酚醛树脂生产工艺

1、酚醛树脂酚醛树脂制作人：柯少云制作人：柯少云总纲总纲概述概述合成原理合成原理生产工艺（生产工艺（Novolak）反应主要反应主要影响影响因素因素酚醛树脂改性酚醛树脂改性酚醛树脂酚醛树脂合成合成酚类化合物：酚类化合物：苯酚苯酚、甲酚、甲酚、混甲酚、辛基混甲酚、辛基酚、二甲酚、酚、二甲酚、或几种酚的混或几种酚的混合物等等合物等等醛类化合物：醛类化合物：甲醛甲醛、多聚甲、多聚甲醛、糠醛、乙醛、糠醛、乙醛或几种醛的醛或几种醛的混合物等等混合物等等缩聚制得合成树脂（苯酚缩聚制得合成树脂（苯酚-甲醛树脂）甲醛树脂）概述概述酚醛树脂的合成酚醛树脂的合成概述概述酚醛树脂的分类酚醛树脂的分类热塑性酚醛树脂热塑性

2、酚醛树脂热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂概述概述酚醛树脂的性能酚醛树脂的性能酚醛树脂一般要固化形成网状结构方能在制品中发酚醛树脂一般要固化形成网状结构方能在制品中发挥作用。（黏结剂，网状结构）挥作用。（黏结剂，网状结构）卓越的黏附性卓越的黏附性（大量极性基团、浸润、黏附）（大量极性基团、浸润、黏附）优良的耐热性优良的耐热性（芳香环结构、高交联密度）（芳香环结构、高交联密度）良好的阻燃性良好的阻燃性独特的抗烧蚀性独特的抗烧蚀性（热解高残炭特性、隔热）（热解高残炭特性、隔热）概述概述酚醛树脂应用领域酚醛树脂应用领域p热塑性酚醛树脂：热塑性酚醛树脂：l 模塑粉（电木粉）、模塑粉（电木粉）、层压塑料层压塑

3、料l 胶黏剂等胶黏剂等l 涂料涂料p热固性酚醛树脂：热固性酚醛树脂：l 层压塑料层压塑料l 浸渍成型材料等浸渍成型材料等p高性能酚醛树脂：高性能酚醛树脂：l 冶金中的耐火材料冶金中的耐火材料l 航天行业航天行业-耐烧蚀材料耐烧蚀材料l 高速交通工具的摩擦高速交通工具的摩擦制动材料制动材料l 电子封装材料电子封装材料概述概述酚醛树脂应用领域酚醛树脂应用领域酚醛树脂生产现状及发展动态酚醛树脂生产现状及发展动态p国外企业国外企业 全球发展策略全球发展策略跨国的兼并和重组跨国的兼并和重组 纷纷向中国内地进军（投资环境、销售市场）纷纷向中国内地进军（投资环境、销售市场）p国内企业国内企业 大多分布在山东

4、、江苏、上海、天津等大多分布在山东、江苏、上海、天津等 中方控股的中英合资的济南圣泉中方控股的中英合资的济南圣泉-海沃斯化工公司海沃斯化工公司酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理n 加成反应加成反应苯酚与甲醛，羟甲基苯酚苯酚与甲醛，羟甲基苯酚n 缩合及缩聚反应缩合及缩聚反应l 热塑性酚醛树脂是在热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂酸性催化剂作用下作用下苯酚与甲醛苯酚与甲醛以摩尔比大于以摩尔比大于1 1的情况下反应制成。的情况下反应制成。l 热固性酚醛树脂是在热固性酚醛树脂是在碱性催化剂碱性催化剂作用下作用下苯酚与甲醛苯酚与甲醛以摩尔比小于以摩尔比小于1 1的情况下反应制成。的情况下反应制成。热塑性酚醛

5、树脂的合成原理热塑性酚醛树脂的合成原理次甲基二醇次甲基二醇羟甲基衍生物羟甲基衍生物一：加成一：加成羟甲基衍生物的生成羟甲基衍生物的生成热塑性酚醛树脂的合成原理热塑性酚醛树脂的合成原理二：缩合及缩聚二：缩合及缩聚次甲基联结的双酚次甲基联结的双酚继续反应继续反应热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂的合成原理热塑性酚醛树脂的合成原理OH CH2O OHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHn总反应式总反应式热塑性酚醛树脂的合成原理热塑性酚醛树脂的合成原理l热塑性热塑性：（亚甲基）（亚甲基）不含有活性集团，反不含有活性集团，反复受热熔化复受热熔化l催化剂：催化剂：盐酸、草酸（缓和）

6、盐酸、草酸（缓和）l反应速度反应速度 催化剂浓度、甲醛浓度与苯酚浓度催化剂浓度、甲醛浓度与苯酚浓度 水的浓度水的浓度热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂的合成原理OH+HCOHOH-OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OH HCHOOHCH2OHHOCH2OH-+OHCH2OHHOCH2CH2OH+ HCHO HO-一：加成一：加成（反应温度在（反应温度在6565左右）左右）热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂的合成原理 二：缩合及缩聚二：缩合及缩聚+OHCH2OHn(n=0,1or 2)CH2OHCH2OHOHnCH2HOC(n=0,1or 2)CH2OnCH2OHOHC C

7、H2OHCH2OH+ H2OnnCH2OHOHOHCH2OHnCH2+HCOH.亚甲基醚基团亚甲基醚基团+OHCH2OHn(n=0,1or 2)CH2OHCH2OHOHHn(n=0,or 1)+ H2OnCH2OHOHCH2OHCH2OHn热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂的合成原理 热固性热固性： 含活性基团含活性基团二亚甲基醚、羟甲基二亚甲基醚、羟甲基，则单独，则单独受热受热体型结构缩聚物体型结构缩聚物 催化剂：催化剂： NaOH、KOH等：等： 胺化合物（六亚甲基四胺）或氨胺化合物（六亚甲基四胺）或氨 分子量、水溶性、玻璃化转变温度分子量、水溶性、玻璃化转变温度高邻位酚醛树脂的合成原

8、理高邻位酚醛树脂的合成原理 在一般的酸、碱催化下，苯酚的在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位对位具有具有比比邻位邻位更高的反应活性，故此无论在热固更高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余下的反性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余下的反应活性点多为应活性点多为活性较差的邻位。活性较差的邻位。催化剂：催化剂：二价金属离子二价金属离子 u树脂固化速度快树脂固化速度快u贮存稳定性好贮存稳定性好高邻位酚醛树脂的合成原理高邻位酚醛树脂的合成原理 缩聚反应的终点判断与控制缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同

9、，因此需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点因此需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。n甲阶酚醛树脂：甲阶酚醛树脂：n乙阶酚醛树脂：乙阶酚醛树脂：n丙阶酚醛树脂：丙阶酚醛树脂： 线型结构线型结构，分子量较低，分子量较低，可溶可熔性，较好的流动性可溶可熔性，较好的流动性和湿润性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂，合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂，通过粘度通过粘度控制反应终点。控制反应终点。 甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可熔含支链的、不溶但可熔 的聚合物，可部分地溶于

10、丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶 胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂，树脂，通过测定反应程度控制终点。通过测定反应程度控制终点。 乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶 段的树脂为段的树脂为不溶不熔的体型结构不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。和极高的耐水性及耐久性。 热塑性酚醛树脂的间歇法生产热塑性酚醛树脂的间歇法生产 间歇釜式常压合成法间歇釜式常压合成法 单釜：单釜：操作简单，设备少，

11、缩聚与脱水两操作简单，设备少，缩聚与脱水两阶段适应性不强，不能实现最高利用效率。阶段适应性不强，不能实现最高利用效率。 双釜或多釜：双釜或多釜：缩聚（反应釜）、脱水（分缩聚（反应釜）、脱水（分离罐），最佳结构的专用设备，设备利用离罐），最佳结构的专用设备，设备利用率高率高生产操作工艺生产操作工艺原料准备原料准备向反应釜内加料向反应釜内加料缩聚反应缩聚反应脱水脱水放料放料树脂粉碎、包装树脂粉碎、包装树脂性能检测树脂性能检测影响缩聚反应及产品性能的主要因素影响缩聚反应及产品性能的主要因素 催化剂催化剂 草酸草酸最佳，酸性弱，平稳，容易控制最佳，酸性弱，平稳，容易控制 终了不必中和终了不必中和 所得

12、树脂色浅所得树脂色浅 硫酸：硫酸：腐蚀性强，缩聚反应猛烈，不易控腐蚀性强，缩聚反应猛烈，不易控制制 盐酸：盐酸：特点如硫酸，价格便宜，残留的氯特点如硫酸，价格便宜，残留的氯离子离子影响缩聚反应及产品性能的主要因素影响缩聚反应及产品性能的主要因素 原料用量比原料用量比Novolak树脂生产基本条件：树脂生产基本条件：PH3，甲醛，甲醛/苯酚苯酚1. 甲醛甲醛/苯酚比值越高：苯酚比值越高： 反应越快速，所得树脂的软化点越高，反应越快速，所得树脂的软化点越高，平均相对分子质量越高，收率越高，平均相对分子质量越高，收率越高，树脂中游离酚含量下降。树脂中游离酚含量下降。 影响缩聚反应及产品性能的主要因素

13、影响缩聚反应及产品性能的主要因素 缩聚与脱水条件缩聚与脱水条件 主要工艺参数：温度、时间主要工艺参数：温度、时间 缩聚时间：缩聚时间：树脂平均相对分子量、树树脂平均相对分子量、树脂收率脂收率 脱水干燥时间及最终温度的高低：脱水干燥时间及最终温度的高低：相相对分子质量、溶液粘度、软化点、滴对分子质量、溶液粘度、软化点、滴点、游离酚等点、游离酚等 脱水最终温度提高，滴点提高脱水最终温度提高，滴点提高酚醛树脂改性酚醛树脂改性 酚醛树脂虽然具有胶接强度高、耐水、耐酚醛树脂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等热、耐磨及化学稳定性好等优点优点， 但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等温度高、热压时间长等缺点缺点，使其应用受，使其应用受到一定限制。到一定限制。 为此，许多人采用多种途径对其为此，许多人采用多种途径对其改性改性。酚醛树脂改性酚醛树脂改性 可以将可以将柔韧性好柔韧性好的的线型高分子化合物线型高分子化合物( (如合成橡胶、聚乙如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等烯醇缩醛、聚酰胺树脂等) )混入酚醛树脂中；也可以将