第十二章 相平衡-2

1、工科大学化学工科大学化学特点：特点：液态二组元完全互溶，固态二组元完全不互溶液态二组元完全互溶，固态二组元完全不互溶一、热分析法绘制低共熔相图一、热分析法绘制低共熔相图基本原理基本原理：二组分体系：二组分体系C = 2，指定压力不变。，指定压力不变。将二组分体系加热熔化将二组分体系加热熔化自然冷却，同时记录冷却过程中温自然冷却，同时记录冷却过程中温度随时间的变化度随时间的变化绘制时间绘制时间()-温度温度( (T) )曲线，即曲线，即步冷曲线步冷曲线(cooling curve)。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。线的斜率改变。4. 简单简

2、单低低共晶共晶(共熔共熔) )的的混合物混合物二元系二元系凝聚系相图为恒压凝聚系相图为恒压条件下的条件下的T- -x图，图， f*=C + 1- - = 3- - = 1， f* = 2 双双变量体系变量体系 = 2， f* = 1 单单变量体系变量体系 = 3， f* = 0 无无变量体系变量体系工科大学化学工科大学化学纯物质（纯物质（C =1，定压，定压，f*=C + 1- = 2-）：）：液态均匀降温液态均匀降温( =1，f* = 1，斜率，斜率1) 液态凝固液态凝固( =2，f* = 0，T不变，不变，出现水平线段出现水平线段) 固态均匀降温固态均匀降温( =1，f* = 1，斜率，斜

3、率2)以以Bi-Cd二元系为例：二元系为例：纯纯Bi和纯和纯Cd的步冷曲线的步冷曲线 纯纯Bi和纯和纯Cd的步的步冷曲线如右图所示，冷曲线如右图所示，为三段，两斜线，一为三段，两斜线，一条水平线。条水平线。/minT/K546596100%Bi100%Cd工科大学化学工科大学化学二元混合物二元混合物/ /合金（合金（C =2，定压，定压，f*=C + 1- - = 3- -）：）：液态均匀降温液态均匀降温( =1，f* = 2，斜率，斜率1) 有固体析出有固体析出( ( =2，f* = 1，降温变缓，降温变缓，斜率斜率2) ) 两种固体同时析出两种固体同时析出( ( =3，f* = 0，T不变

4、不变) 固态均匀降温固态均匀降温( =2，f* = 1，斜率，斜率3) 因为二元因为二元混合物熔融后形成溶液，对形成低共晶的二混合物熔融后形成溶液，对形成低共晶的二元系有凝固点下降现象发生，开始析出固体的温度比纯物元系有凝固点下降现象发生，开始析出固体的温度比纯物质时低，服从凝固点下降公式：质时低，服从凝固点下降公式： f(A)*f(A)m(A)fusA11lnTTRHx f(B)*f(B)m(B)fusB11lnTTRHx工科大学化学工科大学化学含含20Cd，40Cd和和70Cd的步冷曲线的步冷曲线/minT/K546TE = 41320%Cd70%Cd59640%Cd E*fmfusE11

5、lnTTRHx只要不是纯只要不是纯Cd或或Bi，都会在组成达到，都会在组成达到含含40Cd时温度为时温度为TE，满足了两种金属同时析出的条件，满足了两种金属同时析出的条件，步冷曲线出现水平段步冷曲线出现水平段工科大学化学工科大学化学 根据条件自由度根据条件自由度(f*)发生变化的转折点在发生变化的转折点在T-x图上标图上标出对应的位置，就得到低共熔二元系的出对应的位置，就得到低共熔二元系的T-x图。图。首先标出纯首先标出纯Bi和纯和纯Cd的熔点的熔点工科大学化学工科大学化学标出标出含含20Cd，70Bi的转折温度点的转折温度点工科大学化学工科大学化学标出标出含含40Cd的转折温度点的转折温度点

6、工科大学化学工科大学化学 不同的转折温度标以不同的符号，然后将同类符号用不同的转折温度标以不同的符号，然后将同类符号用曲线连接，再标注出各相区存在的相，相图绘制完成。曲线连接，再标注出各相区存在的相，相图绘制完成。纯纯A纯纯B ABTTxB各段线段的各段线段的f =？工科大学化学工科大学化学熔化物熔化物( (单相单相) )工科大学化学工科大学化学二、简单二、简单低低共晶共晶(共熔共熔) ) 二元系相图分析二元系相图分析1.点：点：纯物质凝固点纯物质凝固点 和和 ，f * = 0；共晶点共晶点E，三相点，三相点， fE* = 2 - -3 +1 = 0；*Af,T*Bf,T共晶反应：共晶反应：

7、l(E) sA(G) + sB(H) 加热加热冷却冷却ABTExB*Af,T*Bf,TGH工科大学化学工科大学化学ABTExB*Af,T*Bf,TGHll + sAl + sBsA + sBEGT*Af,3. 面：面：(熔体熔体)单相区单相区 液相线之上液相线之上 f * = 2- -1+1=2；两相区两相区 (熔体熔体 + 固体固体)和和(2固体固体) ， 和和 GHBA f * = 2- -2+1=1；EHT*Bf,ET*Af,2. 线：线： A物液相线物液相线 ，B物液相线物液相线 ；在液相线上：在液相线上： f * = 2- -2+1=1共晶线共晶线GEH线，三相线：线，三相线： f

8、* = 2- -3+1=0；ET*Bf,工科大学化学工科大学化学Cd-Bi二元相图二元相图 有三个特殊点：有三个特殊点：A点，纯点，纯Bi的熔点的熔点H点，纯点，纯Cd的熔点的熔点E点，三相共存点点，三相共存点 Bi(s) + Cd(s) + l 因为因为E点温度均低点温度均低于于A点和点和H点的温度，点的温度，称为称为低共熔点，也称共低共熔点，也称共晶点晶点 (eutectic point)。 在在E点析出的混合点析出的混合物称为物称为低共熔混合物或共晶混合物低共熔混合物或共晶混合物(eutectic mixture)。它不是化合物，。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。由两相组成

9、，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改点的温度会随外压的改变而改变，在这变，在这T-x图上，图上，E点仅是某一压力下的一个截点。点仅是某一压力下的一个截点。工科大学化学工科大学化学4.冷却过程分析冷却过程分析ABTExB*Af,T*Bf,TGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn 温度温度 体系点体系点 液相点液相点 固相点固相点 TM M M TM T1 M a1 M a1 b1T1 T2 a1 m a1 a2 b1 b2T2 TE m n a2 E b2 H T TE n H , G 无论从何处开始，无论从何处开始，体系点达到共晶线液体系点达到共晶线液相组成达到相组成达到E点

10、！点！mambWWTba22),B(s)( l222: EnHnWWTHEE ),B(s)( l:刚刚到到GnHnWWHG ),B(s)A(s,:刚刚完完成成共共晶晶工科大学化学工科大学化学5. 共晶类的水盐二元系共晶类的水盐二元系如如 (NH4)2SO4- -H2O系系E点点 共饱和点共饱和点组成大于组成大于E点点 过共晶混合物过共晶混合物组成小于组成小于E点点 亚共晶混合物亚共晶混合物BE线线 溶解度曲线溶解度曲线AE线线 冰点下降曲线冰点下降曲线-200204060T/ -19.0520E (38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰冰+(

11、NH4)2SO4(s)工科大学化学工科大学化学5. 5. 生成化合物的二元系生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系相图一、生成稳定化合物的二元系相图特点：有特点：有2个或个或2个以上的共晶点个以上的共晶点稳定化合物：由二元系的两个组元稳定化合物：由二元系的两个组元(A和和B)所形成所形成的化合物的化合物(C)的熔点的熔点可以测得到，设可以测得到，设C组组成为成为AmBn，熔点为，熔点为：单相面：单相面(l相相/熔体相熔体相)；*Cf,TE2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK工科大学化学工科大学化学：两相面（：两相面（l + sA）；）； ：两相面（：两相面（l + sC）

12、；）；：两相面（：两相面（l + sC）；）； ：两相面（：两相面（l + sB）；）；：两相面（：两相面（sA + sC）；）； ：两相面（：两相面（sB + sC）E2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK：A物液相线；物液相线；1*Af,ET：B物液相线；物液相线；2*Bf,ETKE1和和KE2：C物液相线；物液相线；HE1D ：A、C共晶线；共晶线；GE2F ：B、C共晶线；共晶线；工科大学化学工科大学化学E2E1*Af,T*Bf,TACBHDGFxyzxyzE1：A、C共晶点共晶点 E2：B、C共晶点共晶点l(E1)= sA(H) + sC(D) l(E2)= sB(F)

13、 + sC(G) 热热冷冷热热冷冷工科大学化学工科大学化学 如如CuCl(A)与与FeCl3(B)可形成化合物可形成化合物C，H是是C的熔点，在的熔点，在C中加入中加入A或或B组分都会导致熔点的组分都会导致熔点的降低。降低。 这张相图可以看作这张相图可以看作A与与C和和C与与B的的两张简两张简单的低共熔相图合并单的低共熔相图合并而而成，所有的相图分析与成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图简单的二元低共熔相图类似。类似。工科大学化学工科大学化学Mg- -Ge二元系，二元系，化合物为化合物为Mg2Ge，31Ge xE2E1*Mgf,T*Cf,T*Gef,TMgMg2GeGeHDGFKDGex根

14、据相图可以确定化合物的分子式；反之，根根据相图可以确定化合物的分子式；反之，根据化合物的分子式可以确定化合物在相图上的据化合物的分子式可以确定化合物在相图上的组成点。如：组成点。如：工科大学化学工科大学化学 H2O与与H2SO4能形成三种稳定的水合物，即：能形成三种稳定的水合物，即：H2SO4H2O(C3)， H2SO42H2O(C2)和和 H2SO44H2O(C1)它们都有自己的它们都有自己的熔点。熔点。 这张相图可以看作这张相图可以看作由由 4 张简单张简单的二元低共熔相图合并而成的二元低共熔相图合并而成。如需。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围

15、之内。控制在某一范围之内。 纯硫酸的熔点在纯硫酸的熔点在283 K左右，而左右，而与一水化合物的共晶点在与一水化合物的共晶点在235K，所，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。稀释，防止硫酸冻结。工科大学化学工科大学化学二、生成不稳定化合物二、生成不稳定化合物(异分化合物异分化合物)的二元系的二元系化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：特点：在相图上出现在相图上出现T字形字形*Af,T*Bf,THDGFPEACBll +sAl +sBl +sCsA +sCsB +sCPT*Af,：A物液相线；物液相线

16、；ET*Bf,：B物液相线；物液相线；PE：C物液相线；物液相线；GEF：共晶线；：共晶线；HDP：包晶线：包晶线(三相线三相线)；l(P) + sA(H) = sC(D)热热冷冷E：共晶点；共晶点； P：包晶点包晶点工科大学化学工科大学化学 如在如在CaF2(A)-CaCl2(B)相图上相图上C是是A和和B生成的不稳定化合物。生成的不稳定化合物。 因为因为C没有自己的熔点，将没有自己的熔点，将C加 热 ， 到加 热 ， 到 O 点 温 度 时 分 解 成点 温 度 时 分 解 成CaF2(A)和组成为和组成为N的熔体，所以的熔体，所以将将 O 点 的 温 度 称 为点 的 温 度 称 为 转

17、 熔 温 度转 熔 温 度(peritectic temperature)。 FON线也称为三相线，由线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为和组成为N的熔体三相的熔体三相共存，与一般三相线不同的是：共存，与一般三相线不同的是： 组成为组成为N的熔体在端点，而的熔体在端点，而不是在中间。不是在中间。工科大学化学工科大学化学*Auf,T*Bif,THDGFPEAuAu2BiBixyz1x2x1y2y3y1z2zxyzBix22)l(s(C)22s(C)s(Au)22)l(s(A)22)l(s(Au),:,:DyPynnHxDxnnHyPynnHxPxnnTPPPP 包包晶晶完完成成刚刚到到2

18、2s(Bi)s(C)33s(Bi)s(C)22)l(s(C)33)l(s(C),:,:GzFznnGyFynnGzEznnGyEynnTEEE 共共晶晶完完成成刚刚到到工科大学化学工科大学化学H2ONaCl- -40- -2020040EPHDFGT%(NaCl)w100克水中含克水中含20克克NaCl，如何得到纯如何得到纯NaCl？%67.16%10012020%(NaCl) wH2ONaIC2C1P1P2C1=NaI5H2OC2=NaI2H2O%(NaI)wNaF3AlFxC2C1C3C1=Na3AlF6， C2=Na2AlF5， C3=NaAlF4工科大学化学工科大学化学6. 6. 生成

19、固溶体的二元系生成固溶体的二元系一、生成完全互溶一、生成完全互溶(连续连续)固溶体的二元系固溶体的二元系特点：特点： 液态完全互溶液态完全互溶 单相，单相， 固态也完全互溶固态也完全互溶 单相单相 即两个组分在固态和液即两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低而不生成化合物，也没有低共熔点，称为共熔点，称为完全互溶固溶完全互溶固溶体体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。体系属于这种类型。Au-Ag二元系相图二元系相图13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶体熔化物(熔体)熔体熔体 + + 固溶体固溶体工科大学化学工科大

20、学化学以以Au-Ag 相图为例，梭形区相图为例，梭形区之上是熔体单相之上是熔体单相区，区，之下是之下是固体溶液固体溶液(简称固溶体简称固溶体)单相区，单相区，梭形区内是固梭形区内是固 - 液两相共液两相共存存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。，上面是液相组成线，下面是固相组成线。AuAg1063960.5lss+l*ffflAsA*ffflAsAlAsAmfus2*ff,0,0,ln)A()(TTTxxTTTxxxxHTRT minmaxmaxmin1,2,2,1*3,fff图中无水平线工科大学化学工科大学化学 当体系从当体系从A点冷却，点冷却，进入两相区，析出组成为进入两相区，析出组成为

21、B的固溶体。因为的固溶体。因为Au的熔的熔点比点比Ag高，固相中含高，固相中含Au较多，液相中含较多，液相中含Ag较多。较多。继续冷却，液相组成沿继续冷却，液相组成沿 AA1A2线变化，固相组成线变化，固相组成沿沿BB1B2线变化，在线变化，在B2点点对应的温度以下，液相消对应的温度以下，液相消失。失。没有最高、最低点的完全没有最高、最低点的完全互溶固溶体的结晶过程互溶固溶体的结晶过程13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4工科大学化学工科大学化学ABMlsTABNlsT最低熔点（最低熔点（M），最高熔点（），最高熔点（N）少见。少见

22、。如如 KCl- -NaCl系，系，Ag2S- -Cu2S系系二、生成部分互溶二、生成部分互溶(有限有限)固溶体的二元系固溶体的二元系液态完全互溶液态完全互溶单相，固态部分互溶单相，固态部分互溶两相两相工科大学化学工科大学化学 1. 共晶类（熔点相差不大的二元系）共晶类（熔点相差不大的二元系） 点点：E 共晶点，共晶点， G 共晶时的一个固溶体的组成共晶时的一个固溶体的组成(固固相点相点)， H 共晶时的另一个固溶体的组成点共晶时的另一个固溶体的组成点(固相点固相点)BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM线线： B物在物在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成曲线固溶体组成曲线) A物在物

23、在B中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成曲线固溶体组成曲线)GNT*Af,HMT*Bf,GEH 共晶线：共晶线：)()()(lHGE 冷冷热热ET*Af, 固溶体液相线固溶体液相线ET*Bf,固溶体液相线固溶体液相线工科大学化学工科大学化学面面： (液态熔体液态熔体)单相，单相， 固溶体固溶体(单相单相)，固溶体固溶体(单相单相)， 固溶体固溶体+熔体熔体(两相两相)， 固溶体固溶体+熔体，熔体， 固溶体固溶体+ 固溶体固溶体BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM1x2x1x2x工科大学化学工科大学化学如如KNO3-TiNO3系相图：系相图： 两个组分在液态可无限混溶，两个组分在液态可无限

24、混溶，而在固态只能部分互溶。有三个而在固态只能部分互溶。有三个单相区，三个两相区。单相区，三个两相区。 AE，BE是液相组成线；是液相组成线；AJF，BCG是固溶体组成线；是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即固溶体线为三相共存线，即固溶体(1)、(2)和组成为和组成为E的熔体三相共的熔体三相共存，存，E点为点为固溶体固溶体(1)、(2)的的低共低共熔点或共晶点熔点或共晶点。两个固溶体彼此。两个固溶体彼此互溶的程度从互溶的程度从JF和和CG线上读出。线上读出。固熔体固熔体(1)(单相单相)熔化物熔化物(单相单相)固熔体固熔体(2)(单相单相)工科大学化学工科大学化学 三个熔体冷却过程的三个熔

25、体冷却过程的相变化为：相变化为：(i)从从a点开始冷却，到点开始冷却，到b点点有组成为有组成为C的固溶体的固溶体(1)析析出，继续冷却至出，继续冷却至d以下，以下，全部凝固为固溶体全部凝固为固溶体(1)；(ii) 从从e点开始冷却，依点开始冷却，依次析出的物质为：熔体次析出的物质为：熔体l l +(1)(1)(1)+(2)() 从从j点开始，则依次析点开始，则依次析出物质为：出物质为：l l +(1)(1)+(2)+l(组成为组成为E)(1)+(2)工科大学化学工科大学化学BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll +l + BAEGH*Af,T*Bf,TBxNMGGG2. 包晶类（熔点相差很

26、大的二元系）包晶类（熔点相差很大的二元系）工科大学化学工科大学化学P：包晶点，：包晶点，PGH：包晶线：包晶线l(P) +(H) =(D)热热冷冷BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll +l + ：固溶体液相线，固溶体液相线，PT*Af,PT*Bf,：固溶体液相线，固溶体液相线，DNT*Af,：B在在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成- -温度曲线温度曲线)HMT*Bf,：A在在B中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成- -温度曲线温度曲线)工科大学化学工科大学化学如如Hg-Cd系相图：系相图： 有三个单相区和三个有三个单相区和三个两相区。一条三相线两相区。一

27、条三相线 CDE线：线：熔体熔体 (组成为组成为C)，固溶固溶体体 1 ( 组成为组成为D )和和固溶体固溶体 2(组成为组成为E)三相共存。三相共存。 CDE对应的温度称为对应的温度称为转熔温度或转熔温度或包晶温度包晶温度，温，温度升到度升到455K时，固溶体时，固溶体 1消失，转化为组成为消失，转化为组成为C的的熔体和组成为熔体和组成为E的固溶体的固溶体2。工科大学化学工科大学化学 l l l lAB工科大学化学工科大学化学 “分步结晶分步结晶”：与分馏类似，只是分馏是通过液：与分馏类似，只是分馏是通过液/气平衡气平衡-分分离交替实现二组元分离，而分步结晶通过液离交替实现二组元分离，而分步

28、结晶通过液/固平衡固平衡-分离交分离交替实现二组元分离，即下面所述的基本过程多次替实现二组元分离，即下面所述的基本过程多次(常常是许常常是许多次多次)的重复的重复将不处于平衡的两相进行混合，使之通过将不处于平衡的两相进行混合，使之通过物质的交换达到或接近平衡后，再将它们重新分离；而结物质的交换达到或接近平衡后，再将它们重新分离；而结晶过程出现的固液两相体系的分馏，就称为晶过程出现的固液两相体系的分馏，就称为“分步结晶分步结晶”或或“分馏结晶分馏结晶”(fractional crystallization)。 无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定存在，并且无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定存在

29、，并且在相变中平衡共存的固液两相中的杂质浓度分布不同，就在相变中平衡共存的固液两相中的杂质浓度分布不同，就可以通过分步结晶的方法进行提纯。可以通过分步结晶的方法进行提纯。 三、金属分步结晶精炼原理三、金属分步结晶精炼原理工科大学化学工科大学化学可见，可见，“分步结分步结晶晶 ” 是 不 同 于是 不 同 于“结晶结晶”的概念。的概念。如果希望通过得如果希望通过得到很纯的物质，到很纯的物质，那么就必须采用那么就必须采用“分步结晶分步结晶”，并且精炼产品的并且精炼产品的纯度可以随上面纯度可以随上面所指的基本过程所指的基本过程重复次数的增加重复次数的增加而提高。而提高。工科大学化学工科大学化学这种体

30、系通过分步结晶精炼可以获得两个纯组元这种体系通过分步结晶精炼可以获得两个纯组元!13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4工科大学化学工科大学化学金属分步结晶精炼的实例金属分步结晶精炼的实例 Pattinson Process ： 1829年发现；年发现；1833年获得英国专利；在世年获得英国专利；在世界范围推广用界范围推广用80年之久；历史悠久。年之久；历史悠久。工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学 电热结晶机技术电热结晶机技术1975年研究成功；年研究成功；在国内迅速推广；在国内迅速推广；在国际上广泛接受在国际上广泛接受

31、 受到包括美国、德国、英受到包括美国、德国、英国、澳大利亚在内及世界上主国、澳大利亚在内及世界上主要产锡国家的高度评价。要产锡国家的高度评价。简单是由复杂来支撑的简单是由复杂来支撑的 “电热结晶机电热结晶机”外貌简单，但它包含外貌简单，但它包含着一些复杂的过程，正如艺术家所描述着一些复杂的过程，正如艺术家所描述的那样：简单是由复杂来支撑的。尽管的那样：简单是由复杂来支撑的。尽管电热结晶机技术很成功，但是人们在某电热结晶机技术很成功，但是人们在某些方面在相当长时间内依然些方面在相当长时间内依然“知其然不知其然不知其所以然知其所以然”！工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学电热结晶机精炼

32、金属的微观机理电热结晶机精炼金属的微观机理加料锅加料锅结晶机结晶机纯金属纯金属共晶熔体共晶熔体TETA工科大学化学工科大学化学区域熔炼区域熔炼(zone melting)一般是将加热环套在需精炼的一般是将加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢化，加热环再缓慢(每小时为每小时为几个厘米几个厘米)向前推进，已熔部向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。到一端，从而得到高纯物质。 1952年提出；

33、随后全世界出现研究热潮年提出；随后全世界出现研究热潮; 高纯材料制备变成现实高纯材料制备变成现实: 可制备可制备8个个9以上的半导体材料以上的半导体材料(如如硅和锗硅和锗)；5个个9以上的有机物或将高聚物进行分级。以上的有机物或将高聚物进行分级。工科大学化学工科大学化学 杂质在液相中的浓杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质环自左至右移动，杂质集中在右端。集中在右端。的的情情况况1lssccK工科大学化学工科大学化学 杂质在固相中的浓度杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左至右移动，杂质集中在左端。端。的的情情

34、况况1lssccK工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学Pb-Cu 二元系相图二元系相图1. 粗铅熔析除铜粗铅熔析除铜四、相图在有色冶金工业中的其它经典应用四、相图在有色冶金工业中的其它经典应用工科大学化学工科大学化学2. 加锌提银原理加锌提银原理(1842年年Karsten发明发明;1850Parkes实施实施)工科大学化学工科大学化学加锌提银间断工艺加锌提银间断工艺工科大学化学工科大学化学加锌提银连续工艺加锌提银连续工艺工科大学化学工科大学化学3. 粗铅加粗铅加

35、Ca和和Mg除铋除铋工科大学化学工科大学化学4. 高纯砷加铅除碲原理高纯砷加铅除碲原理工科大学化学工科大学化学5. 金属熔体加铝除砷原理金属熔体加铝除砷原理工科大学化学工科大学化学7. 7. 液态不互溶的二元系液态不互溶的二元系 一、液态部分互溶的二元系一、液态部分互溶的二元系特点：两组元只在一定的浓度范围内互溶，在互溶浓度范特点：两组元只在一定的浓度范围内互溶，在互溶浓度范围之外液态分层。围之外液态分层。相图（温度相图（温度-组成图）绘制方法：组成图）绘制方法：一是在恒温下，改变两组元的配比，一是在恒温下，改变两组元的配比，测定溶解度测定溶解度二是恒定组成，改变温度，二是恒定组成，改变温度，

36、测定溶解度测定溶解度分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱和溶液，共轭溶液和溶液，共轭溶液(conjugate solutions)。 f* = 2- -2 + 1 = 1，饱和溶液组成只是温度的函数。，饱和溶液组成只是温度的函数。 温度温度-组成图组成图溶解度曲线溶解度曲线工科大学化学工科大学化学二、溶解度曲线二、溶解度曲线1. 具有最高会溶具有最高会溶 (consolute)温温度的溶解度曲线度的溶解度曲线DB线：苯胺在水中的溶解度线：苯胺在水中的溶解度曲线；曲线；EB线：水在苯胺中的溶解度线：水在苯胺中的溶解度曲线；曲线；B点点：会溶点会溶点

37、 帽形区外，溶液为单一液帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内溶液分为两层。相，帽形区内溶液分为两层。工科大学化学工科大学化学 在在373K时，两层的组成分时，两层的组成分别为别为A和和A，称为，称为共轭层共轭层(conjugate layers)，A和和A”称称为为共轭配对点，共轭配对点，An是共轭层组是共轭层组成的平均值。成的平均值。 所有平均值的连线与平衡所有平均值的连线与平衡曲线的交点曲线的交点B为为临界会溶温度临界会溶温度。会溶温度的高低反映了一对液会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。择合适的萃取剂。工科大学化学工科大学化学H2O

38、C6H5NH220406080373433493BDE313T/Kw%ll1 + l2obaoaobWW )l ()l (21工科大学化学工科大学化学水水三乙胺三乙胺20406080303323343BDH283T/Kw%ll1 + l2 水水- -三乙基胺的溶解度三乙基胺的溶解度图如右图所示。图如右图所示。 在 会 溶 温 度在 会 溶 温 度 TB温 度温 度(TB291.2K)以下，两者可以下，两者可以任意比例互溶，升高温以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分度，互溶度下降，出现分层。层。“碗碗”外是单一液相外是单一液相区，区，“碗碗”内是液态两相内是液态两相区。区。2. 具有最低

39、会溶温具有最低会溶温 度的溶解度曲线度的溶解度曲线工科大学化学工科大学化学T/K水水烟碱烟碱20406080333413493B293w%Bl1 + l2ll3734533. 同时具有最高和最低会溶温度的溶解度曲线同时具有最高和最低会溶温度的溶解度曲线 右图是水右图是水- -烟碱的溶解烟碱的溶解度示意图。度示意图。 在 最 低 会 溶 温 度在 最 低 会 溶 温 度 TB (TB334.0K)以下和在最高以下和在最高会溶温度会溶温度TB(TB481.2K)以以上，两液体可完全互溶，上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全部分互溶。形成一个完全封

40、闭的溶度曲线，曲线之封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。内是两液相区。工科大学化学工科大学化学4. 无会溶温度的溶解度曲线无会溶温度的溶解度曲线 乙醚与水组成的乙醚与水组成的双液系，在它们能以双液系，在它们能以液相存在的温度区间液相存在的温度区间内，一直是彼此部分内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温互溶，不具有会溶温度。度。工科大学化学工科大学化学ABT/Kglll1 + l2ABT/Kslll1 + l2工科大学化学工科大学化学三、偏晶型二元系三、偏晶型二元系EGHFMNBiZn l Zn(s) Zn(s)l 21ll lF：偏晶点偏晶点 (三相点三相点)MFN：偏晶线偏晶线(三相线三相线)

41、偏晶偏晶(单转单转)反应：反应：三相平衡三相平衡 l(F) = l(M) + s(N) 热热冷冷工科大学化学工科大学化学EGHFMNAB l l21ll l l xyxy工科大学化学工科大学化学四、完全不互溶的双液系四、完全不互溶的双液系1.特点：特点：A，B两种液体彼此互溶程度极小，可忽略不计。两种液体彼此互溶程度极小，可忽略不计。 A与与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和：p = pA*+ pB* 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压当两种液体共存

42、时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，致使混合物恒大于任一组分的蒸气压，致使混合物体系的体系的沸点恒低于任一组分的沸点。沸点恒低于任一组分的沸点。AB工科大学化学工科大学化学2. 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 以水以水- -溴苯体系为例，两溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。气压随温度变化的曲线。 由表可见，在溴苯中通入由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混

43、合物中溴苯含量并不低。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。工科大学化学工科大学化学馏出物中两组分的质量比计算如下：馏出物中两组分的质量比计算如下：BABB*Bnnnpyp BAAA*Annnpyp AABBAB*A*B/MmMmnnpp *BBB*AAAmpMmpM虽然虽然pB*小，但小，但MB大，所以大，所以mB也不会太小。也不会太小。工科大学化学工科大学化学依据热力学原理建立数学关系式：依据热力学原理建立数学关系式：1. 达到相平衡时，体系的达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低；自由能最低；2. 达到相平衡时，体系中组元达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势在各相的化

44、学势相等。相等。利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图8. 8. 应用计算机计算二元系应用计算机计算二元系 相图的原理与方法相图的原理与方法 例例 Cu和和Ni组成的合金在液相和固相都符合理想溶液，组成的合金在液相和固相都符合理想溶液，Cu的熔点为的熔点为1357K，熔化热为，熔化热为12970Jmol-1；Ni的熔点为的熔点为1728K，熔化热为，熔化热为17155Jmol-1 ，计算，计算Cu-Ni二元系相图二元系相图 。工科大学化学工科大学化学解：解： 合金在液相和固相都符合理想溶液合金在液相和固相都符合理想溶液 *if,*if,*im,fus*

45、im,fusTTTHG RTGxx*im,fussiliexp根据根据sili 可导出：可导出：即：即： *Cuf,*Cum,fus*Cuf,sCulCu)(expRTTHTTxx *Nif,*Nim,fus*Nif,sNilNi)(expRTTHTTxx工科大学化学工科大学化学 依上两公式就可以依上两公式就可以在计算机上绘出相图在计算机上绘出相图将已知数据代入得：将已知数据代入得：sCusCulCu)()1357(1496. 1expxTfTTxx sNisNilNi)()1728(1941. 1expxTgTTxx )()()(1)()(sCulCuTgTfTgTfxTfx )()()(1

46、sCuTgTfTgx ，故故T/KxCu又又1lNilCu xx1sNisCu xx工科大学化学工科大学化学9 三元系相图简介三元系相图简介f* = 3- - + 1= 4 ， min = 1 ， f*max= 3三维坐标三维坐标 等边三角立柱等边三角立柱ACBTTT等边三角形等边三角形成分三角形成分三角形三个立柱侧面三个立柱侧面二元相图面二元相图面成分三角形的边成分三角形的边二元组成二元组成成分三角形的顶点成分三角形的顶点纯组元纯组元一、三元系相图组成的表示法一、三元系相图组成的表示法工科大学化学工科大学化学等边三角形坐标等边三角形坐标 在等边三角形上，沿在等边三角形上，沿反反时针方向标出三

47、个顶点时针方向标出三个顶点，三，三个顶点表示纯组分个顶点表示纯组分A，B和和C，三条边上的点表示相应，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体形内任一点都代表三组分体系。系。 通过三角形内任一点通过三角形内任一点O， 引平行于各边的平行线，引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表代表A在在O中的含量，同理中的含量，同理b，c分别代表分别代表B和和C在在O点代表的物系中的点代表的物系中的含量。显然含量。显然a+ b+ c = a + b + c = 1工科大学化学工科大学化

48、学(1)等含量规则等含量规则CABw (C)DEGH 平行于三角形某平行于三角形某一边的直线上，所含一边的直线上，所含对角组分的质量分数对角组分的质量分数相等。如图中相等。如图中DE线线上的任意系统点上的任意系统点H、G的的 wC等同。等同。工科大学化学工科大学化学(2)等比例规则等比例规则 通过顶点通过顶点C向对向对边引的任何一直线的边引的任何一直线的各点，如各点，如F、 H，系，系统中统中C的含量的含量w(C)不不同，但同，但w (A) :w (B) =常数常数ACHFBw H (C)w F (C)w (B)w (A)G工科大学化学工科大学化学(3)杠杆规则杠杆规则 由两个系统由两个系统D

49、、E组成新系统组成新系统F。则。则F必必在在DE上，且符合杠杆上，且符合杠杆规则，即规则，即FABCDEFEEmDFDm)()(工科大学化学工科大学化学(4) 重心规则重心规则BACFDEGK 由三个系统点由三个系统点D、E和和G组成的新系统系统点为组成的新系统系统点为重心重心K。先由。先由DE求求F，再，再由由FG定定K。两次应用杠杆。两次应用杠杆规则：规则：FEEmDFDm)()(KGGmFKEm)()(工科大学化学工科大学化学 从一个三元体从一个三元体系中不断取走某一系中不断取走某一组元，那么该体系组元，那么该体系的组成点将沿着原的组成点将沿着原组成点与代表被取组成点与代表被取走组元的顶

50、点的连走组元的顶点的连线向着背离该顶点线向着背离该顶点的方向移动。的方向移动。BCAP(5). 背向规则背向规则工科大学化学工科大学化学二、简单共晶三元系二、简单共晶三元系如：如：Pb-Sn-Bi系系 Pb熔点熔点: 327， Sn熔点熔点: 232， Bi熔点熔点: 271 Pb-Sn共晶温度共晶温度 182 , 共晶组成共晶组成 62%Sn (e1) Sn-Bi共晶温度共晶温度 139 , 共晶组成共晶组成 58%Bi (e2) Pb-Bi共晶温度共晶温度 128, 共晶组成共晶组成 45%Pb (e3)Pb-Sn-Bi共晶温度共晶温度 96 , 共晶组成共晶组成 15%Sn, 32% Pb (e) 工科大学化学工科大学化学1. 立体图立体图熔点熔点：三个，：三个，f*=0二元共晶点二元共晶点：三个：三个 e1，e2， e3 ，f*=0三元