项目一 电化学分析法

1、项目一 电化学法Contents电化学分析概述电化学分析概述1电位分析法的理论依据电位分析法的理论依据2参比电极参比电极3指示电极指示电极4pH测定测定5任务一 认识电位分析法一、电化学分析概述v利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电化学分析法。（使待分析试样溶液构成一称为电化学分析法。（使待分析试样溶液构成一化学电池，根据化学电池的某些物理量与化学量化学电池，根据化学电池的某些物理量与化学量之间的内在联系来进行定性和定量分析。）之间的内在联系来进行定性和定量分析。） 电位分析法、库仑分析法、极谱分析法、电导电位分析法、库仑分析法、极谱分析法

2、、电导分析法等分析法等v1.化学电池化学电池 实现化学能和电能相互转化的装置。实现化学能和电能相互转化的装置。 原电池：能自发地将电池中进行的化学反应能原电池：能自发地将电池中进行的化学反应能 转变成电能。转变成电能。 电解池：将电能转化为化学能的装置。电解池：将电能转化为化学能的装置。以以Cu -Zn 为例：为例：负极负极Zn-2eZn2+正极正极Cu2+ +2eCu电池反应电池反应Zn+ Cu2+ Zn2+ + Cu（1）原电池的组成及产生电流的原理）原电池的组成及产生电流的原理v（2）原电池的表示方法）原电池的表示方法vIUPAC规定：规定： ）用）用“”代表代表盐桥盐桥； ）负极写左，

3、正极写右；）负极写左，正极写右； ）用）用“ ”表示相界面，同一相中的不同物质表示相界面，同一相中的不同物质 之间用之间用“,”隔开；隔开； ）标明物态（）标明物态（s、l、g）和组成（浓度）和组成（浓度C、压力、压力P）。）。 按上述规定按上述规定Cu-Zn电池可表示为电池可表示为 Zn(s) ZnSO4(a1)CuSO4(a2) Cu(s)v半电池：一个电池由两个电极及夹于其间的电解半电池：一个电池由两个电极及夹于其间的电解质组成。这两个相对独立的电极质组成。这两个相对独立的电极(包括金属部分及包括金属部分及其紧邻的电解质部分其紧邻的电解质部分)可看成电池的一半，故称半可看成电池的一半，故

4、称半电池。电池。 v2.电极电位和电动势电极电位和电动势v电极电位：电极和溶液之间的电位差。电极电位：电极和溶液之间的电位差。v（1）标准电极电位）标准电极电位 组成电极的氧化态（组成电极的氧化态（Ox）和还原态（）和还原态（Red）的活度）的活度均为均为1时的电极电位（用时的电极电位（用Eo表示）表示）v（2）电极电位）电极电位 IUPAC规定，规定，任何电极与标准氢电极构成原电池任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。所测得的电动势作为该电极的电极电位。v（3）电动势：当电池没有电流通过时两极之间）电动势：当电池没有电流通过时两极之间的电位差（用的电位差（用E表示

5、，表示，E=E正正-E负负）v3.电位分析法的定义及分类电位分析法的定义及分类v电位分析法是利用电极电位与化学电池电解质溶电位分析法是利用电极电位与化学电池电解质溶液中待测组分浓度的对应关系，而实现定量测定液中待测组分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析方法。的电化学分析方法。v条件：在零电流条件下测定原电池电动势来进行条件：在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析。定量分析。v（1）直接电位法（电位测定法）：是将电极插）直接电位法（电位测定法）：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系（能斯特方程式）直被

6、测离子活度间的函数关系（能斯特方程式）直接测定离子活度的方法。接测定离子活度的方法。v（2）电位滴定法：是借助测量滴定过程中电池）电位滴定法：是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。关系进行定量的方法。二、电位分析法的理论依据v能斯特方程式能斯特方程式 电极电位与被测离子活度的关系。电极电位与被测离子活度的关系。 对于任意给定的电极，若电极反应为对于任意给定的电极，若电极反应为Ox + neRed 则电极电位为：则电极电位为： E 标准电极电位标准电极电位 R摩尔气体常数摩尔气体常数 n电子转移数电子转移数

7、 T绝对温度绝对温度 F法拉第常数法拉第常数 aOx 氧化态活度氧化态活度 aRed还原态活度还原态活度dReOxOOx/RedlnaanFRTEEv对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE nnM/MManEElg059. 0v单个电极的绝对电极电位无法直接测定。为了求单个电极的绝对电极电位无法直接测定。为了求出绝对电极电位，将一个电极（电极电位随待测出绝对电极电位，将一个电极（电极电位随待测离子活度而发生变化离子活度而发生变化指示电极）与另一个电指示电极）与另一个电极（电极电位已知且恒定极（电极电位已知且恒定参比电极

8、）组成原参比电极）组成原电池，通过测量电池电动势，得到该电极的绝对电池，通过测量电池电动势，得到该电极的绝对电位。电位。（-）M Mn+参比电极（参比电极（+） E= E参比参比-E指示指示= E参比参比- nnM/MManElg059. 0 nnM/MManElg059. 0=K三、参比电极vP，T恒定时，在测量过程中，其电极电位不随待恒定时，在测量过程中，其电极电位不随待测离子活度变化的电极。测离子活度变化的电极。v对参比电极的要求：对参比电极的要求： (1) 电极电位已知，恒定；电极电位已知，恒定； (2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不变；有微小电流通过时，电极电位仍保持不变； (

9、3) 容易制作、寿命长；容易制作、寿命长；v电位分析法中最常用的参比电极是甘汞电极和银电位分析法中最常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。氯化银电极。v（1）甘汞电极）甘汞电极v结构：结构： Hg | Hg2Cl2| Cl-v电极电位：电极电位：v半电池：半电池： Hg，Hg2Cl2（s）| KClv电极反应电极反应v电极电位：根据能斯特方程式，电极电位：根据能斯特方程式，25 时的电极时的电极电位为：电位为：O22Hg Cl /Hg22Hg Cl /Hg2222(Hg Cl )0.059lg2(Hg)(Cl )aEEaaOHg Cl /HgHg Cl /HgCl22220.059lgEE

10、av种类种类v甘汞电极按甘汞电极按 KCl 溶液的浓度不同有三种溶液的浓度不同有三种 项目项目甘汞电极甘汞电极0.1mol/L 标准甘汞电极标准甘汞电极（NCE）饱和甘汞电极饱和甘汞电极（SCE）KCl浓浓（mol/L）0.11.0饱和溶液饱和溶液电极电电极电（V）+0.3365+0.2828+0.2444v（2）银）银-氯化银电氯化银电极极v结构结构v银银-氯化银电极是将氯化银电极是将金属银丝表面镀上金属银丝表面镀上一层一层AgCl 沉淀，再沉淀，再浸入一定浓度的浸入一定浓度的KCl溶液中构成。溶液中构成。vAg | AgCl| Cl-图图2-4 2-4 银银- -氢化银电极氢化银电极v电极

11、电位电极电位v半电池：半电池： Ag，AgCl（s）| KClv电极反应：电极反应：v电极电位为：电极电位为：OCl0.059lgAgCl AgAgCl AgEEav种类：种类：项目项目0.1mol/L 银银-氯化银电氯化银电极极标准银标准银-氯化氯化银电极银电极饱和银饱和银-氯化氯化银电极银电极KCl浓度浓度（mol/L）0.11.0饱和溶液饱和溶液电极电位（电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.2000四、指示电极v温度一定时，在测量过程中其电极电位随溶液中温度一定时，在测量过程中其电极电位随溶液中待测离子活度的改变而变化的电极。待测离子活度的改变而变化的电极。 金属基电极：金属

12、基电极：是最早使用的一类电极，其共同是最早使用的一类电极，其共同特点是电极电位的产生与氧化还原反应即与电特点是电极电位的产生与氧化还原反应即与电子转移有关。因有金属参加，故称金属基电极。子转移有关。因有金属参加，故称金属基电极。 离子选择性电极离子选择性电极 v离子选择电极（膜电极）：是指对某种特定的离离子选择电极（膜电极）：是指对某种特定的离子具有一定选择性响应的电极，它是以电位法测子具有一定选择性响应的电极，它是以电位法测量溶液中某一种离子浓度的指示电极。量溶液中某一种离子浓度的指示电极。v特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。v1.离子选择性电极的离

13、子选择性电极的基本构造和膜电位基本构造和膜电位v（1）结构）结构 1）敏感膜）敏感膜 2）内参比溶液）内参比溶液 3）内参比电极）内参比电极 4）电极管）电极管v（2）膜电位）膜电位v膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。差。v将离子选择性电极、参比电极和被测溶液组成原将离子选择性电极、参比电极和被测溶液组成原电池，则电池结构为电池，则电池结构为:v 内参比电极内参比电极 内充溶液内充溶液( ai一定一定) 被测溶液被测溶液( ai未知未知)外参比电极外参比电极指示电极指示电极敏感膜敏感膜待测溶液待测溶液参比电极参比电极iianKElg0592

14、.0 膜膜v（3）离子选择性电极的性能参数）离子选择性电极的性能参数v1）选择性系数）选择性系数vKi,j为为j离子对离子对i离子的选择性系数，离子的选择性系数， Ki,j值越小，值越小，表明电极的选择性越高，即表明电极的选择性越高，即j离子干扰小。离子干扰小。i为某为某离子的选择性电极的欲测离子，离子的选择性电极的欲测离子，j为与为与i共存的干共存的干扰离子，扰离子，ni与与nj分别为两种离子的电荷。分别为两种离子的电荷。)(lg059. 0/,MjinnjjiiiaKanKE v借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：造成的误差：v例

15、例1：用钠玻璃膜电极（：用钠玻璃膜电极（KNa+,K+ = 0.001）测定）测定 aNa+=10-3mol/L的试液时，如试液中含有的试液时，如试液中含有aK+=10-2 mol/L的钾离子，则产生的误差是多少的钾离子，则产生的误差是多少?v解：相对误差解：相对误差=K Na+,K+ (a K+ /a Na+ )100% = 0.00110-2 / 10-3 100% = 1%100)(/ innji,jaaKji相对误差相对误差v例例2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： = 4.110-5,用此电极在用此电极在1.0 mol/L硫酸硫酸盐溶液中测定硝酸根盐溶

16、液中测定硝酸根,如果要求测量误差不大如果要求测量误差不大于于5%,试估算待测的硝酸根离子的最低活度为试估算待测的硝酸根离子的最低活度为多少多少? 解：解：%5)(3NO2/124SO24SO,3NOaaK24SO,3NOKmol/L102 . 843NOav2）测量范围）测量范围 以膜电位对离子活度的对数作图，得到曲线的以膜电位对离子活度的对数作图，得到曲线的直线部分。直线部分。OlgaiE膜膜v3）响应速度）响应速度 浸入法：从电极接触溶液开始至达到稳定电位浸入法：从电极接触溶液开始至达到稳定电位值的时间值的时间响应时间。响应时间。 判断电极能否用于连续自动分析的重要参数。判断电极能否用于连

17、续自动分析的重要参数。v4）准确度）准确度 离子价态增加，误差成倍增加。离子价态增加，误差成倍增加。v2.pH玻璃电极玻璃电极（氢离（氢离子选择性电极）子选择性电极）v（1）结构）结构 玻璃膜（玻璃膜（SiO2基质基质中加入中加入Na2O、和、和CaO ） 内参比溶液内参比溶液（0.1molL-1HCl ） 内参比电极（内参比电极（Ag-AgCl）v（2） pH玻璃电玻璃电极的响应原理极的响应原理v1）硅酸盐玻）硅酸盐玻 璃的结构璃的结构 v2）水合硅胶层的形成过程）水合硅胶层的形成过程v新做成的电极，干玻璃膜的网络中由金属离子新做成的电极，干玻璃膜的网络中由金属离子（Na+ ）所占据。玻璃电

18、极使用前，必须在水溶）所占据。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，当玻璃膜与水溶液接触时，由于硅酸液中浸泡，当玻璃膜与水溶液接触时，由于硅酸结构与结构与H+ 的结合力远大于与的结合力远大于与Na+ 的结合力，因而的结合力，因而发生了如下的交换反应发生了如下的交换反应 ：H+ Na+GL- = Na+ + H+GL- （溶液）（溶液） （玻璃）（玻璃） （溶液）（玻璃）（溶液）（玻璃）v玻璃膜表面的玻璃膜表面的Na+被被H+取代，形成了一层很薄的取代，形成了一层很薄的水合硅胶层（水合硅胶层（外水合硅胶层外水合硅胶层）。玻璃膜内侧表面）。玻璃膜内侧表面由于长期与内部溶液接触也形成了水合胶层，处由于

19、长期与内部溶液接触也形成了水合胶层，处于两水合层中间的是干玻璃层。于两水合层中间的是干玻璃层。 v3）电动势的产生）电动势的产生v将浸泡后的电极浸入到待测溶液时，玻璃膜处将浸泡后的电极浸入到待测溶液时，玻璃膜处于于H+活度一定的内参比溶液和试液之间，膜外活度一定的内参比溶液和试液之间，膜外水合胶层与试液之间产生界面电位水合胶层与试液之间产生界面电位E外外，膜内水，膜内水合层与内参比溶液之间产生界面电位合层与内参比溶液之间产生界面电位E内内，这种，这种跨越玻璃膜两个溶液之间产生的电位差称为膜跨越玻璃膜两个溶液之间产生的电位差称为膜电位，则膜电位电位，则膜电位，内，内外外内内外外膜膜 HHaaEE

20、E,lg059. 0va H+,内内是常数，则：是常数，则：v式中，式中，K是由玻璃电极本身的性质决定的，对于是由玻璃电极本身的性质决定的，对于某一确定的玻璃电极，其是一常数。某一确定的玻璃电极，其是一常数。v由上式可看出，由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的与试液的pH成线性关系。成线性关系。外外外外膜膜pH059. 0lg059. 0 KaKE,Hv与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式，即也遵循能斯特公式，即v由此可知，在一定条件下（由此可知，在一定条件下（T、P恒定），离子选恒定），

21、离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系，这就是离子选择性电极测试法的基础。关系，这就是离子选择性电极测试法的基础。anFRTKElg303. 2 膜膜v4）pH玻璃电极的玻璃电极的“钠差钠差”和和“酸差酸差”v“钠差钠差”：当测量：当测量pH较高或较高或Na+浓度较大的溶液浓度较大的溶液时，测得的时，测得的pH偏低，称为偏低，称为“钠差钠差”或或“碱差碱差”。产生的原因是产生的原因是Na+参与响应。参与响应。v“酸差酸差”：当测量：当测量pH小于小于1的强酸时，测得的的强酸时，测得的pH偏高，称为偏高，称为“酸差酸差”。产生原因是当测定酸

22、度大。产生原因是当测定酸度大的溶液时，玻璃膜表面可能吸附的溶液时，玻璃膜表面可能吸附H+，溶液中，溶液中aH+变小。变小。任务二 溶液pH的测定-直接电位法测定pH一、测定原理v利用电位测定法的原理，将利用电位测定法的原理，将pH玻璃电极与饱和甘汞玻璃电极与饱和甘汞电极组成原电池，电极组成原电池，pH玻璃电极为负极、甘汞电极为玻璃电极为负极、甘汞电极为正极。正极。vAg|AgCl，HCl(0.1mol/L)|玻璃膜玻璃膜|试液试液KCl（饱和），（饱和），Hg2Cl2|Hgv电池电动势为：电池电动势为：)(SCESCEEEEEEEAgCl/Ag玻璃v考虑玻璃电极的不对称电位以及液接电位的影响，

23、考虑玻璃电极的不对称电位以及液接电位的影响，则：则： 试试不对称不对称不对称玻璃H303. 2H303. 2)(ppLAgCl/AgSCELAgCl/AgSCELSCEFRTKFRTKEEEEEEEEEEEEEEv在一定条件下电动势与溶液的在一定条件下电动势与溶液的 pH 之间呈线性关系，之间呈线性关系，其斜率为其斜率为 2.303RT/F。v25时，时，试H059. 0p KE059. 0HKE试pv2. pH实用定义实用定义vK在一定条件下是常数，但很难测量或计算，在在一定条件下是常数，但很难测量或计算，在实际测定中，试样的实际测定中，试样的pH可用标准溶液比较法进行可用标准溶液比较法进行

24、测定，则：测定，则：v若测试条件完全一致，则若测试条件完全一致，则K= Kv由上面两式得由上面两式得059. 0HKE 标标标标pFRTEE/303. 2标标试 pHpHv例：当下述电池中的溶液是例：当下述电池中的溶液是pH等于等于4.00的缓冲溶的缓冲溶液时，在液时，在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势时用毫伏计测得下列电池的电动势为为0.306：玻璃电极玻璃电极|H+（=x）饱和甘汞电极饱和甘汞电极 当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为0.418，计算未知溶液的，计算未知溶液的pH。v解：解：pHx= pHs+（Ex-Es）/0.059 =4

25、.00+（0.418-0.306）/0.059 =5.90 讨 论v(1) 斜率是温度的函数，测量过程斜率是温度的函数，测量过程 尽量保持温度恒定；尽量保持温度恒定；v(2) 假定：假定： K= K, 故要选用与待故要选用与待 测溶液测溶液 pH 接近的标准缓冲溶接近的标准缓冲溶 液，减小误差；液，减小误差；v(3) 标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的 pH 用国家标准获得；用国家标准获得； v(4) pH计计:是根据是根据pH的实用定义而设计的测定的实用定义而设计的测定pH的的仪器，它由电极和电计两部分组成。电极和试液组仪器，它由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作电池，电池的电动势用电计测量

26、。先用标准成工作电池，电池的电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在缓冲溶液定位，然后可直接在pH计上读出试液的计上读出试液的pH值。值。国际上规定的标准缓冲溶液任务三 直接电位法测定离子活度v通常以甘汞电极为负极，离子选择性电极为正极，通常以甘汞电极为负极，离子选择性电极为正极，有：有：v在一定条件下，在一定条件下，K为常数，故为常数，故Elg呈线性关系，呈线性关系，若测得若测得E即可求得即可求得。 ianFRTKElg303. 2一、溶液离子活度测定原理二、定量方法v（1）标准曲线法）标准曲线法v用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定相应的保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定相应的电动势值，并绘制电动势值，并绘制: E - lg ci关系曲线。在同样条关系曲线。在同样条件下测出对应于待测溶液的件下测出对应于待测溶液的E值，即可从标准曲值，即可从标准曲线上查出待测溶液中的离子浓度。线上查出待测溶液中的离子浓度。0.1 0.20.3 0.4 0.5 0.6 0.7E1E2E4E7lgciEEiv注意：注意：v1）这里绘制的是）这里绘制的是E - lg ci关系曲线，而不是关系曲线，而不是E - lg