能量:用超声,搅拌,加热等进一步分散聚集体(-5或7)7) 检查稳定性:如不稳定,

51、用不同的分散剂或调节pH与离子浓度,或在颗粒表面吸附高分子8) 取样:用搅拌棒或吸管抽吸来保持所有颗粒都均匀悬浮从而保证取样的代表性液体中粉体分散的经验处方取样与分散一次测量不能得到样品分散稳定的真相最好测量多次以得到稳定的重复性用前述的系统方法，你可以得到稳定，可重现的结果结果不稳定与误差的来源样品会变得不稳定或失去代表性: 溶解 聚集 破碎 沉降或析出 分离任何一个过程的发生都会影响结果，我们必须要选择适合的分散方法来避免湿法分析湿法分析中可对分散剂，超声功率与时间，表面活性剂与添加剂的种类与浓度进行优选一般是选好分散剂与表面活性剂后进行超声应用的试验看什么呢?Trend Graph150

52、 160 170 180 190 200 Record number3813182328Parameterd (0.1)d (0.5)d (0.9)好的湿法分散 趋势图 Trend Graph步骤 1：不进行超声处理的测量结果测量结果结果没有变化步骤 2： 测量过程中开启超声测量结果还是没有什么变化步骤 3：超声处理后再开始测量测量结果与前面一致好的湿法分散 记录图 Records view检查测量记录，确保遮光度不随时间变化增高或变小，提示：您也可以在趋势图上看遮光度的变化曲线遮光度没有明显变化好的湿法分散 - 数据重合Data overlay直接在数据图上观察测量数据的稳定性，这样不会因为

53、选择了不正确的光学参数，测量结果间差异大Data Graph - Light Scattering 1 3 5 7 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 Detector Number0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Light EnergySilica MTL 1175 rpt1, 04 November 2004 14:44:15数据上没有明显变化您可以使用放大功能观测特定区域的数据重合湿法分散 基本步骤通过以下措施消除样品团聚通过以下措施消除样品团聚: 将样品加入分散溶剂 搅拌分散 超声分散样品被

54、分散的特征样品被分散的特征? 颗粒粒径变小 遮光度增加 数据图上高号码检测器的信号增强 分布图上的粗粒含量降低甚至消失评估分散效果 使用超声样品需要进行超声分散的一些特征?Trend Graph220 230 240 250 260 270 Record number01234567Parameterd (0.1)d (0.5)d (0.9)不进行超声分散开始使用超声超声处理后粒径结果在此处稳定下来粒径结果缓慢降低，意味着分散在进行中粒径结果迅速降低到历经结果没有改变，分散稳定评估分散效果 检查遮光度变化通过记录条观察发现，使用超声后遮光度增加了进行超声处理后，遮光度有较大增加，因为团聚的颗粒

55、被超声分散，更多的小颗粒分散在溶剂中。评估分散效果 检查光强数据进行超声滴定 在超声开启的状态下进行测量Data Graph - Light Scattering 1 3 5 7 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 Detector Number0 200 400 600 Light Energy重复测量的结果趋势是向右变化内部检测器上光强信号降低意味着大颗粒的减少外部检测器上信号的增加意味着小颗粒的增多重合显示超声滴定测试中的结果图线 结果曲线有什么变化?此处仍然存在颗粒团聚此时大的颗粒被正常分散了评估分散效果 检查粒径结果变化溶解一些特征

56、： 遮光度下降 小颗粒粒径变得更小甚至消失 整个样品分布中粗粒粒径变小并且因为小颗粒消失，粗粒含量增加明显从趋势图上可以明显看出随着分散的继续，粒径逐渐增加而遮光度逐渐减少 小颗粒消失了Trend Graph1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Record number020406080100120140Parameterd (0.1)d (0.5)d (0.9)Trend Graph1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Record number123456789ParameterObscurationDv90 随时间增加遮光度会随着时间延长而逐渐变小，因为小颗粒溶解了溶解 观察趋

57、势图溶解 检查结果记录结果记录可以很方便的显示变化情况遮光度随时间变化，明显降低D(0.1) 值增大，小颗粒消失了溶解 散射光强度会降低 散射光强度会相应降低 该现象伴随着遮光度降低Data Graph - Light Scattering 1 3 5 7 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 Detector Number0 50 100 150 200 250 300 Light EnergyHydrochlorothiazide, 05 June 2003 12:57:08Hydrochlorothiazide, 05 June 2003

58、 12:57:37此处信号强度的降低表示小颗粒消失散射光强峰值向内部检测器过渡溶解 可采用的防止措施试用其他的溶剂，确保样品不会发生溶解选用样品颗粒溶解度最小的溶剂 根据测量结果的重复性判断轻微的溶解轻微的溶解是可以接受的，不过整个测量过程需要尽可能迅速的完成!也可以使用饱和溶液作为分散剂，不过这通常只作为最后的选择，选用饱和溶液作为分散剂应十分慎重，实现正确分散需要考虑的因素更多溶解 一些替代溶剂下面是根据溶剂极性列出的常见分散剂：溶剂溶剂极性系数极性系数水Water9.0酒精Ethanol5.2异丙醇Propan-2-ol3.9环己烷Cyclohexane0.2庚烷Heptane0.0团聚

59、Agglomeration特征： 分布曲线中大颗粒部分存在“尾巴” 遮光度轻微降低 使用超声后，测量结果中的“尾巴”会消失，遮光度相应增加 注意：一些情况下使用超声反而会导致颗粒团聚!Trend Graph38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 Record number00.20.40.60.811.21.41.6Parameterd (0.1)d (0.5)d (0.9)团聚 粒径增加从下图可以看出，随着时间延长，测量结果逐渐增大 这也意味着团聚发生了粒径逐渐增大通常意味着团聚现象发生了团聚 检查测量记录结果观察记录结果，可以发现遮光度逐渐

60、增加遮光度轻微降低 - 蓝光遮光度变化更加灵敏d(0.1) 轻微增加团聚 可采用的防止措施 通过添加表面活性剂或添加剂稳定分散过程表面活性剂和添加剂稳定分散过程的基本机制： 降低样品颗粒的表面张力，并包裹样品颗粒 改变样品颗粒的表面电荷，防止颗粒聚集（静电效应Electrostatic stabilisation) 使样品颗粒表面附着长链分子，提高空间稳定性 使样品颗粒表面附着带电长链分子，提高静电空间稳定性注意：添加过多的添加剂反而可能与没添加活性剂的效果一样!使用分散剂时需要防止泡沫的产生团聚 使用表面活性剂表面活性剂有助于包裹样品颗粒： 非离子型的活性剂有助于包裹样品颗粒，防止样品颗粒在