chapter 9 反应动力学基础

1、 第九章第九章 化学动力学基础化学动力学基础9.1 基本概念9.2 物质浓度对反应速率的影响 9.3 具有简单级数的反应9.4 典型复合反应9.5 温度对反应速率的影响9.6 链反应 书P15419世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段。近百年来，由于实验方法和

2、检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快。书P1561950年左右，测时间分辨率大于动力学理论尚不够完善，还需继续努力。310 s1970年左右，测时间分辨率到了610 s1980年左右，测时间分辨率到了1210s2000年左右，测时间分辨率到了1510s飞秒 超短脉冲激光皮秒1. 1. 热力学热力学的的作用及没有解决的问题：作用及没有解决的问题： 作用：能量转换，作用：能量转换， 方向和限度，方向和限度， 平衡性质计算平衡性质计算 问题：问题： 化学反应快慢化学反应快慢反应速率反应速率 化学反应的机理化学反应的机理 Mechanism9.1 基本概念基本概念(1

3、)rGm(1) = -237.2 kJ.mol-1(2)rGm(2) = -80 kJ.mol-1例如：例如： 2525标准状态下标准状态下9.1 基本概念基本概念22212HOH O2HClNaOHNaClH OMechanism(2)(2)反应机理反应机理2.2.化学动力学的任务化学动力学的任务(1)(1)反应速率反应速率各种因素对速率的影响各种因素对速率的影响唯象规律唯象规律速率理论速率理论微观微观9.1 基本概念基本概念一、反应速率一、反应速率定义：定义： 0 =0 = B BB B 单位单位时间内单位时间内单位体积反应进度体积反应进度的变化。的变化。Vtr1ddmol.m-3.s-1

4、BBddn9.1 基本概念基本概念tVnVtnrdd11dd1BBBBtcrdd1BB即即化学反应的速率定义化学反应的速率定义9.1 基本概念基本概念(1) (1) r r与与B B的选择无关，但与方程式的写法有关的选择无关，但与方程式的写法有关(2)(2)反应速率的测定：当方程式写定以后，反应速率的测定：当方程式写定以后， r r取决于取决于tcddBct产物产物反应物反应物9.1 基本概念基本概念特点：特点：当反应为：当反应为： RP RP1 d1 dd dccrtt d Rd P11ddrtt 9.1 基本概念基本概念对于气相反应，速率也可以表示为：对于气相反应，速率也可以表示为：252

5、421N O (g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddrttt 52242N ON OOddd2dddppprttt 9.1 基本概念基本概念rrRT r和r的关系？对于多相催化反应，反应速率可定义为对于多相催化反应，反应速率可定义为1 d drQt1 ddmrmt1 ddVrVt1 ddArAt9.1 基本概念基本概念m:质量质量V:堆体积堆体积A:表面积表面积催化剂用量催化剂用量催化剂的比活性rV：单位体积催化剂的反应速率。rA：表面反应速率。书P159，反应速率的测定傅立叶变换离子回旋共振质谱傅立叶变换离子回旋共振质谱测定举例测定举例原理动画Y2O2+

6、 + N2O Y2O3+ + N2k3Y2O3+ + CO YAlO2+ YAlO3+ YAlO3H+k1k2二、（基）元反应和反应分子数二、（基）元反应和反应分子数 (Elementary reaction and (Elementary reaction and molecularitymolecularity) )气相反应气相反应H2 + I2 2HI (or 2H2 + 2I2 4HI )机理：机理：(1) I2 2I(2) 2I I2(3) 2I + H2 2HI元反应元反应( (写法唯一写法唯一) )9.1 基本概念基本概念在元反应在元反应中直接发生碰撞的粒子数称为中直接发生碰撞的

7、粒子数称为反应分子数反应分子数基元反应简称元反应基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就一次化学行为中就能完能完成反应成反应，这种反应称为基元反应。这种反应称为基元反应。如果如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果结果，那这种反应称为总包反应或总反应，那这种反应称为总包反应或总反应，是非是非基元反应。基元反应。9.1 基本概念基本概念三、简单反应和复合反应三、简单反应和复合反应 (Simple reaction and complex reaction)(S

8、imple reaction and complex reaction)例 I2+H22HI简单反应简单反应：机理中只包含一个元反应：机理中只包含一个元反应例 CH2CHCHCH2(丁二烯)+C2H4(乙烯) (环己烯)复合反应：机理中包含多个元反应复合反应：机理中包含多个元反应r = f(c, T, 催化剂，溶剂，光催化剂，溶剂，光) )9.1 基本概念基本概念一、速率方程一、速率方程定义：描述定义：描述r r c c 的关系式的关系式例例： I2+H22HI r = kH2I2Cl2+H22HCl r = kH2Cl20.5Br2+H22HBrBrHBr 1BrH25 . 022kkr9.

9、2 物质浓度对反应速率的影响物质浓度对反应速率的影响(1) (1) 速率方程有两种形式：速率方程有两种形式：r r c c微分式微分式 c c t t 积分式积分式说明几点说明几点(2) (2) 速率方程的作用：动力学学习，工速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。程设计，机理研究。(3) (3) 速率方程的确定：实验。所以，速率方程的确定：实验。所以，速速率方程是经验方程。率方程是经验方程。9.2 物质浓度对反应速率的影响物质浓度对反应速率的影响二、元反应的速率方程二、元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律元反应元反应 aA + bB P 则则 r = kAaBb The Law

10、of Mass Action9.2 物质浓度对反应速率的影响物质浓度对反应速率的影响基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各反应乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各反应物质的计量系数物质的计量系数质量作用定质量作用定律律 P161三、反应级数和速率系数三、反应级数和速率系数许多反应的速率方程可表示成幂函数形式许多反应的速率方程可表示成幂函数形式CBAcckcr (Reaction order and rate coefficient)9.2 物质浓度对反应速率的影响物质浓度对反应速率的影响(1)

11、 (1) 、 、 ：分级数，表示各物质浓：分级数，表示各物质浓度对度对r r的影响程度。的影响程度。n n = = + + + + + +：反应级数反应级数。n n与反应分子数的意义、数值特点均不同。与反应分子数的意义、数值特点均不同。9.2 物质浓度对反应速率的影响物质浓度对反应速率的影响u 反应级数是就宏观的总包反应而言反应级数是就宏观的总包反应而言 反应分子数则对微观的基元反应来说的反应分子数则对微观的基元反应来说的u 反应级数可以是零，分数，整数等不同的形式反应级数可以是零，分数，整数等不同的形式 反应分子数只能是不大于反应分子数只能是不大于3 3的正整数的正整数u 对于一个指定的基元

12、反应，反应分子数有定值对于一个指定的基元反应，反应分子数有定值 反应级数则由于反应条件的不同可能不同反应级数则由于反应条件的不同可能不同(2) k：速率系数：速率系数 意义：各物质浓度均为意义：各物质浓度均为1mol.m-3时的时的r 与浓度无关与浓度无关，k=f(T，催化剂，溶剂等催化剂，溶剂等) k k的单位决定于反应级数的单位决定于反应级数： 例例：n=1, s-1；n=2, m3.mol-1.s-19.2 物质浓度对反应速率的影响物质浓度对反应速率的影响9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应一、一级反应一、一级反应例例A B + Ca(mol.m-3)00t=0AAddk

13、ctc微分形式微分形式t=tcA=a-xxxA0AddACtack tc 9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应定积分定积分aktclnlnA即即令令y y为反应物为反应物A A的消耗百分数，则的消耗百分数，则 cA=(1-y)akty11lnlncAslope=-kt9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应一级反应特点：一级反应特点： (1) k单位：单位：s-1, min-1, h-1(2) lncAt呈直线呈直线且且 slope = -k(3) 半衰期半衰期：y = 1/2kt2ln21半衰期与初始浓度无关半衰期与初始浓度无关9.3 具有简单级数的化学反应具有简

14、单级数的化学反应反应物消耗一反应物消耗一半所需的时间半所需的时间例例 N2O5 在惰性溶剂四氯化碳中的分解反在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：应是一级反应：分解产物分解产物 NO2 和和N2O4 都溶于溶液中都溶于溶液中, 而而 O2 则逸则逸出出,在恒温恒压下，用量气管在恒温恒压下，用量气管测定测定O2 的体积的体积,以以确定反应的进程确定反应的进程.9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应在在 40 时进行实验。时进行实验。当当 O2 的体积为的体积为 10.75 cm3 时开始计时时开始计时 即：即：t = 0 时，时，VO2=10.75cm3。当当 t = 2400

15、 s ， VO2= 29.65 cm3， t = V=45.50 cm3 。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应0 0t t= =A ,0A ,0n nZ,0Z,0n ntttt= =A An n( () )Z,0A ,0AZ,0A ,0A1 12 2nnnnnn+-+-t0Z,0A ,0Z,0A ,01 12 2nnnn+ +9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应解：解：,0,01()/2ZAVnnRT P( () ) Z,0A ,0AZ,0A ,0A1 12 2t tnnnR

16、TnnnR TV Vp p+-+-= =0Z,00Z,0VnR TpVnR Tp= =9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应PRTnVVAt/21PRTnVVA/210,0因溶液体积不变，故：因溶液体积不变，故：tAAAAVVVVnnCC00,0,0 0A At tV -VV -V1 1k =lnk =lntV -VtV -V9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应A ,0A ,0A AA A1 1c ck ktctc= =ln一级反应一级反应将数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期将数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期4141A A145 5010 75145

17、 5010 753 27110 s3 27110 s240045 5029 65240045 5029 65k k- -=- -.ln.1 1 2 2A A4 41 10 0 6 69 93 31 12 22 21 11 19 9 s s3 3 2 27 71 11 10 0 s st tk k- - -= = = = .ln.9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应二、二级反二、二级反应应 (second order reaction) 例例A + B Pa0t=0t二级反应二级反应： =1, =1 ba-xb-xx)(ddxbxaktx则：则：9.3 具有简单级数的化学反应具有

18、简单级数的化学反应tkxaxd)(d2txtkxax002d)(d1. 若若a =b： 则则1111= kt+= kt+(a-x)a(a-x)a9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应 (1) k：m3.mol-1.s-1(2) 1/cA t呈直线呈直线，且且 slope=k(3) 半衰期与初始浓度成反比半衰期与初始浓度成反比kat1219.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应二级反应特点（二级反应特点（a=b）)(ddxbxaktxtxtkxbxax00d)(d2. 若若a b： 则则baktbaxbxaln)()()(ln特点特点： (1) k：m3.mol-1.s

19、-1(2) 呈直线呈直线，且，且 slope = (a-b)ktcclnBA9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应例：例：400 K时，在一恒容的抽空容器中，按化学计时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引入反应物量比引入反应物A(g) 和和B(g)，进行如下气相反应：，进行如下气相反应：( ( ) )( ( ) )( ( ) )A g2B gZ gA g2B gZ g+- +- 测得反应开始时，容器内总压为测得反应开始时，容器内总压为3.36kPa，反应进，反应进行行1000s后总压降至后总压降至2.12kPa。已知。已知A(g)、B(g)的反的反应分级数分别为应分级数分别为0

20、.5和和1.5，求，求速率常数速率常数 、 及及半衰期半衰期 。A A,p pk kA Ak k1 1 2 2t t9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应+不求ka解：以反应物解：以反应物 A 表示的速率方程为表示的速率方程为A A0. 51. 50. 51. 5AABAABd dd d,p pp pkppkppt t-=-=B B , ,0 0A A , ,0 02 2n nn n= =B B , ,0 0A A , ,0 02 2p pp p= =B BA A2 2p pp p= =( () )1 51 5A A0. 51 5220. 51 522AAAAAAAAAAAAAA

21、d d2222d d.,ppppppp pkppkpkpkppkpkpt t-=-=于是于是积分式积分式A AAA ,0AA ,01111, p pktktpppp-=-=9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应1111= kt+= kt+(a-x)a(a-x)a二级反应( ( ) )( ( ) )( ( ) )A g2B gZ gA g2B gZ g+- +- 0 0t t= =A A , ,0 0p pA ,0A ,02 2p p0 0A A , ,0 03 3p pp p= =0 0t tt t= =A Ap pA A , ,0 0A Ap pp p- -A A2 2p pA

22、 AA A , ,0 02 2t tp pp pp p= =+ +0 0A A , ,0 03 3 3 36 6 k kP Pa a1 1 1 12 2 k kP Pa a3 33 3.p pp p= = = =t = 1000 s 时时A A , ,0 0A A2 2 1 12 2 k kP Pa a1 1 1 12 2 k kP Pa a0 0 5 5 k kP Pa a2 22 2.t tp pp pp p- - -= = = =9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应+因此因此)12. 115 . 01(10001)11(10,kPakPasPPtkAAAp1310107.

23、 1skPa5 . 135 . 1,2/10107. 12/kPakkAPAP1410914. 3skPa9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应基于浓度表示的速率常数为基于浓度表示的速率常数为1()naPkkRT400315. 810914. 34113410302. 1smoldm半衰期：半衰期：133,2/11005. 812. 110107. 111sPktoAAP9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应n为反应级数三、三级反应三、三级反应32333ABCP ABC2ABP A B3AP Arkrkrk + + =39.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化

24、学反应 A B CP0 0 () () () tabcttaxbxcxx 3d()()()dxk ax bx cxt反应速率方程的微分形式反应速率方程的微分形式9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应1.若若a=b=c： 则则33)(xakdtdx定积分式：定积分式：3300dd()xtxktax9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应3221112 ()k taxa xya令:232(2)2(1)yyk a ty1 2231 3t2 2ayk9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应三级反应特点（三级反应特点（a=b=c）1 1. .速率常数速率常数 k k

25、 的单位为的单位为（molm-3）-2（s）-12. .半衰期半衰期1/22332tk a3. t 呈线性关系呈线性关系21C9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应三、零级反应和准级反应三、零级反应和准级反应1. 1. 零级反应：零级反应：例例 A PktcddA则则aktcA0 0 = - tat ta xx9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应(3) 半衰期与初始浓度成正比半衰期与初始浓度成正比kat221(4) 完成反应时间有限完成反应时间有限，为为 a/k (1) k： ( (molm-3)(S)-1(2) 呈直线呈直线，且，且 slope = -ktcA零

26、级反应特点零级反应特点9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应准级反应准级反应在速率方程中，若某一物质的浓度在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于远远大于其其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催催化剂浓度项化剂浓度项，在反应过程中可以认为，在反应过程中可以认为没有变化没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为降，下降后的级数称为准级反应准级反应。9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H

27、A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应四、四、n n级反应级反应在在n n 级反应的诸多形式中，只考虑最简单的级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：情况：A AA AA Ad dd dn nc ck k c ct t- -= = 一种反应物的情况；一种反应物的情况； 多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。系数成正比。直接积分，得：直接积分，得：11,0111()(1)AnnAAk tnCC9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应k 的单位的单位:(molm-3)1-ns-1

28、线性关系线性关系：1 1A A1 1n nt tc c- -: :半衰期半衰期：10,12/1) 1(12nAAnCknt即半衰期与即半衰期与 成反比成反比。1 1A ,0A ,0n nc c- -9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应11,0111()(1)AnnAAk tnCC反应速率方程及特征小结反应速率方程及特征小结级数级数动力学特征动力学特征k 的单位的单位直线关系直线关系t 1/201 2nA AA A , ,0 01 1k k c cA A1 1ctct: :A Ac ct t: :A AA A , , 0 01 1k k c c1 1s s- -A Alnc ct

29、 t: :A Al n2l n2k k1 1A A1 1n nctct- -: :( () )1 11 1A AA A , ,0 02 21 11 1n nn nn nk k c c- - - - -molm-3s-1(molm-3)-1s-1(molm-3)1-ns-19.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应P217 10, 12课后习题课后习题确定速率方程，主要任务是确定级数，靠确定速率方程，主要任务是确定级数，靠实验测定实验测定。一、几点说明一、几点说明1. 两种实验方案两种实验方案方案方案1：用一个样品：用一个样品方案方案2：用多个样品：用多个样品2. 一种测定方法：一种测

30、定方法： ct关系关系五、反应级数的确定五、反应级数的确定9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应3. 两种数据处理方法两种数据处理方法积分法：以积分形式的速率方程为依据积分法：以积分形式的速率方程为依据微分法：以微分形式的速率方程为依据微分法：以微分形式的速率方程为依据二、二、r = kcAn型反应级数的测定型反应级数的测定方案方案1一个样品一个样品测量测量cA： a c1 c2 c3 c4 t： 0 t1 t2 t3 t4 9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应数据处理数据处理积分法积分法微分法微分法1. 1. 积分法积分法(1) 作图法：作作图法：作cAt图，若

31、直线，则图，若直线，则 n=0， 且slope=-k作作lncA t图，若直线，则图，若直线，则 n=1，且slope=-k9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应ACkta lnlnACkta 作作1/cA t图，若直线，则图，若直线，则 n=2，且slope=k11AktCa(2) (2) 尝试法：尝试法：aktcAtcakA若若k k近似为常数，则近似为常数，则n n0 0ktcaAlnAln1catk 若若k k近似为常数，则近似为常数，则n n1 1依次类推依次类推 作图法与尝试法实际上相同。作图法与尝试法实际上相同。 尝试法具有盲目尝试法具有盲目性，适用于具有简单级数的

32、反应性，适用于具有简单级数的反应9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应(3) (3) 半衰期法：半衰期法：nAat121Aantlglg)1 (lg21即呈直线，且 slope = 1-natlglg21aa/4a/2a/8cA21t21 t 21tt找出不同初始浓找出不同初始浓度时的半衰期。度时的半衰期。atlglg21然后作然后作直线直线。9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应1/21/2lg()1lg()ttnaa 2. 2. 微分法微分法cA： a c1 c2 c3 c4 t： 0 t1 t2 t3 t4 r： r0 r1 r2 r3 r4 cAtr0r1r

33、2lgrlgcAslope=nkcnrlglglgAnkcrA9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应方案方案2 2多个样品多个样品( (初始浓度不同初始浓度不同) )测量测量t： 0 t1 t2 测量测量cA： a2 c1 c2 t： 0 t1 t2 其他样品类同其他样品类同 kanrlglglg0nkar 0cA： a1 c1 c2 9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应ctr0,3微分法处理数据微分法处理数据a1a2a3r0,2r0,1求得各样品求得各样品的初始速率的初始速率lgr0lgaslope=n9.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应 动力学

34、实验中的配方技巧：为便于处理动力学实验中的配方技巧：为便于处理数据，有许多配方技巧。数据，有许多配方技巧。例如例如 “加倍法加倍法”，即，即 a22a1，a3=2a2等。等。当作出第一张图当作出第一张图(ct)后，表现为后，表现为：若 r0,2 = r0,1，则 n = 0若 r0,2 = 2r0,1，则 n = 1若 r0,2 = 4r0,1，则 n = 29.3 具有简单级数的化学反应具有简单级数的化学反应三、r = kcA cB cC 型反应级数的测定型反应级数的测定思路思路：设法将多元函数：设法将多元函数 r r=f(=f(c cA A, , c cB B, , c cC C, ,) )在特定条件下变成一元函数，在特定