Lipids-chemical properties

1、 Chemical properties of lipids油脂的化学性质 Rancidity of Lipids 酸败 - 水解酸败短链脂肪酸, - 氧化酸败不饱和脂肪酸, 被氧化脂肪酸的气味及阈值Fatty acidQuality of tasteAroma threshold (mg/kg) in奶油椰子油气味Taste口感odortaste4:0Rancid 酸败5060351606:0Rancid, like goat8510525508:0Musty,(霉味) rancid, soapy20012010002510:0Soapy肥皂味4009010001512:0Soapy4001

2、3010003514:0Soapy 400400100075- Food Chemistry, H-D Belitz et al.1 Hydrolytic rancidity (水解酸败) heat222-monoacylglycerolH2O 反应机制- 化学水解: high temperature + water- 酶水解: lipase 脂肪酶化学水解high temperature (225-280)-油炸- 发发烟烟点下降点下降- 油变暗,吸油率上升FFA (free fatty acid) (%)Smoke point (F)0.011.010.0100.0450320260200

3、棉籽油：酶水解- 大多数脂肪包含脂肪酶 e.g. milk-goaty odor and flavor- 微生物产生脂肪酶 e.g. cheese-desirable and characteristic odors and flavor 脂肪酶水解酸败的抑制- 热处理: 灭脂肪酶 e.g. lard refining, blenching (漂烫)- 冷藏: 降低反应速率防止或降低措施减少油脂中的游离脂肪酸数量-用碱处理中和- 脱臭处理, remove volatile compounds 2 氧化酸败氧化酸败 是由空气中的氧气和油脂（磷脂、饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸） 之间的一些化学反应 其

4、产物包括酸、醛、醇类、羰基化合物以及酮类化合物； 产生强烈的气味氧化酸败 Autoxidation 自动氧化 Photosensitization oxidation 光敏氧化 形成脂类的氢过氧化物 脂类的氢过氧化物降解自动氧化的机理 free-radical chain reaction (自由基链式反应自由基链式反应) Initiation(引发引发): 产生自由基 Propagation(传递传递): 自由基向其它化合物传递未成对电子 反应终止: 两个自由基结合 自由基: R 分子中包含一个或多个未成对电子 传递 R + O2 ROO (peroxyl radical 过氧化自由基过氧化

5、自由基)ROO + R1H ROOH (hydroperoxides 氢过氧化物氢过氧化物) + R1 终止 R + R RRROO + ROO ROOR + O2 RO + R RORROO + R ROOR2RO + 2ROO ROOR + O2 R-H R + H (alkyl radical 烷基自由基）O21引发引发: R-H R + H CH3(CH2)4 CH = CH CH CH = CH(CH2)7COOHCH3(CH2)4 CH = CH CH CH = CH(CH2)7COOHH -H: (CH2-CH = CH-CH2) O21 单线态氧, electrons in 2

6、p orbitalO21O23 Triplet oxygen (三重态三重态), electrons in 2p orbital O2: 更强的电斥力, 更高的能量状态, 亲电性强, 极易和具有双键等高密度电子云的分子反应1or 单线态氧的产生O23 + sensitizer O21光敏剂: 天然色素如核黄素、叶绿素sensitizer(光敏剂光敏剂) sensitizerhv单线态氧的猝灭剂: carotenoids (类胡萝卜素) O21 + quencherO23 传递R + O2 ROO (peroxyl radical 过氧化自由基过氧化自由基)ROO + R1H ROOH (hyd

7、roperoxides 氢过氧化物氢过氧化物) + R1 单单烯烯酸的氧化酸的氧化R1R2+R1R2R1R2R1R2R1R2光、热或金属O2（增殖期）H+R1R2R1R2R1R2R1R2OOHOOHOOHOOH89108101191110-ROOH8-ROOH11-ROOH9-ROOHlight, heat, metalpropagation, free radicalRH多多烯烯酸的氧化酸的氧化共轭双键共轭双键: have absorbance at 234 nmR1R2R1R2R1R2R1R2O2HR1R2R1R2OOHOOH11狻 蚪 鹗?鲋 913119139-ROOH13-ROOHl

8、ight, heat, metalpropagation., free radicalRH DR-H (kJ/mole)HCH2-422 HCH3 CH-410 H-CH-CH=CH-322 H-CH=CH-CH-CH=CH-272Energy requirement for a H-atom abstraction 反应终止R + R RRROO + ROO ROOR + O2 RO + R RORROO + R ROOR2RO + 2ROO ROOR + O2 脂肪的氢过氧化物的降解 脂肪的氢过氧化物不稳定，会快速降解成 - 短链脂肪酸 - 短碳链的醛 - 酮 - 羰基化合物 Small

9、amounts (0.1%)of these compounds are flavored and have strong odors, and can render a fat or oil inedible氢过氧化合物的降解过程是- 形成烷氧基自由基 - 烷氧基自由基的进一步降解CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-CH-(CH2)7COOHOOHO2e.g. 亚油酸CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOHCH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-CH-(CH2)7COOHO.烷氧基自由基, RO 2,4-decadienal (癸二烯醛癸二烯

10、醛)CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-CHOCH3(CH2)6COOHOctanoic acid (辛酸辛酸)RH + O2ROOH1单线态氧直接加到脂肪酸的双键上 OORHCCHCHHR1OCHRCHCHHOR1 光光敏氧化敏氧化e.g. 亚油酸13-ROOH12-ROOH10-ROOH9-ROOH影响脂肪氧化的因素 不饱和度25时一些脂肪酸的诱导期及相对氧化速率Fatty acid烯丙基数目诱导期(h)氧化速率(relative)18:00118:1(9)18210018:2(9,12)219120018:3(9,12,15)31.342500 氧气过氧化自由基的生成依赖于氧的

11、参与 氧气的去除: 真空包装和充氮气 温度As temperature increases, the reaction rate increases食品的低温保存 Metal catalystsFe、Zn、Cu、 Sn、Ni M + ROOH RO + OH + M+2+-M + ROOH ROO + H + M2+heme compounds (血血红红素素化合物化合物) - 食品原料: muscle - 加工: machine - 包装: materials Aw (水分活度)0.20.40.60.81.0 Aw (water activity)- Aw = 0.1-0.3 With th

12、e increase of Aw, rate decreases initially- Aw = 0.3-0.8With the increase of Aw, rate increase- Aw 0.8With the more increase of Aw, rate slows downSoluble oxygen in water increases, mobility of catalysts increases, more reactive site exposed in lipids molecule Dilution of react substances and cataly

13、sts此时食品中的水分没有溶解作用，能阻止氧气同食品接触Catalytic activity of metal decrease, free radicals are quenched 光和射线- 引发自由基和促进氢过氧化物的降解 食物保存时避光处理抗氧化剂- 延缓自动氧化 天然的抗氧化剂: tocopherols(生育酚), ascorbic acid 合成的抗氧化剂: propyl gallate (没食子酸丙酯), BHA, BHT自由基清除剂BHA, BHT能提供氢质子ROO + AH ROOH + A Radical scavengers VE 抗氧化剂增效剂金属络合剂citrate

14、柠檬酸, EDTA Radical Scavenging -Synergismp1133 脂类在高温下的反应-热降解与热聚合 反应: 氧化、降解、聚合、缩合 产物: 短链脂肪酸, 羟基酸, 酯, 醛, 酮、二聚体、三聚体 影响: 品质下降, 颜色加深, 碘值和烟点下降、粘度和酸值增加 有强烈气味Characteristics Fresh oilHeated oil碘价108.9101.3Free fatty acids 0.030.59二酰基甘油 (DG)1.182.73Composition of fatty acids (weight %) 14:00.060.0616:09.909.82

15、18:04.534.4518:1(9)45.342.918:2(9,12)37.029.618:3(9,12,15)2.391.6720:00.350.3522:00.380.38部分氢化的植物油在油炸前后的性质变化(195, 80h)Fatty acids, ester, and triacylglycerolsaturatedunsaturatedthermolyticreactionsO2(-attack)O2thermolyticreactionsacidshydrocarbonspropenediol(丙烯二醇)acrolein (丙烯醛)ketoneslong-chainalkan

16、e(烷烃)aldehydesketoneslactones(内酯)acylic(非环) andcyclic dimersvolatile anddimeric productsof autoxidationGeneralized scheme for thermal decomposition of lipids热降解e.g. tributyrin (三丁酸甘油脂) (180 , 1h, nonoxidative reaction)DGpropane- and propenediol diester丙烷和丙烯二醇二酯oxypropyl ester氧代丙基丁酸酯symmetrical keton

17、e free butyric acidpropane丙烷ethane乙烷methane甲烷 饱和脂肪 无氧条件： Free butyric acid and DG丙烯二醇二酯OH2CC-RRCOOCOHH2COOCRH2CRCOOCH2COOCR+C-ROHO 氧代丙基一酯CH2OOCRCHOOCRCH2OOCRCHOCH2CH2OOCR+OC-ROC-ROacid anhydride酸酐 丙烯醛CHOCH2CH2OOCR+CHOCHCH2RCOOHOC-ROC-ROR-C-ROdecarboxylation脱羧 Thermal decomposition 饱和脂肪 有氧的条件下在碳上形成氢过

18、氧化物R2O-C-C-C-C-R1OR2O-C-C-C-C-R1OR2O-C-C-C-C-R1OR2O-C-C-C-C-R1OOOHOOHOOH 氢过氧化物降解产物 热解反应 不饱和脂肪 无氧气条件二聚物形成 不饱和 有氧条件 如同常温下的自动氧化 反应速度要快得多 热聚合反应 Diels-Alder 反应- 共轭二烯烃与双键之间 生成一个四取代的环己烯 R2R1+R4R3R2R1R3R4CH3OOC(CH2)7-CH2CH3(CH2)3-CH2CHCH=CH-(CH2)4CH3(CH2)7-COOCH3共轭亚油酸热聚合反应 自由基结合成非环状化合物R1-CH2-CH = CH-CH2-R2891011R1-CH2-CH = CH-CH-R2.R1-CH2 = CH2-CH-CH2-R2.R1-CH-CH = CH-CH2-R2.R1-CH2-CH-CH = CH-R2. 烷基自由基产生R1-CH2-CH = CH-CH-R2.R1-CH2 = CH2-CH-CH2-R2.8-R 9-R 自由基与双键结合R1-CH-CH = CH-CH2-R2891011.+R1-CH2-CH = CH-CH2-R2R1-CH2-CH-CH-CH2-R2.R1-CH-CH = CH-CH2-R28910118910118