第三章自由基聚合

1、第三章 自由基聚合自由基聚合机理微观动力学及自动加速效应 聚合速率控制分子量控制本章主要内容：本章主要内容：Radical Polymerization引发剂分解反应引发剂分解反应连锁聚合的单体连锁聚合的单体1.含 的烯类单体2.1 连锁聚合的单体适于连锁聚合的单体有三类：CC CHCH2CH2CHClCH2CHCHCH22.羰基化合物COCORHe.g:CORHnCOHRn离子聚合(讨论重点）3.含 杂原子键的杂环化合物CCH2CH2ONH（CH2）5CO开环聚合，离子聚合（机理）影响因素：单体本身的化学结构取代基的电子效应、空间效应诱导效应共轭效应位阻效应1.电子效应对单取代不饱和烯烃CH

2、2CHX（1）X 是H，即CH2=CH2。结构对称， 不利于活性种 R 的进攻。（2） X 是供电基团 e.g: R , ORCH2CHOR- A+阳离子聚合阳离子聚合ACH2C +ORHACH2CHOR+阳离子聚合，阳离子聚合，- 足够大，取代基要有足够大，取代基要有一定的供电性一定的供电性CH2=CHCH3不能阳离子聚合不能阳离子聚合RCH2C +HCH3+ CH2=CHCH3RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+（3）X是吸电基团 e.g: NO2 , CN , CO阴离子聚合阴离子聚合CH2CHCN+B-CH2BHCCNBCH2HNCC阴离子聚合，

3、取代基需有足够的吸电性，阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，+足够大足够大大部分也能自由基聚合大部分也能自由基聚合自由基聚合:活性种是 R，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应。CH2HCNCH2HCCCNRRe.g:R +CNCHCH2+不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，但如果取代基吸电性太强，+ 过大，则只能过大，则只能阴离子聚合阴离子聚合e.g：CNCH2CNC，CH2CNO2H只能阴离子聚合只能阴离子聚合（4） 共轭的烯类单体共轭的烯类单体 e.g:CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH

4、2C可进行三种历程的聚合可进行三种历程的聚合CH2CHCHCH2A+B-+动态共轭效应动态共轭效应CH2CHCHCH2-R小结： 对单取代烯烃 X是吸电基团， +适当，自由基聚合；适当，自由基聚合； +足够，阴离子聚合；足够，阴离子聚合； X是供电基团，是供电基团， -足够，阳离子聚合。足够，阳离子聚合。 X是带是带键的取代基（键的取代基（共轭体系）可共轭体系）可进行三种历程的聚合。进行三种历程的聚合。CH2CHXNO2 CN COCH3 Cl OCCH3OOCH=CH2C6H5CH3OR自由基阳离子阴离子阴离子聚合与自由基聚合重叠较多阴离子聚合与自由基聚合重叠较多综合分析：CH2=CHCl+

5、-只能自由基聚合只能自由基聚合CH2=CH O COCH32. 空间效应（取代基的数量、体积、位置）（1）单取代烯烃）单取代烯烃CH2CHX只考虑电子效应只考虑电子效应e.g:CH2CHNCON-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮自由基聚合自由基聚合（2）二取代a. 1,1-二取代CH2CXX如果取代基体积小，能聚合，综合分析如果取代基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的电子效应。两个取代基的电子效应。e.g :CH2CCH3CH3-A+CH2CCH3CH3A+但如果取代基体积大，则不能聚合但如果取代基体积大，则不能聚合b. 1,2-二取代，一般不能均聚合XXCHCH结构对称，空间位阻大结构对称，空

6、间位阻大电子效应往往相互抵消电子效应往往相互抵消（3）三、四取代，一般不能聚合）三、四取代，一般不能聚合氟代乙烯例外氟代乙烯例外例题例题CH2=CHCl ； CH2=C(CH3)CH=CH2；CH2=CHCH3 ；CH2=C（CN）21.判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？（自、阴、阳选一）（自、阴、阳选一）自由基自由基 自、阳、阴均可自、阳、阴均可三种均不能，只能配位聚合三种均不能，只能配位聚合（阴离子）（阴离子）CH2=CHCN CH2=C（CH3）2 2.判断下列单体能否进行自由基聚合，说明理由判断下列单体能否进行自由基聚合，说明理由CH2=C（C

7、6H5）2 CH3CH=CHCOOCH3 2.2 自由基聚合机理 掌握四步基元反应的写法、特点 理解自由基聚合反应特征2.2.1 自由基1. 自由基的产生定义：任何具有未配对电子的物质，都可称为自由基。e.g: 原子自由基分子自由基离子自由基ClNaOO产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射CH2CCH3CH3+_SO42. 自由基的活性 通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在。但是不同的自由基活性差别很大。影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应e.g ：C稳定存在比较以下自由基相对活性：比较以下自由基相对活性：CHCH3C6H5CH3CH

8、3CH3CH3CCORHCH3CHCN3. 自由基的反应聚合反应中涉及到的自由基反应主要有四类：（1）加成：+CH2CH ClRRCH2CHCl（2）氧化-还原反应：（3）偶合反应：Fe2+ + OHFe3+ + HO-+RRR R（4） 歧化反应R1CH2+R2CHHCH2R1CH3 + R2CH=CH2 H2.2.2 自由基聚合的基元反应包括链引发、链增长、链终止、链转移1. 链引发：形成单体自由基活性中心的反应COO O CO2COOCH2CHCOO+COOCH2CH初级自由基单体自由基(Chain initiation)（1）引发剂分解，形成初级自由基R（2）初级自由基与单体加成，形成

9、单体自由基RI2kd+RMRMki讨论：（1）链引发反应包括两步。（2）能量分析: 步活化能较低，Ei=2034kJ/mol,速率较大 与链增长反应相似。 步吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，Ed=105150kJ/mol； 速率较小，kd=10- 410- 6s- 1。第一步引发剂分解是控制速率的一步。第一步引发剂分解是控制速率的一步。2. 链增长 （chain propagation)C6H5COCH2C。OHC6H5+CH2=CHC6H5C6H5COCH2CHCH2CH。OC6H5C6H5 C6H5COO( CH2CH )C6H5C6H5nCH2CH链增长反应是形成长链自

10、由基（RMn）的过程。CH2CHC6H5或kp讨论：（1）是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当；（2）放热反应，活化能低，Ep=2034kJ/mol反应速率极快，kp=102104l/mols(3) 链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质，与引发剂种类无关。3. 链终止（chain termination)链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的反应。CH2CHC6H5+CH2CHC6H5C6H5CH2CHC6H5CHCH2一般均相聚合体系，双基终止。包括偶合和歧化终止。kt（1）偶合终止：（combination)两链自由基的独电子相互结合成共价键的终

11、止反应CH2CHX+ CHCH2Xktc生成一个大分子链C6H5CH2CHC6H5CHCH2一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子（多为-H原子），生成稳定大分子的反应e.g:X+ CHCH2XktdCCHHHCHCHX+ CH2CH2X生成两个大分子链(2)歧化终止（disproportionation)讨论：（1）能量分析：活化能低，Et=821kJ/mol, 速率很快，kt=106108l/molskp=102104l/mols(2) 两种终止方式的比较偶合 歧化聚合度2倍相等端基反应活化能RRRR低高（3）终止方式的经验规律（记住特例）：苯乙烯 偶合终止（几乎100%）4. 链转移反应

12、（chain transfer reaction) 链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。 e.g:CH2CHClHCH2CCl+CH2CHCl+ClCH2CHCH2CHCl+ CH2HCCl （1）定义：将活性种转移给另一分子，而原来活性种本身却终止的反应。链转移反应：（2）通式：CH2CHX+YSktrCH2CHXY +S（3）新自由基 S 2.2.3 自由基聚合特征 自由基反应如能进行，首先要形成 活性中心自由基。整个聚合过程在微观上可明显分为几步基元反应。链转移链引发、链增长、链终止、链引发反应速率最小，成为控制

13、整个聚合反应速率的关键一步。E k引发Ed:105150Ei: 2134Kd: 10- 410- 6s-1 增长Ep=2034kp=102104l/mols终止Et=821kt=106108l/mols特点慢引发快增长速终止链增长是形成大分子的主要反应；单体自由基一经形成（增长反应一断开始），几乎瞬间形成大子链，因此，可以说聚合反应任一瞬间，体系仅由单体和聚合物组成。反应时间反应时间聚合反应需几小时产物平均聚合度产物平均聚合度在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率。换言之，聚合物分子量与反应时间和转化率一般关系不大。反应时间反应时间单体转化率单体转化率

14、例题（浙大1999年考研高化试题）2-2下列各聚合反应中，单体转化率与聚合物分子量的关系分别对应于下列图中的哪一个？（1）过氧化特丁基引发的氯乙烯聚合；（2）水引发的己内酰胺聚合MnMnC%C%（逐步聚合）2.3 链引发反应链引发反应Chain initiation2.3.1 引发剂的类型及反应引发剂的类型及反应 根据自由基产生方式不同，可将引发剂分根据自由基产生方式不同，可将引发剂分为：为：热分解型热分解型、氧化还原型氧化还原型CH3CCH3CNN N CCH3CNCH3CH3CH3CN2C+ N2热分解型：热分解型：氧化还原型：氧化还原型：O OSSOOOOOO+ Fe2+eFe3+ SO

15、42-+ SO4-K2S2O8 + Fe2+; H2O2 + Fe2+2.3.1.1 热分解型引发剂（中、高温使用）1. 结构特征：结构特征： 分子结构上具有弱键（键能分子结构上具有弱键（键能100170 KJ/mol），），受热（常温受热（常温100 ）易分解产生自由基。）易分解产生自由基。化学键键能：化学键键能：化学键化学键键能键能化学键化学键键能键能C-H413.4O-O138.9H-H436.0C-N291.6C-C347.7C-O351.5C=C607C-Cl328.4筛选出合适的化学键：筛选出合适的化学键：NNOOSSNO偶氮键偶氮键 过氧键过氧键 过硫键 氮氧键N NR1R2CH

16、3CCH3CNN N CCH3CNCH3CH3CH3CN2C+ N260t1/2=10h1. 偶氮类：偶氮类：（1）通式：e.g：偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN） 通常烷基结构中有极性取代基（如：通常烷基结构中有极性取代基（如：CN，COOH），且），且R1与与R2结构相同以降低分解温度。结构相同以降低分解温度。偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）：）：NNCH3 CH2CH2CCNCH32CCH2CH2 CH32CH3CNCH3 CH2CH2CCNCH322+ N2t1/2=10h52（2）特点：）特点： 反应中产生氮气N2，可用于测定引发

17、剂分 解速率； 性质稳定，便于贮存、运输； 是油溶性引发剂，适用于本体、溶液、悬 浮聚合； 有一定毒性，但是全部分解后无毒。2. 过氧类（过氧类（Peroxides）：）：（1）通式：R1OOR2（2）有机过氧类：a. R烷基，RH（氢过氧化物）t1/2=10h133CCH3CH3OOHCCH3+ OHoCH3CCH3CH3OOCCH3oCCH3CH32CH3b. R R烷基烷基t1/2=10h115c. R R酰基酰基C6H5COOOCC6H5OC6H5COO2t1/2=10h732C6H5+ 2CO2 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰（ dibenzoyl peroxide，BPO）d. RR

18、碳酸酯基碳酸酯基OOOOC OCO2+CO22Ot1/2=10h44 特点：特点： 活性与取代基（R，R)有关; 油溶性引发剂，适用于本体、悬浮、溶液聚合； 不稳定，需低温保存。生产、运输、贮存时需注意安全。（3）无机过氧类）无机过氧类2.3.1.2 氧化氧化-还原型（还原型（-1020）O OSSOOOOOO+ Fe2+eFe3+ SO42-+ SO4-K2S2O8 + Fe2+; H2O2 + Fe2+e.g：1. 水溶性体系水溶性体系氧化剂：还原剂：ROOHHOOHM2S2O8Fe2+，Cu+，Na2S2O3，Na2SO3RCH2OH草酸HO OH+ Fe2+eHO+HO+ Fe3+2.

19、 油溶性体系油溶性体系有机物有机物/有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+注意：注意：还原剂不能过量e.g：丁苯橡胶主要配方及反应条件：原材料热法丁苯冷法丁苯丁二烯7572苯乙烯2528叔十二碳硫醇 0.160.50引发剂505K2S2O8对烷过氧化氢硫酸亚铁雕白粉对烷过氧化氢硫酸亚铁雕白粉2.3.2 引发剂分解动力学引发剂分解动力学 1. 引发剂分解速率常数引发剂分解速率常数 kdRI2kd IkdtIdRdd(2-1)积分： tkIIddtII00反应式：kd: tkIId0l

20、n tkIId0ln或（2-2）结论：kd 大，表明引发剂分解速率快，活性高2. 引发剂分解半衰期引发剂分解半衰期 t1/2dkt/2ln2/1 一定温度下，引发剂分解一半所需时间称为引发剂分解半衰期。结论：一定温度，t1/2越小，引发剂活性越高。3. 引发剂活性分类：引发剂活性分类：T=60t1/2 6hr 低活性 e.g:AIBN、BPOt1/2 16hr 中活性 e.g:ABVNt1/2 1hr 高活性 4. 引发剂残留分率引发剂残留分率 I/I0t时刻未分解的引发剂浓度与起始引发剂浓度之比 tkdeII05 . 引发剂效率引发剂效率 f（initiator efficiency） f

21、: 引发聚合的引发剂部分占引发剂分解或消耗总量的分率。用于引发单体聚合的引发剂量消耗的引发剂总量f =f 0反应温度， k讨论：讨论：1. 在聚合反应总活化能中，Ed占主要地位， Ed=105150KJ/mol，EP=2134kJ/mol, Et=821kJ/mol。 选择Ed较低的引发剂，则可加速反应。 光引发和辐射引发聚合的活化能很低，约 20kJ/mol，因此，温度对聚合速率的影响较 小。在较低温度，也能聚合。 2-3. 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，60 oC苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的原因。例题C6H5COOCC6H5OOC

22、6H5CO。O2引发C6H5CO。O+CH2=CHC6H5C6H5COCH2C。OHC6H5增长C6H5COCH2C。OHC6H5+CH2=CHC6H5C6H5COCH2CHCH2CH。OC6H5C6H5CH2CH。C6H5+CH2=CHC6H5CH2CH。C6H5基本反应：终止CH2CH。C6H52CH2CH-CHCH2C6H5C6H5可能出现的副反应：笼蔽效应C6H5COO。C6H5。+CO2C6H5COO。C6H5。+C6H5COOC6H5诱导分解CH2C。HC6H5+C6H5COOCC6H5OOCH2COCOC6H5HC6H5+C6H5COO。向溶剂的链转移向单体的链转移CH2C。HC

23、6H5+CH2CClHC6H5+CCl4CCl3。CH2C。HC6H5+CH2=CHC6H5CH=CC6H5+CH3CH。C6H5H1. 动力学推导过程中的三个基本假设对推导过程的简化各有何作用？2. 实验测定发现：聚合反应速率对引发剂浓度的指数关系为0.8，请说明原因。理解并掌握自动加速现象的概念、 产生原因及影响因素。2.4.2 聚合中期聚合反应速率1.自动加速现象：自动加速现象：(1)定义：随着聚合反应的进行，单体转化率（C%）逐步提高，I、M逐步下降，聚合反应速率RP理应下降，但是在许多聚合体系中， RP不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，

24、因而称为自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据：甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据：Conv./%kpkt/s03844420.89102342721.142026772.62.213030314.25.0403688.936.3502584.039.460740.49826.770160.056470.38010.0076216(2) 现象：（1）体系黏度明显上升（搅拌困难、减速，出现气泡）（2）内在反映：C%t曲线；RPt曲线；Mn t曲线(3) 产生原因自动加速现象是由体系粘度增加引起的。)(2121MIkfkkRtdppyxRyxMMMct链自由基的双基终止：yxRyxMMMMd

25、t（1）反应：（2）终止过程： 。 链自由基平移链段重排双基碰撞反应终止物理过程，扩散控制化学过程，极快的瞬时反应随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲，活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起终止速率常数降低而形成的。产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是：(4) 影响因素： 聚合物（P）-单体（M）的溶解性a.M是P的良溶剂，链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。e.g: st 是PS的良溶剂，本体聚合时，C%=30%开始自动加速。b.M不是P的良溶剂时长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，随着转化率增加，体系黏

26、度增大，双基终止受到影响自动加速现象出现较早。e.g：MMAPMMA C%=1015%c.M是P的劣溶剂（e.g：PAN、PVC体系）长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止困难 ，几乎聚合一开始就出现自动加速。C%tMMAMAstd. 聚合物-单体溶解性可由判断：MPMA9.6_MMA8.29.31.1st9.39.10.2VAC8.99.40.5 其它因素其它因素反应温度：提高反应温度，体系黏度降低，同时链段活动能力增加，推迟自动加速现象的出现。引发剂的用量及活性：影响聚合反应速率和分子量。（5） 避免和利用避免和利用（1）选择合适的溶剂；（2）控制分子量不要太高；（3）选择合适的引发剂

27、；（4）强化体系工艺控制， e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。避免：2.4.3聚合过程中反应速率的变化类型1232.5 分子量和链转移反应分子量和链转移反应 正确、熟练应用公式进行计算及分析问题； 理解影响分子量的因素。链转移反应：CH2CHCl+ClCH2CHCH2CHClHCH2CCl+CH2CHCl+ CH2HCCl链转移反应影响分子量，使生成的聚合物平均分子量降低。2.5.1无链转移时的分子量1. 动力学链长（1）定义：每个活性中心从引发阶段到终止阶段所消 耗的单体分子总数。无链转移时，= RP/Ri单位时间内消耗的单体单位时间内生成的活性中心数稳态时：Rt=Ri = RP/R

28、t =MMkp22Mkt=MkMktp2MkRMppptpRkMk222与RP反比。 I（引发剂用量增加）， （2-9）（2）的表达式的表达式稳态时，自由基浓度21)2(tikRM21212itpRMkk引发剂引发：2IfkRdi 21212IMkfkktdp 1/I0.5 ; RpI0.5（2-10）2. Xn与的关系的关系Xn ：平均每个大分子上的结构单元总数对自由基聚合，结构单元即单体单元n CH2=CHClCH2CHnCl动力学链长与链终止和链转移有何关系？动力学链长与链终止和链转移有何关系？动力学链长与聚合度有何关系？动力学链长与聚合度有何关系？考虑双基终止（1）偶合终止 e.g:

29、PS 显然：Xn= 2CH2CHC6H5+CH2CHC6H5C6H5CH2CHC6H5CH2CHR1R2R1R2R1(2) 歧化终止：Xn = R1CH2CHOCOCH3+R2CH2CHOCOCH3R1CH2CHOCOCH3+CH=CHR2OCOCH3（3）两种终止方式并存 e.g: PMMAXn 2定量表示：DCXn2C：偶合终止的链自由基的分率D：歧化终止的链自由基的分率tdtcPnRRRX2或推导：设体系中总的链自由基数是 n ，其中偶合终止的百分数是 C 。Xn=单体单元总数/大分子链总数)2(DnCnn=3. 小结无链转移时：21212itpRMkk21)2(tippkRMkR 普适

30、引发剂引发： 21212IMkfkktdp（1） 使用条件：聚合反应初期，双基终止（2）Xn偶合终止： Xn= 2歧化终止： Xn= 两种终止方式并存：DCXn2tdtcPnRRRX22.5.2 链转移反应(chain transfer)定义：链自由基与体系中某些分子作用，夺取分子 中的氢或其它原子，使原来的链自由基失去 活性，停止增长，同时生成一个新自由基的 反应。2. 通式：Mn+ RXMnX + RktrRtr= ktrMnRX3. 类型（1）向引发剂（IX）的转移诱导分解Mn+ IXMnX + I（2）向单体（MX）的转移Mn+ MXMnX + MMn+ SXMnX + S（3）向溶剂

31、（SX）的转移（4）向聚合物（PX）的转移Mn+ PXMnX + P IMkRItrItr,MMkRMtrMtr, SMkRStrStr, PMkRptrPtr,（5）向外来试剂转移Mn+ AXMnX + A AMkRAtrAtr,4. 有链转移时的聚合度的大分子数单位时间单位体积生成的单体分子数单位时间单位体积消耗生成的大分子数反应的单体分子数nXRP=聚合总速率/大分子生成速率（1）无链转移时：tPnRRDCDCX212dtdPdtMdXn（2）有链转移时：trtPtrtPnRRDCRRRRX2其中：AtrPtrStrItrMtrtrRRRRRR,为便于讨论，将上式取倒数，并展开：PStr

32、PItrPMtrptnRRRRRRRRDCX,21 正常链终止反应链转移反应 MkSkMkIkkkMkRkDCXPStrPItrPMtrpPtn,22221 （3）链转移常数 CC = ktr/kpCMCI CM MSCMICCMkRkDCXSIMpPtn 22221正常终止反应和链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式（4）讨论：（1）无链转移时，只有第一项。DCXn2（2）有链转移时，Xn与并无直接关系（3）对某一具体的反应体系，并不一定包括全部的转移反应，而往往以某一项或某几项为主。e.g: 悬浮法生产PVC，以向单体链转移终止为主， Xn=1/CM与链转移有关吗？（4）链转移活化能在17

33、63KJ/mol，温度升 高如何影响聚合度？ 5. 向单体的链转移反应采用AIBN作引发剂，进行本体聚合或悬浮聚合不存在Rtr ,I ; Rtr ,SMpPtnCMkRkDCX 22221（1）计算e.g:St 的本体聚合，AIBN引发MpPtnCMkRkX 222211MpPtnCMkRkX2211/ 2（2）向单体的链转移常数：向单体的链转移能力与单体结构、聚合温度等因素有关 单体结构a.大多数的乙烯基单体，链转移常数较小约10- 410- 5乙烯基上C-H键较强，断裂困难，不易被夺取。CH2CHCNCH2CHCN+ CH2CNCHCH2CHCH3CCH2COOCH3b.自由基共轭稳定，降

34、低其抽取氢原子的能力。CH3CCH2COOCH3CH2OCH3CCOCH3+c.醋酸乙烯酯的链转移常数较大。CH2OCOCH3CH+COOCHCH2HCHHd.当单体中含键合力较小的原子 e.g: 叔氢原子、氯原子，易发生链转移反应。氯乙烯单体转移常数CM是单体中最高的，约10-3。CH2ClCH + CH2CHClCH2CHClCl+CH2CH（3）反应温度（T反）的影响：CM= ktr ,M/kp =RTEEPMtrPMtreAA/ )(,综合活化能E = Etr ,M - EPT反 ，CM E 0表2-1 向单体的链转移常数CM104单体温度，305060MMA0.120.150.18S

35、t0.320.620.85VAc0.941.291.91VC6.2513.520.2(4)对PVC的聚合：表明：本体/悬浮法生产PVC时，分子量受向单体的链转移控制。既只与参数CM 有关。MnCX1MnCX1即链转移常数 CM= ktr ,M/kp分子量由聚合反应温度调节。E = Etr ,M - EP 30.5kJ/mol; E 0T反 ，CM ，Xne.g：T反/305070CM1046.2513.523.8Xn1600740420对VC的聚合，可通过调节T反控制聚合度；聚合速率则由I控制。高分子量聚氯乙烯（HMWPVC）（High molecular weigh polyvinylchl

36、oride) Xn1600，具有优良的耐热性和耐寒性，耐溶剂有橡胶弹性特征，但加工困难。主要用作耐热电线，电缆和特种薄膜。通过低温聚合而得。日本吴羽公司4悬浮聚合6. 向引发剂的链转移反应自由基聚合，向引发剂的链转移主要有两方面的影响导致诱导分解，使引发效率f 降低。使 Xn 降低。偶氮类引发剂无转移、过氧类引发剂有诱导分解表 2-2 引发剂转移常数（60）引发剂在下列单体中聚合的 CI104StMMAAIBN00过氧化特丁基313过氧化异丙苯100BPO480550200单独比较CI ， CM MSCMICCMkRkDCXSIMpPtn 22221CI CM一般聚合体系中，I=10- 410

37、- 2mol/l M=0.110 mol/l向引发剂的转移通常对聚合度影响较小。7. 向溶剂的链转移采用溶液聚合时，必须考虑向溶剂的链转移反应对 Xn 的影响。 (1)影响CS的因素a. 溶剂：分子结构上有活性-H ，或 卤素 （-Cl，-Br）原子时， CS一般较大。b. 自由基种类：CCH3CH3H CH2HRSHCBr4CCl4CH2OCOCH3CHVAc CH2CSt MMACH2OCH3CCOCH3c. 反应温度：T反，Cs（2）应用：利用 Cs 适当的小分子化合物对相对分子质量进行调节 。相对分子质量调节剂e.g: 合成低分子量PVC(Xn=800)Mn +HOCH2CH2SHMn

38、H + HOCH2CH2S（3）相对分子质量调节剂a.分子内有弱键及链转移后能生成稳定的自由基，链转移常数较大。e.g:CCl4，HOCH2CH2SHb.CS1的化合物做相对分子质量调节剂较 合适Ktr ,s与kp相当，链转移剂的消耗速率接近单体的消耗速率，反应过程中S/M保持基本不变c. 相同的链转移剂对不同的活性链自由基， ktr不同，选用时需注意。十二硫醇St AN19(60） 0.73(60)环己烷、苯等适合做溶剂，硫醇类、四氯化碳等适合做链转移剂 相对分子质量调节剂8. 向大分子的转移Mx+CH2CHXMXH+CH2CXCH2CXMCH2CXMn（1）高压聚乙烯（LDPE）CHCH2

39、CH2CH2H1,5迁移CH2CH2CH2CH2CH3CHCH2=CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2=CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2(Low density polyethylene)CHCH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3CHCH2CH2CH2CHHCH2CH31,5迁移CHCH2CHCH2CH3CH2CH3（2）HIPS的合成：CH2CH +CH CH CH2CHHCH2CH2+HC CH CH CH2n CH2CHCHCH2=CHCH2CH2CH(High impact polystyrene) 思考题：1、影响聚合度大小的主要因素？2、动力学链长与引发速率和增长速率各有何关系？1、定义：能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功能的物质，称为阻聚剂。这一过程称为阻聚。使聚合反应以较低速率进行，具有缓聚功能的物质，称为缓聚剂。这一过程称为缓聚。2.5.3 阻聚和缓聚(inhibition &retardation）链转移常数极大；新生成的自由基活性低或无活性链转移常数极大；新生成的自由基活性低或无活性0100020003000400050006000020406080转 化 率 ， %时 间 ，m i n 1 2 3 42、 阻聚和缓聚现象图：St 100热聚合的