石墨烯调研报告

1、石墨烯王东王东20102010年年1010月月调研报告的主要内容石墨烯的基本知识石墨烯的基本知识石墨烯的研究进展石墨烯的研究进展晶圆级石墨烯晶圆级石墨烯本人对该项目的若干建议本人对该项目的若干建议石墨烯的基本知识C C元素的同素异形体元素的同素异形体 石墨石墨（Graphite）层状层状结构，每一层中的碳按六方环状结构，每一层中的碳按六方环状排列，上下相邻层通过平行网面排列，上下相邻层通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状方向相互位移后再叠置形成层状结构，位移的方位和距离不同就结构，位移的方位和距离不同就导致不同的多型结构。导致不同的多型结构。 金刚石（金刚石（Diamond）四面体结构，四

2、个碳原子四面体结构，四个碳原子占据四面体的顶点。占据四面体的顶点。石墨烯的基本知识 富勒烯（富勒烯（Fullerene）C C6060球棍模型球棍模型 1985年，英国化学家哈罗德年，英国化学家哈罗德沃沃特尔特尔克罗托博士和美国科学家理查克罗托博士和美国科学家理查德德斯莫利等人在氦气流中以激光汽斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由化蒸发石墨实验中首次制得由60个个碳组成的碳原子簇结构分子碳组成的碳原子簇结构分子C60。克。克罗托获得罗托获得1996年度诺贝尔化学奖。年度诺贝尔化学奖。 随后又陆续发现随后又陆续发现C70等一系列由等一系列由非平面的五元环、六元环等构成的非平面的

3、五元环、六元环等构成的封闭式空心球或椭球结构的共轭烯封闭式空心球或椭球结构的共轭烯结构，以建筑学家富勒命名为富勒结构，以建筑学家富勒命名为富勒烯。烯。石墨烯的基本知识 纳米碳管纳米碳管(Carbon Nanotube) 在在1991年日本年日本NEC公司基础研公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子纳米管组成的碳分子,这就是现在被这就是现在被称作的称作的“Carbon

4、Nanotube”，即碳，即碳纳米管纳米管,又名巴基管。又名巴基管。 碳纳米管一般分为单壁碳纳米管一般分为单壁(右上右上)和多壁（右下）两种。和多壁（右下）两种。石墨烯的基本知识石墨烯石墨烯(Graphene) 2004年，曼彻斯特大年，曼彻斯特大学学Geim教授、教授、Novoselov博博士和同事以微机械剥离法剥士和同事以微机械剥离法剥离层状石墨，发现了二维碳离层状石墨，发现了二维碳原子平面结构原子平面结构石墨烯。石墨烯。高分辨高分辨STM图片图片a) 石墨石墨b) 单层石墨烯单层石墨烯3 3个个C C原子原子6 6个个C C原子原子石墨烯的基本知识石墨烯的发现推翻了所谓石墨烯的发现推翻了

5、所谓“热热力学涨落不允许二维晶体在有力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在限温度下自由存在”*的原有认的原有认知，震撼了整个物理界。因此知，震撼了整个物理界。因此其发现者其发现者A. K. Geim和和K. S. Novoselov获得了获得了2008年诺贝尔年诺贝尔物理学奖的提名。物理学奖的提名。 * Novoselov K S, Geim A K, Firsov A A. Science, 2004, 306:666-669.石墨烯的基本知识A. K. Geim和和K. S. Novoselov已获已获2010年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖石墨烯的基本知识什么是石墨烯？什么是石墨烯？ 石

6、墨烯石墨烯英文英文Graphene，命名来自英文命名来自英文graphite+ -ene，是一，是一种由种由C原子经原子经sp2电子轨道杂化后形电子轨道杂化后形成的蜂巢状的准二维结构，是成的蜂巢状的准二维结构，是C元元素的另外一种同素异形体。素的另外一种同素异形体。 A.K. Geim教授认为，我们所教授认为，我们所熟知的石墨、纳米碳管和富勒烯等熟知的石墨、纳米碳管和富勒烯等C的的3维结构，是由单层石墨烯维结构，是由单层石墨烯(SG)经过某种形变而形成的。经过某种形变而形成的。石墨烯的基本知识单层单层石墨烯石墨烯富勒烯富勒烯纳米碳管纳米碳管石墨石墨A K Geim & K S Novo

7、selov. Nature Materials, 2007, 6:183-191.石墨烯的基本知识石墨烯的稳定性石墨烯的稳定性 由于完美二维晶体不能在有限温度下稳定存在由于完美二维晶体不能在有限温度下稳定存在，近期理论模拟和透射电镜实验结果给出了可能的，近期理论模拟和透射电镜实验结果给出了可能的解释，即石墨烯平面上存在纳米级别的微观扭曲。解释，即石墨烯平面上存在纳米级别的微观扭曲。Nano Letters, 2009, 9(5): 2129-2132石墨烯在聚合石墨烯在聚合物中的相变。物中的相变。a) 加热前；加热前；b) 加热后加热后石墨烯的基本知识石墨烯的种类石墨烯的种类单层单层石石墨烯墨

8、烯双层双层石墨石墨烯烯少层少层石墨石墨烯烯Single-layer Graphene(SG)Bi-layer Graphene(BG)Few-layer Graphene(FG)（层数（层数95%石墨烯的研究进展材料生长方面材料生长方面SiC高温热分解后衬底转移高温热分解后衬底转移 SiC衬底本身衬底本身可以做到半绝缘，可以做到半绝缘，对于应用于高频电对于应用于高频电子器件的石墨烯，子器件的石墨烯，不需要衬底转移。不需要衬底转移。但是，对于某些特但是，对于某些特殊应用，也可能需殊应用，也可能需要将石墨烯从要将石墨烯从SiC衬底上转移到其它衬底上转移到其它衬底。衬底。石墨烯的研究进展CVD外延后

9、衬底转移外延后衬底转移 由于由于CVDCVD外延往往采外延往往采用过渡族金属薄膜催化，用过渡族金属薄膜催化，而金属的导电性将影响石而金属的导电性将影响石墨烯的导电性，因此对于墨烯的导电性，因此对于电子器件，需要将石墨烯电子器件，需要将石墨烯下方金属去除，将石墨烯下方金属去除，将石墨烯转移到半绝缘衬底上。转移到半绝缘衬底上。石墨烯的研究进展器件方面器件方面 石墨烯理论电子和空穴迁移率高达石墨烯理论电子和空穴迁移率高达106cm2V-1s-1，2DEG密度密度1013cm-2，饱和漂移速度，饱和漂移速度108cms-1等等，等等，目前器件研究主要集中在射频器件和目前器件研究主要集中在射频器件和CM

10、OS原型器原型器件方面，对于射频器件，主要考虑器件的电流处理件方面，对于射频器件，主要考虑器件的电流处理能力和跨导，对夹断特性要求低；能力和跨导，对夹断特性要求低；CMOS器件重点器件重点解决带隙调控、解决带隙调控、NMOS和和PMOS形成机制，界面对迁形成机制，界面对迁移率的影响等，初步实现了石墨烯移率的影响等，初步实现了石墨烯CMOS器件原型器件原型和反相器电路。和反相器电路。1.射频器件射频器件石墨烯的研究进展2008年年HRLSiC衬底，衬底，2英寸英寸晶圆级石墨烯上晶圆级石墨烯上制作制作FET，ALD沉积沉积Al2O3作栅作栅介质介质室温面电子浓室温面电子浓度度1013cm-2载流子

11、迁移率载流子迁移率1500cm2V-1s-11V偏置达到偏置达到1180uA/um，5V3000uA/um，开关比，开关比4；栅长栅长2um时，源漏偏压时，源漏偏压5V，最大截止频率最大截止频率4GHz，fmax14GHz2009年年IBM微机械剥离微机械剥离迁移率迁移率400cm2V-1s-1栅长栅长360nm，源漏电压，源漏电压1.6V时，电子和空穴跨导分别时，电子和空穴跨导分别45和和-35mS/mm，截止频率，截止频率4GHz；栅长减小到栅长减小到160nm，截止频，截止频率达到率达到26GHz，首次证明石墨烯器件截止频首次证明石墨烯器件截止频率率fT1/LG2的关系的关系石墨烯的研究

12、进展2010年年IBM优化优化Al2O3工艺，双栅工艺，双栅载流子迁移率达载流子迁移率达到到2700cm2V-1s-1背栅电压背栅电压-40V，顶栅电压顶栅电压1.6V，源漏电压源漏电压0.8V是，是，350nm栅长器件栅长器件截止频率截止频率50GHz2010年年IBM采用采用poly-hydroxystyrene界面层，界面层，10nmHfO2为栅介质为栅介质漏压漏压1V时，栅长时，栅长240nmFET跨导跨导大于大于0.1mS/mm，截止频率截止频率100GHz美国美国DARPA预计预计2-3年内，石墨烯射频器件的频率可达年内，石墨烯射频器件的频率可达500GHz，应用于，应用于极低功耗

13、、极低噪声的系统中极低功耗、极低噪声的系统中2. CMOS器件器件石墨烯的研究进展2008年年美国斯坦福美国斯坦福大学大学利用量子尺寸利用量子尺寸限制效应将石限制效应将石墨烯导带墨烯导带-价带价带拉开拉开宽度宽度5nm时时实现带隙实现带隙400meV的石墨的石墨烯纳米带烯纳米带室温下电流室温下电流开关比大于开关比大于105最近最近佐治亚理工佐治亚理工大学大学采用采用SOG材料材料通过电子束辐通过电子束辐照时间的改变照时间的改变形成形成n型和型和p型型石墨烯石墨烯电子束能较高电子束能较高时形成时形成p型型电子束能较低电子束能较低时时形成形成n型型目前器件迁移率仅目前器件迁移率仅1500cm2V-

14、1s-1，一般认为是由于工艺过程中的表面效，一般认为是由于工艺过程中的表面效应导致的；此外大多为应导致的；此外大多为n-MOS器件，而器件，而p-MOS研究尚未开展。研究尚未开展。如果用高迁移率石墨烯直接替代如果用高迁移率石墨烯直接替代CMOS中的沟道，其工艺完全中的沟道，其工艺完全与现有工艺兼容，因此目前石墨烯器件都采用与与现有工艺兼容，因此目前石墨烯器件都采用与CMOS兼容的兼容的工艺，转移到绝缘或半绝缘衬底上。实现工艺，转移到绝缘或半绝缘衬底上。实现CMOS电路的关键是电路的关键是提高石墨烯电流开关比。提高石墨烯电流开关比。石墨烯的研究进展器件方面器件方面新器件探索新器件探索2008年年

15、3月月英国曼彻斯特大英国曼彻斯特大学与德国学与德国Max Planck Institute石墨烯单电子石墨烯单电子高速晶体管高速晶体管在室温下在室温下非常稳定非常稳定的工作的工作器件开启器件开启和关闭电和关闭电压非常低压非常低同年同年4月月同小组同小组10nm的石墨烯的石墨烯晶体管和长宽晶体管和长宽均为均为1个分子的个分子的单原子晶体管单原子晶体管2008年年5月月美国佐治亚理工美国佐治亚理工大学与麻省理工大学与麻省理工林肯实验室林肯实验室在单一芯片上在单一芯片上制备了数百个制备了数百个石墨烯晶体管石墨烯晶体管阵列阵列晶圆级石墨烯研究晶圆级石墨烯的意义研究晶圆级石墨烯的意义IC尺度进入纳米级，

16、尺度进入纳米级，Si基基COMS受到挑战受到挑战石墨烯具有极特殊的性质石墨烯具有极特殊的性质石墨烯可与现有石墨烯可与现有IC工艺兼容工艺兼容有可能替代有可能替代Si材料，延续摩尔定律材料，延续摩尔定律晶圆级层数可控的石墨烯材料及器件研究晶圆级层数可控的石墨烯材料及器件研究成为实现这一目标的关键成为实现这一目标的关键晶圆级石墨烯From ISI晶圆级石墨烯晶圆级石墨烯研究受到各国重视晶圆级石墨烯研究受到各国重视美国国防先进技术研究局（美国国防先进技术研究局（DARPA）于）于 2007年年公布了预算为三千万美元的射频应用的碳电子公布了预算为三千万美元的射频应用的碳电子学（学（Carbon Ele

17、ctronics for RF Applications (CERA)）计划（）计划（BAA 07-50）。该计划的目标）。该计划的目标是实现晶圆级的石墨烯材料和超低功耗和超高是实现晶圆级的石墨烯材料和超低功耗和超高速度的石墨烯基电子器件。速度的石墨烯基电子器件。2009年年7月，德国研究基金会发布了名为月，德国研究基金会发布了名为“石墨石墨烯烯”的优先研究计划，在石墨烯材料、机理和应的优先研究计划，在石墨烯材料、机理和应用等方面开展广泛的研究。用等方面开展广泛的研究。我国最近发布的重大科学研究计划也把碳基电我国最近发布的重大科学研究计划也把碳基电子器件列为研究重点子器件列为研究重点晶圆级石墨

18、烯晶圆级石墨烯的研究重点晶圆级石墨烯的研究重点超声辅助微机械剥离超声辅助微机械剥离HOPG工艺工艺SiC衬底高温热解衬底高温热解层数的精确控制层数的精确控制不同原子终止面的均匀性问题不同原子终止面的均匀性问题CVD外延外延提高均匀性提高均匀性缺陷控制缺陷控制衬底转移技术衬底转移技术MOCVD法法过渡族金属淀积技术过渡族金属淀积技术晶圆级石墨烯目前研究进展目前研究进展超声辅助剥离工艺，未见相关文献报道超声辅助剥离工艺，未见相关文献报道机械剥离工艺机械剥离工艺Nanotechnology 19 (2008) 455601采用此工艺可得到大面积、平整的采用此工艺可得到大面积、平整的石墨烯，注意图中无

19、缺陷的石墨烯石墨烯，注意图中无缺陷的石墨烯面积面积100m2晶圆级石墨烯SiC衬底热分解衬底热分解 2009年，美国加州大学伯克利分校年，美国加州大学伯克利分校Konstantin等人报道晶圆级石墨烯等人报道晶圆级石墨烯a) SiC(0001)b) Graphenec) LEEMd) Annealed in Are) LEEMNature Materials, 2009, 8(3):203207晶圆级石墨烯CVD外延外延 目前，采用目前，采用Au、Ag、Pt、Cu、Fe、Co、Ni、Ir、Ru等过渡族金属催化等过渡族金属催化CVD法制备石墨烯均有报道法制备石墨烯均有报道。但是，。但是，C与金属

20、固溶量，制约着石墨烯的层数；而与金属固溶量，制约着石墨烯的层数；而金属晶界缺陷则制约着石墨烯的面积。金属晶界缺陷则制约着石墨烯的面积。 对于对于Fe、Ni、Ir等等C固溶量大的金属，如何精确固溶量大的金属，如何精确控制层数成为关键；而对于控制层数成为关键；而对于Pt、Cu等等C固溶量小的固溶量小的金属则要进一步减小晶界对石墨烯均匀性的不利影金属则要进一步减小晶界对石墨烯均匀性的不利影响。响。 晶圆级石墨烯2009年美国年美国Texas大学的大学的Xuesong Li等人在等人在25um厚的厚的铜箔上，采用铜箔上，采用CVD的方法制备出直径的方法制备出直径300mm的石墨的石墨烯，其中单层石墨烯

21、超过烯，其中单层石墨烯超过95%，并且克服了铜晶界，并且克服了铜晶界影响实现大面积连续；双栅影响实现大面积连续；双栅FET场致电子迁移率场致电子迁移率4050 cm2V-1s-1。SEM图样图样A 1minB 2.5minC 10minD 60minScience, 2009, 324(6): 1312-1314晶圆级石墨烯SAMSUNG晶圆级石墨烯2009年，美国年，美国Rutgers大学的大学的Hisato Yamaguchi等人等人，采用，采用spin coating的方法的方法晶圆级石墨烯进展进展 已经突破大尺寸限制，层数在一定范围可控，已经突破大尺寸限制，层数在一定范围可控，成品率较

22、高；成品率较高；存在问题存在问题 层数控制仍是难题，缺陷还需要进一步降低；层数控制仍是难题，缺陷还需要进一步降低；今后发展今后发展 层数可控性，层数可控性，412英寸英寸(CVD)，26英寸英寸(SiC)；CMOS和高频器件；其它用途。和高频器件；其它用途。个人对于石墨烯项目的思考关于石墨烯的研究重点关于石墨烯的研究重点1.相关设备相关设备(MOCVD) 石墨烯材料与石墨烯材料与GaN基宽带隙半导基宽带隙半导体材料有明显差异，由体材料有明显差异，由CVD外延拓展外延拓展到到MOCVD外延，对于设备提出更高外延，对于设备提出更高的要求的要求(精度、可控性精度、可控性)，尤其是过渡，尤其是过渡族金

23、属的淀积和石墨烯的形成两个关族金属的淀积和石墨烯的形成两个关键步骤的可控性。键步骤的可控性。个人对于石墨烯项目的思考反应室结构设计反应室结构设计 适合晶圆级石墨烯生长适合晶圆级石墨烯生长过渡族金属茂的选择过渡族金属茂的选择 尽量选取尽量选取C固溶度小的过渡族金属，固溶度小的过渡族金属，比如比如Cu、Pt等等关键工艺关键工艺 气压、流量、温度、升气压、流量、温度、升/降温速率等因降温速率等因素，直接影响石墨烯的均匀性和层数素，直接影响石墨烯的均匀性和层数。个人对于石墨烯项目的思考Cu-C合金相图合金相图个人对于石墨烯项目的思考Fe-C合金相图合金相图个人对于石墨烯项目的思考Cr-C合金相图合金相

24、图个人对于石墨烯项目的思考Ni-C合金相图合金相图个人对于石墨烯项目的思考Ir-C合金相图合金相图个人对于石墨烯项目的思考Ru-C合金相图合金相图个人对于石墨烯项目的思考Pt-C合金相图合金相图个人对于石墨烯项目的思考Au-C合金相图合金相图个人对于石墨烯项目的思考晶圆级石墨烯MOCVD或者或者CVD外延，是最有希望实现晶圆级石外延，是最有希望实现晶圆级石墨烯的途径之一，为实现层数精确控制，必须精心墨烯的途径之一，为实现层数精确控制，必须精心选择过渡族金属，主要关注其与选择过渡族金属，主要关注其与C的固溶度，以及金的固溶度，以及金属膜厚度的问题。属膜厚度的问题。从相图中可以看出，从相图中可以看

25、出，Cu、Pt、Ir和和Ru等金属与等金属与C在在1000 左右的固溶度相对较小，相对于左右的固溶度相对较小，相对于C固溶度较固溶度较大的金属来说，其大的金属来说，其C的固溶量容易控制，而的固溶量容易控制，而C的固溶的固溶量决定着外延的石墨烯厚度（层数）。量决定着外延的石墨烯厚度（层数）。个人对于石墨烯项目的思考2.理论方面理论方面 石墨烯的能带调整（石墨烯的能带调整（Dirac点）、输点）、输运特性、光学和磁学性质等研究方向运特性、光学和磁学性质等研究方向，我们不具优势。，我们不具优势。 但是，石墨烯的掺杂方面，也许可以但是，石墨烯的掺杂方面，也许可以进行一些探索。只是担心缺乏理论指进行一些探索。只是担心缺乏理论指导，只能进行工艺方面的探索。导，只能进行工艺方面的探索。个人对于石墨烯项目的思考3.器件方面器件方面 结合我们的结合我们的GaN基基HEMT器件，石墨器件，石墨烯研究可以做两方面的工作：一是开烯研究可以做两方面的工作：一是开展以石墨烯为沟道层的器件研制工作展以石墨烯为沟道层的器件研制工作，此项工作要以带隙调制为基础；二，此项工