纳米材料的磁学性能

1、 3.4纳米材料的磁学性能3.4.1磁学性能的尺寸效应3.4.2巨磁电阻效应3.4.3纳米磁性材料3.4.4磁性液体3.4.1 3.4.1 磁学性能的尺寸效应磁学性能的尺寸效应磁性是物质的基本属性 地球磁场地球就是一块巨大的磁铁，它的N极在地理的南极附近，而S极在地理的北极附近。 磁性材料是古老而年轻的功能材料磁性材料是古老而年轻的功能材料司南用天然磁石琢磨而成，重心位于底部正中，底盘光滑，四周刻有二十四向，使用时把长勺放在底盘上，用手轻拨，停下后长柄就指向南方地磁起源？ 沈括（10341094）梦溪笔谈“以磁石磨针锋，则能指南，然常微偏东，不全南也” 吉尔伯特磁体（1600）地球本身就是一块

2、巨大的磁石，磁子午线汇交于地球两个相反的端点即磁极上各种假说假说一：地球内部有一个巨大的磁铁矿（铁、镍等） 无法解释：铁磁物质在温度升高到760以后，就会丧失磁性假说二：地球的环形电流产生地球的磁场，地球的自转-铁镍（熔融状态）转动-内部电子定向转动-环形电流-磁场 无法解释：地球磁场在历史上的几次倒转保护地球免受来自太空的宇宙射线的侵入宇航员头盔的密封是纳米磁性材料的最早的重要应用之一-磁性液体飞船和宇航员头盔内部的压力舱外的压力宇宙的温度大气压力接近真空很低最好的橡胶密封寿命-几小时磁性磁性液体理论上寿命是无限的液体理论上寿命是无限的许多生物体内就有天然的纳米磁性粒子例如：蜜蜂、海豚、鸽子

3、、石鳖、磁性细菌等物质的磁性从何而来？电荷的运动电荷的运动来源于构成物质的原子-原子核和围绕原子核运动的电子电子的自转会使电子本身具有磁性，成为一个小小的磁铁，具有N极和S极。电子的自转方向总共有上下两种。在一些数物质中，具有向上自转和向下自转的电子数目一样多电子数目一样多，它们产生的磁极会互相抵消，整个原子，以至于整个物体对外没有磁性没有磁性。少数物质（例如铁、钴、镍），它们的原子内部电子在不同自转方向上的数量不一样数量不一样，这样，在自转相反的电子磁矩互相抵消以后，还剩余一部分电子的磁矩没有被抵消，这样，整个原子具有总的磁矩具有总的磁矩。 同时，由于一种被称为“交换作用交换作用”的机理，这

4、些原子磁矩之间被整齐地排列起来整齐地排列起来，整个物体也就有了磁性有了磁性。 磁学性能的尺寸效应磁学性能的尺寸效应 矫顽力矫顽力 超顺磁性超顺磁性 饱和磁化强度、居里温度与磁化率饱和磁化强度、居里温度与磁化率 磁学性能的尺寸效应磁学性能的尺寸效应晶粒尺寸进入纳米范围磁性材料的磁学性能具有明显尺寸效应使得纳米材料具有许多粗晶或微米晶材料所不具备的磁学特性。例如：纳米丝 由于长度和直径比（ (L/d) ）很大，具有很强的形状各向异性。 当其直径小于某一临界值时，在零磁场下具有沿丝轴方向磁化的特性。 有限长度的原子链在低温条件下具有磁性。这是迄今为止发现的最小磁体。 美国研究人员发现纳米金刚石具有磁

5、性.矫顽力、饱和磁化强度、居里温度等磁学参数都与晶粒尺寸相关。磁性粒子通常总是以偶极子（南北两极）的形式成对出现，把一根磁棒截成两段，可以得到两根新磁棒，它们都有南极和北极。事实上，不管你怎样切割，新得到的每一段小磁铁总有两个磁极。磁和电有很多相似之处。例如，同种电荷互相推斥，异种电荷互相吸引；同名磁极也互相推斥，异名磁极也互相吸引。正、负电荷能够单独存在，单个磁极能不能单独存在呢？磁单极存在吗？磁单极存在吗？什么是矫顽力？ 也称为矫顽性或保磁力，是磁性材料的特性之一，是指在磁性材料已经磁化到磁饱和后，要使其磁化强度减到零所需要的磁场强度。 矫顽力代表磁性材料抵抗退磁的能力。在磁学性能中，矫顽

6、力的大小受晶粒尺寸变化的影响最为强烈。对于大致球形的晶粒对于大致球形的晶粒晶粒尺寸的减小矫顽力增加Hc达到一最大值晶粒的进一步减小矫顽力反而下降晶粒尺寸相当于单畴的尺寸对于不同的合金系统，其尺寸范围在几十至几百纳米。当当晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力H HC C与平均晶粒尺与平均晶粒尺寸寸D D的关系为：的关系为：DCHc 式中式中C C是与材料有关的常数。纳米材料的晶粒尺寸是与材料有关的常数。纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时矫顽力亦随晶粒的减小而增加，大于单畴尺寸时矫顽力亦随晶粒的减小而增加，符合符合上上式式。 6DCHc 当纳米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，当

7、纳米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低。此时矫顽力与矫顽力随晶粒的减小急剧降低。此时矫顽力与晶粒尺寸的关系为：晶粒尺寸的关系为：式中式中C C”为为与材料有关的常数与材料有关的常数。该公式该公式关系关系与与实测数据符合很好。实测数据符合很好。 例如：例如：6 Fe基合金矫顽力HC与晶粒尺寸D的关系左图补充左图补充了了FeFe和和Fe-CoFe-Co合金微粒合金微粒在在1 11000 nm1000 nm范范围内矫顽力围内矫顽力HC与微粒平均尺寸与微粒平均尺寸D之间的关系，之间的关系，图中同时给出了图中同时给出了剩磁比剩磁比 与与D的关系。的关系。 Fe和Fe-Co微粒磁性的

8、尺寸效应（a）Fe （b）Fe-CosRMM微粒的矫顽力HC与直径D的关系(尺寸效应) 当 DDcrit时，粒子为多畴多畴，其反磁化为畴壁位移过程，HC相对较小； 当DDcrit 时，粒子为单畴单畴； 当dcritDDcrit 时，出现非均匀转动， HC 随D的减小而增大； 当dthDdcrit 时，出现均匀转动区， HC 达极大值；当D T Tc c时，由于原子的剧烈热运动，原子磁矩的排列是混乱无序的。T T T Tc c时，原子磁矩排列整齐，产生自发磁化。 T T T Tc c顺磁性，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体顺磁体之间改变的温度。纳米材料

9、通常具有较低的居里温度例如：70nmNi70nmNi的居里温度比粗晶NiNi的低4040。反例：反例：直径在225nm时MnFeO4微粒的居里温度升高。纳米材料中存在的庞大的表面或界面是引起 下降的主要原因。随着自发极化区域尺度的减小，表/界面所占的体积分数增加，活性增大，材料抵抗外场的能力下降，表现在居里温度的降低。 的下降对于纳米磁性材料的应用是不利的。cTcT图. 钆纳米晶体中居里温度改变值随平均晶粒尺寸的变化 图中纵坐标为居里温度下降值（TC纳米晶体- TC粗晶），由图可见随钆纳米晶体平均晶粒尺寸的减小，居里温度呈线性下降趋势。D. Michels et al. Journal of

10、Magnetism and Magnetic Materials.2002,250,203.什么是什么是磁化率磁化率？在宏观上，物体在磁场中被磁化的强度MM与磁场强度H H有关，M=M=H H，为为磁化率磁化率，是一个无量纲常数，是一个无量纲常数。顺磁性物质铁磁性物质与尺寸无关与尺寸无关每个微粒所含的电子数可为奇或偶。一价简单金属微粒，一半粒子的电子数为奇，另一半为偶；两价金属粒子的传导电子数为偶。纳米微粒的磁化率它所含的它所含的总总电子数的电子数的奇偶性奇偶性温温度度密切相关与电子数为奇或偶数的粒子的磁性有不同的温度特点温度特点和尺寸规律尺寸规律电子数为奇数奇数的粒子，磁化率服从居里- -外

11、斯定律： = =C C/( /(T T- -T Tc) c)磁化率与温度成反比量子尺寸效应使磁化率遵从 d d-3 -3规律。电子数为偶数的系统 kBT磁化率与温度成正比量子尺寸效应使磁化率遵从 d d2 2规律。xMgFe2O4颗粒的磁化率与温度和粒径的关系每一粒径的颗粒均有一每一粒径的颗粒均有一对应最大值对应最大值 值的温度，值的温度，称称“冻结或截至冻结或截至”温度温度 ，高于高于 ， 值开始下降。值开始下降。 对应于对应于热激活能热激活能的门槛值。的门槛值。温度高于温度高于 时，纳米颗粒时，纳米颗粒的的晶体各向异性晶体各向异性被被热激活热激活能能克服，显示出超顺磁特性。克服，显示出超顺

12、磁特性。xBTxBTBT3.4.2 3.4.2 巨磁电阻效应巨磁电阻效应巨磁电阻效应巨磁电阻效应 多层膜的多层膜的GMR效应效应 自旋阀的自旋阀的GMR效应效应 纳米颗粒膜的纳米颗粒膜的GMR效应效应 隧道型隧道型TMR效应效应 超巨磁阻（超巨磁阻（CMR）效应）效应 巨磁阻效应的应用巨磁阻效应的应用 巨磁电阻效应巨磁电阻效应 )0()0()()0(HRRMR外加磁场引起材料电阻率的变化磁电阻或磁阻效应（MR）普通材料的磁阻效应很小。如：工业上有使用价值的坡莫尔合金的各向异性磁阻（AMRAMR）效应最大值也末突破2.52.5。19881988年，BaibichBaibich等人在由FeFe、C

13、rCr交替沉积而形成的纳米多层膜中发现了超过5050的MRMR，且为各向同性，负效应，这种现象被称为巨磁电阻（GiantGiant MagnetoresistanceMagnetoresistance，GMRGMR）效应。19921992年，年，BerkowitzBerkowitz等人在等人在Cu-CoCu-Co等颗粒膜中也观察到等颗粒膜中也观察到GMRGMR效应。效应。19931993年，HelmoltHelmolt等人在类钙钛矿结构的稀土MnMn氧化物中观察到R R/ /R R可达10103 310106 6的超巨磁阻效应，又称庞磁阻效（CMRCMR）。对GMR的研究工作，在不长的时间内取

14、得了令人瞩目的研究成果，1995年美国物理学会已将GMR效应列为当年凝聚态物理中五个研究热点的首位。 2007年诺贝尔物理奖巨磁电阻。 “巨磁电阻”效应，也就是指在一个巨磁电阻系统中，非常弱小的磁性变化就能导致巨大的电阻变化的特殊效应。而我们知道，如果想要制造容量越来越大、体积越来越小的硬盘，必须解决如何将弱小的磁信号变化放大为清晰的电信号的棘手问题。借助“巨磁电阻”效应，人们能够制造出更加灵敏的数据读出头，将越来越弱的磁信号读出来后因为电阻的巨大变化而转换成为明显的电流变化，使得大容量的小硬盘成为可能。 2007年诺贝尔物理奖得主的获奖成果，离我们是如此之近。在我们背包中的笔记本电脑里，在我

15、们口袋中的音乐播放器里，我们都能分享到这一伟大成果所带来的福祉。 法国 Albert Fert 德国 Peter Grnberg 目前，已发现具有GMR效应的材料主要有多层膜多层膜、自旋阀自旋阀、颗粒膜颗粒膜、非连续多层膜非连续多层膜、氧化物超巨磁电阻薄膜氧化物超巨磁电阻薄膜等五大类。GMR, CMR, TMR效应将在小型化和微型化高密度磁记录读出头、随机存储器和传感器中获得应用。 多层膜的GMR效应 3d3d过渡族金属铁磁性元素或其合金CuCu、CrCr、AgAg、AuAu等导体构成的金属超晶格多层膜满足三个条件具有GMRGMR效应1 1）铁磁性导体/ /非铁磁性导体超晶格中，铁磁性导体层之

16、间构成自发磁化矢量的反平行结构（零磁场），相邻磁层磁矩的相对取向能够在外磁场作用下发生改变。铁磁性层铁磁性层非磁性隔离层非磁性隔离层铁磁性层铁磁性层非磁性隔离层非磁性隔离层铁磁性层铁磁性层 GMR多层膜的结构（a）零磁场时 （b）超过饱和磁场时2 2）金属超晶格的周期（每一重复的厚度，即调制波长）应比载流电子的平均自由程短平均自由程短。例如：CuCu中电子的平均自由程大致在34nm34nm左右。实际上，Fe/CrFe/Cr及Cu/CoCu/Co等非磁性导体层/ /磁性导体的单元厚度一般都在几纳米以下。3 3）自旋取向不同的两种电子（向上和向下），在磁性原子上的散射差别必须很大散射差别必须很大。

17、Fe/Cr多层膜的GMR（4.2K）效应Baibich M N, Broto J M, Fert A. PRL. 1988. 61, 2473. Fe/Cr Fe/Cr金属超晶格巨磁阻金属超晶格巨磁阻效应如图所示。图中纵轴效应如图所示。图中纵轴是外加磁场为零时的电阻是外加磁场为零时的电阻R(HR(H0) 0)为基准归一化的相为基准归一化的相对阻值，对阻值，横轴为外加磁场横轴为外加磁场。FeFe膜厚膜厚3nm3nm，CrCr膜厚膜厚0.9nm0.9nm，积层周期为积层周期为6060，构成超晶，构成超晶格。通过外加磁场，其电格。通过外加磁场，其电阻值降低达大约阻值降低达大约5050。 GMRGMR

18、效应对于效应对于非磁性导体隔离层的厚度非磁性导体隔离层的厚度十分敏感。在十分敏感。在任意单位下，相对于隔离层厚度，最大任意单位下，相对于隔离层厚度，最大MRMR比呈现出振动特比呈现出振动特性。性。随非磁导体隔离层厚度的增加，电阻变化趋缓随非磁导体隔离层厚度的增加，电阻变化趋缓。对于。对于Co/CuCo/Cu系统来说，系统来说，P1P1、P2P2、P3P3三个峰的位置分别在三个峰的位置分别在1nm1nm、2nm2nm、3nm3nm附近，显示出较好的周期性。附近，显示出较好的周期性。非磁性导体隔离层对非磁性导体隔离层对GMR的影响的影响用Mott关于铁磁性金属电导的理论（二流体模型）来解释。在铁磁

19、金属中，导电的s电子要受到磁性原子磁矩的散射散射作用，散射的几率散射的几率取决于：导电的s s电子自旋方向电子自旋方向与固体中磁性原子磁矩方向的相对取向磁矩方向的相对取向。自旋方向与磁矩方向一致一致的电子受到的散射作用很弱很弱，自旋方向与磁矩方向相反相反的电子则受到强烈强烈的散射作用，而传导电子受到散射作用的强弱直接影响到材料电阻的大小。 GMRGMR的原理A A）没有外加磁场时，相邻磁层存在）没有外加磁场时，相邻磁层存在反平行磁矩反平行磁矩两种自旋状态的传导电子都在穿过磁矩取向与其两种自旋状态的传导电子都在穿过磁矩取向与其自旋方向相同的一个磁层自旋方向相同的一个磁层后，遇到另一个后，遇到另一

20、个磁矩取向与其磁矩取向与其自旋方向相反的磁层自旋方向相反的磁层，并在那里受到，并在那里受到强烈的散射强烈的散射作用，作用，也就是说，没有哪种自旋状态的电子也就是说，没有哪种自旋状态的电子可以穿越两个或两个可以穿越两个或两个以上的磁层以上的磁层。在宏观上，多层膜处于在宏观上，多层膜处于高电阻状态。高电阻状态。B B）外加磁场足够大，）外加磁场足够大，反平行排列反平行排列的各层磁矩都的各层磁矩都沿外场方向排列一致沿外场方向排列一致。传导电子中，自旋方向与磁矩传导电子中，自旋方向与磁矩取向相同取向相同的那一半电子可以很容易的那一半电子可以很容易地穿过许多磁层而只受到地穿过许多磁层而只受到很弱的散射很

21、弱的散射，而另一半自旋方向与磁矩而另一半自旋方向与磁矩取向相反取向相反的电子则在每一磁层都受到的电子则在每一磁层都受到强烈的散射强烈的散射作用。作用。有一半传导电子存在一低电阻通道。有一半传导电子存在一低电阻通道。在宏观上，多层膜处于在宏观上，多层膜处于低电阻状态低电阻状态，这样就产生了这样就产生了GMR现象。现象。 上述模型的描述是上述模型的描述是非常粗略非常粗略的，而且只考虑了电子在磁的，而且只考虑了电子在磁层内部的散射，即所谓的层内部的散射，即所谓的体散射体散射。 实际上，在磁层与非磁层界面处的实际上，在磁层与非磁层界面处的自旋相关散射自旋相关散射有时更为有时更为重要，尤其是在一些重要，

22、尤其是在一些GMRGMR较大的多膜层系统中，较大的多膜层系统中，界面散射作界面散射作用占主导地位用占主导地位。虽然多膜层具有很高的。虽然多膜层具有很高的GMRGMR，但由于强反铁，但由于强反铁磁耦合使饱和磁场高（磁耦合使饱和磁场高（1T1T），其磁场传感灵敏度），其磁场传感灵敏度S=S= R/(RHR/(RHS S) ) 低于低于0.010.01/Oe/Oe，远小于玻莫尔合金的灵敏度，远小于玻莫尔合金的灵敏度0.30.3/Oe/Oe。 巨磁阻磁头的核心部分是四层膜：自由膜、非磁性膜、引线膜和反铁自由膜、非磁性膜、引线膜和反铁磁膜磁膜。巨磁阻磁头示意图自由膜自由膜的作用是对盘片上的磁记录信息作响

23、应，在没有外加磁场的情况下，它的磁化方向与引线膜引线膜垂直垂直，此时无论何种自旋方向的电子都很难穿过自由膜和引线膜，相当于电阻值高相当于电阻值高。 当盘片上的磁记录位的磁场方向和自由膜自由膜的磁化方向相反时，自由膜自由膜的磁化方向发生偏转，与引线膜引线膜平行，此时自旋方向平行于它们的电子就很容易穿过这两层，相当于电阻值低相当于电阻值低。读取数据时，电流持续流经各膜，通过检测电阻的变化就可以得到反映磁记录位的磁场方向磁场方向和磁通强度磁通强度的函数。这种利用电子的自旋特性、像阀门一样限制电子移动的结构就被称为自旋阀自旋阀结构结构，也是当今主流的磁头结构。IBM公司制造的巨磁阻磁头示意图纳米颗粒膜

24、的纳米颗粒膜的GMRGMR效应效应 纳米颗粒膜纳米颗粒膜是指纳米量级的铁磁性相与非铁磁性导体相非均匀析出构成的合金膜。在铁磁颗粒的尺寸及其间距小于电子平均自由程的条件下，颗粒膜就有可能呈现GMRGMR效应。效应。 除颗粒尺寸外，巨磁电阻效应还与颗粒形态相关，对合金进行退火处理可以促使进一步相分离，从而影响巨磁电阻效应。 纳米颗粒合金中的纳米颗粒合金中的GMRGMR效应最早是在溅射效应最早是在溅射Cu-CoCu-Co合金单层膜合金单层膜（膜厚数百纳米）中发现的，它表现出比较大的负效应，（膜厚数百纳米）中发现的，它表现出比较大的负效应，室温下，在室温下，在160kA/m160kA/m的磁场下，的磁

25、场下，MRMR比最大达比最大达7 7。Cu-CoCu-Co合金单层膜系统中的母相为合金单层膜系统中的母相为CuCu，在母相中弥散分布着在母相中弥散分布着CoCo纳米颗粒相，后者具有磁矩。纳米颗粒相，后者具有磁矩。当传导电子在当传导电子在CuCu母相中流过时，母相中流过时，出现出现GMRGMR效应效应。 纳米颗粒膜中的巨磁阻效应纳米颗粒膜中的巨磁阻效应 是如何产生的呢？是如何产生的呢？主要源于：主要源于：电子在磁性颗粒电子在磁性颗粒表面表面或或界面界面的散射。的散射。它与颗粒直径成反比，或者说与颗粒的比表面积它与颗粒直径成反比，或者说与颗粒的比表面积成正比关系。成正比关系。颗粒粒径越小、表面积越

26、大，界面所起的散射作颗粒粒径越小、表面积越大，界面所起的散射作用越大。用越大。CoCo2020AgAg8080纳米颗粒膜的纳米颗粒膜的GMRGMR效应与效应与CoCo颗粒半径颗粒半径的关系的关系1 1）GMRGMR效应与颗粒半径成线性关系效应与颗粒半径成线性关系2 2）颗粒半径越小，）颗粒半径越小，GMRGMR效应越显著效应越显著 CoxAg1-x颗粒膜的GMR效应与Co含量（x）之间的关系 Co Co含量（含量（x x）=22%=22%时时GMRGMR效应最显著效应最显著隧道结磁电阻（隧道结磁电阻（TMRTMR）效应）效应 在金属膜之间夹有数纳米厚的在金属膜之间夹有数纳米厚的绝缘层绝缘层，构

27、成三明治结构。在两金属之间加低电构成三明治结构。在两金属之间加低电压，电子不是越过势垒，而是在能垒中压，电子不是越过势垒，而是在能垒中穿过，这便是穿过，这便是隧道贯穿现象隧道贯穿现象。绝缘层为非铁磁性时，电子贯穿前后自绝缘层为非铁磁性时，电子贯穿前后自旋方向不改变。旋方向不改变。如果三明治结构为如果三明治结构为铁磁性铁磁性A A/ /非铁磁性绝缘非铁磁性绝缘层层/ /铁磁铁磁性性B B，传导电子在贯穿三明治结构，传导电子在贯穿三明治结构时，时，会怎样会怎样？电子不受绝缘层的影响，但要受到铁磁性A A层、铁磁性B B层自发磁化MsMs的影响。自旋方向不同的电子穿过隧道的几率不同，所产生的巨磁电阻

28、效应称为隧道磁电阻（TMRTMR）效应。 关于隧道效应的研究一直在进行中，自发现关于隧道效应的研究一直在进行中，自发现金属超晶格金属超晶格GMRGMR之后，它再一次引起人们的注之后，它再一次引起人们的注目。有人采用目。有人采用Fe/AlFe/Al2 2O O3 3/Fe/Fe磁性三明治结构研究磁性三明治结构研究隧道型隧道型GMRGMR效应，室温的效应，室温的GMRGMR达到达到1818。由于。由于这种器件膜层较厚，制作容易，对于实用器件，这种器件膜层较厚，制作容易，对于实用器件，意义很大。其缺点是该结构的意义很大。其缺点是该结构的电阻较大电阻较大。 材料材料磁阻效应磁阻效应（）（）饱和磁化强饱

29、和磁化强度（度（Oe）磁场敏感度磁场敏感度（/Oe）注释注释多层膜多层膜1010010020000.1有磁滞现象有磁滞现象自旋阀自旋阀5105501.0热稳定性差热稳定性差颗粒膜颗粒膜62080080000.01有磁滞现象有磁滞现象隧道结隧道结10255252.0高电阻高电阻AMR25200.4低磁场低磁场GMRGMR性能的比较性能的比较超巨磁阻（超巨磁阻（CMR）效应）效应 1993年，Helmolt等人在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中观察到巨磁电阻效应。 由于它比金属材料中的磁阻效应大几个数量级几个数量级，且产生的机制不同，因而将其称为CMRCMR效应效应， 国内也有人称其为宏磁电阻、

30、庞磁电阻、超大磁电阻、极大磁电阻等。 CMR CMR效应产生的机理至今仍不十分清楚。效应产生的机理至今仍不十分清楚。 巨磁阻效应的应用巨磁阻效应的应用 在巨磁阻效应发现后的不长时间内，不断开发出一系列崭新的磁电子学器件。 使计算机外存储器外存储器的容量获得了突破性进展， 并使家用电器、自动化技术和汽车工业中应用的传感器传感器得以更新。 例如，IBM公司从1994年起利用GMR效应制做出了硬盘驱动器（HDD）读出磁头，使HDD的面密度达到每平方英寸每平方英寸1010亿位亿位（1Gbt/in1Gbt/in2 2）， 至1996年已达到5Gbt/in25Gbt/in2，将磁盘记录密度一下提高了171

31、7倍倍，其市场产值再1998年已达到340亿美元。 在此基础上1995年又发现了室温下工作的隧道结（TMR）材料，其存储性能指标又有数量级的提高，对网络技术的影响将进一步增大。3.4.3 3.4.3 纳米磁性材料纳米磁性材料纳米磁性材料纳米磁性材料 纳米软磁材料纳米软磁材料 纳米复合永磁材料纳米复合永磁材料 巨磁化强度材料巨磁化强度材料 纳米磁性材料纳米磁性材料 软磁材料：软磁材料：又称为高磁导率材料,具有高的磁导率磁导率，其基本功能是迅速响应外磁场的变化，低损耗低损耗地获得高的磁通密度或高磁化强度。磁导率？磁导率？磁介质中磁介质中磁感应强度磁感应强度B B与与磁场强度磁场强度H H之比之比通

32、俗讲：磁化和去磁化都很容易通俗讲：磁化和去磁化都很容易软磁材料典型的磁滞迴曲线软磁材料典型的磁滞迴曲线为了：迅速响应外磁场的变化，要求为了：迅速响应外磁场的变化，要求低的矫顽力低的矫顽力。为了：实现低损耗，要求具有为了：实现低损耗，要求具有高的电阻率高的电阻率。小的矫顽力，小的矫顽力，一般不大于一般不大于1000A/m1000A/m高的饱和磁化强度计算和实践都表明计算和实践都表明，磁化率磁化率正比于饱和磁饱和磁化强度化强度的平方，反比于磁性晶体的各向异各向异性常数性常数K1，或磁致伸缩常数s 。因此，软磁材料还应具有高的高的 MsMs 低的低的 K1K1常用的软磁材料：电工软铁、硅钢、坡莫尔合

33、金、磁性非晶等。被广泛用于：制造发动机、发电机、变压器。在磁性材料中所占的比例最大。比例最大。2020 世纪 6060 年代末，美国研究出用快速凝固技术快速凝固技术制造非晶合金软磁材料非晶合金软磁材料；引发了近年来纳米晶软磁材料纳米晶软磁材料和纳米薄膜软磁材料纳米薄膜软磁材料的研究热潮，将会使高频领域的电磁器件发生革命性的变化。8080 年代后期，日本研究出在非晶合金基础上利用再退火再退火晶化技术晶化技术制造微晶合金软磁微晶合金软磁材料材料。软磁材料应用的软磁材料应用的两大重要进展两大重要进展 80年代，非晶合金软磁材料的品种已经基本定型主要类型有三种：（ 1 1 ）铁基非晶合金，主要成分为铁

34、硅硼。饱和磁通密度高，工频和中频下损耗低，价格便宜。主要用于工频和中频电磁器件。（ 2 2 ）钴基非晶合金，主要成分为钴铁硅硼。磁导率高，饱和磁通密度低，损耗低，价格贵。主要用于中高频电磁器件。（ 3 3 ）铁镍基非晶合金，主要成分为铁镍硅硼。初始磁导率高，低频下损耗低。主要用于检测电磁器件和漏电开关用互感器等。为了克服钴基非晶合金钴基非晶合金饱和磁通密度低，价格贵的缺点。19881988 年日本开发出微晶合金，商品名叫 FinementFinement。它是在铁基非晶合金铁基非晶合金中加微量的铜铜和铌铌，再经过适当的热处理，使其部分晶化，而得到晶粒大小为微米至纳米范围的微晶合金。晶粒大小为纳

35、米范围的又称为纳米晶合金。图几种纳米软磁材料的 e-Bs 关系铁基非晶合金，铁基非晶合金，饱和磁化强度较高饱和磁化强度较高钴基非晶合金，磁化率较钴基非晶合金，磁化率较高，但是饱和磁化强度低高，但是饱和磁化强度低目标！目标！max软磁材料的性能软磁材料的性能 各种软磁材料都有自己的优缺点，即使将来人们可以通过原子和分子结构来设计和制造软磁材料，理想的软磁材料也只是追求的目标。因为：工作磁通密度不可能无限制的高，允许的工作频率不可能无限制的高，损耗不可能为零，成本也不可能为零。永磁材料：永磁材料：亦称硬磁材料或高矫顽力材料，用于存贮静磁能，其性能用最大磁能积来表示。磁能积？退磁曲线上任何一点的B和

36、H的乘积。意义：是磁能积越大，产生同样效果时所需磁材料越少。为了：获得最大磁能积，永磁材料必须具有高的高的剩磁剩磁 高的矫高的矫顽力顽力 420sM但是但是磁能积的最大理论值：磁能积的最大理论值：如果只考虑如果只考虑磁化强度磁化强度：则：则-Fe-Fe的的 2.15T2.15T，最大磁能积可达最大磁能积可达920kJ/m920kJ/m3 3。实际上：实际上：-Fe-Fe的的 很小，导致其最大磁能积仅很小，导致其最大磁能积仅为为1kJ/m1kJ/m3 3的量级。的量级。Ms0cH目前，广泛使用的磁能积最高的是第三代稀土NdFeBNdFeB（钕铁硼）永磁体，其主相为Nd2Fel4BNd2Fel4B

37、，( (BHBH)max)max =516kJ/m=516kJ/m3 3。由于受MsMs上限的限制，进一步提高单相永磁体的磁能积是十分困难的。 将具有很高的 软磁材料软磁材料 具有很高的 硬磁材料硬磁材料可以设想可以设想sMcH复合通过交换通过交换耦合作用耦合作用得到得到极高磁能积的极高磁能积的纳米复合永磁材料纳米复合永磁材料晶粒交换耦合相互作用晶粒交换耦合相互作用两个相邻晶粒直接接触时，晶界处取向不同的磁矩产生相互作用，阻止其磁矩沿各自易磁化方向取向阻止其磁矩沿各自易磁化方向取向，使界面处的磁矩取向从一个晶粒的易磁化方向连续改变为另一个晶粒的易磁化方向。使混乱取向的晶粒磁矩趋向于平行排列，磁

38、矩沿外磁场方向的分量增加，产生剩磁增强效应。交换耦合作用削弱了每个晶粒磁晶各向异性的影响，使晶粒界面处的有效各向异性减小各向异性减小。交换耦合磁体的磁滞迴线 高饱和磁化强度，低矫顽力的软磁材料高矫顽力，低饱和磁化强度的硬磁材料耦合耦合极高磁能积的极高磁能积的纳米复合永磁材料纳米复合永磁材料 -Fe -Fe：饱和磁化强度高，矫顽力低。：饱和磁化强度高，矫顽力低。NdFeBNdFeB（钕铁硼），饱和磁化强度相对较低。），饱和磁化强度相对较低。复复合合纳米复合永磁材料，纳米复合永磁材料，磁能积提高磁能积提高 多层膜中多层膜中软磁相软磁相的的厚度厚度或或体积分数体积分数对对矫顽力和磁矫顽力和磁能积能积

39、有较大的影响。有较大的影响。由图可知，随着由图可知，随着CoCo层厚度层厚度的减小，多层膜的矫顽力的减小，多层膜的矫顽力和磁能积迅速增加。此外，和磁能积迅速增加。此外，多层膜退火时层间的扩散多层膜退火时层间的扩散或非晶相转变为晶相也能或非晶相转变为晶相也能导致磁能积的增加。导致磁能积的增加。 制备高剩磁硬、软相纳米复合永磁体合金的方法主要有三种，一是薄膜制备，二是快淬甩带，三是机械合金化。 目前，用上述方法制备的纳米复合永磁体的最大磁能积一般不超过200 kJ/m3。其主要原因有： 1）晶粒大于软、硬磁晶粒交互耦合的临界尺寸。当软磁相的尺寸大于10 nm时将损害 ，而目前制备的磁体的晶粒尺寸一

40、般大于20 nm，且范围波动大，降低了晶粒间的交换耦合作用，使磁能积下降。2）软、硬磁两相的晶粒相互接触不好，分布不均匀。3）所有样品都是各相同性的，无织构存在，不符合Skomski模型所要求的各向异性。cH4）Skomski模型本身有问题。Skomski模型是1994年提出的，经过近20年的努力，实验值仍不到理论值的五分之一，就应当考虑Skomski模型是否正确。 因此，要使巨磁能积永磁体具有实用价值，还需要做大量的研究工作。同时，由于目前纳米复合永磁材料的磁能积与理论相比有很大的差距，从而使复合永磁材料的研究更富有挑战性。 3.4.4 3.4.4 磁性液体磁性液体磁性液体磁性液体 磁性液体

41、的组成磁性液体的组成 磁性液体的稳定性磁性液体的稳定性 磁性液体的饱和磁化强度磁性液体的饱和磁化强度 磁性液体的粘度磁性液体的粘度 磁性液体的组成磁性液体的组成 磁性液体磁性液体: :经过表面活性剂处理的超细磁性颗粒超细磁性颗粒高度分散在某种液体中而形成的一种磁磁性胶体溶液性胶体溶液。这种胶体溶液在重力和磁场力的作用下不会出现凝聚和沉淀现象。 Fe3O4磁性液体磁性液体中的磁性颗粒的尺寸一般为10nm或更小，具有自发磁化自发磁化的特性。颗粒在液体中处于布朗运动布朗运动状态磁矩是混乱无序的，处于超顺磁状态超顺磁状态既有固体磁性材料的磁性磁性又具有液体的流动性流动性(a)(b)磁性液体中有无外加磁

42、场时磁性颗粒的分布磁性液体中有无外加磁场时磁性颗粒的分布（a a）无外加磁场）无外加磁场 （b b）有外加磁场）有外加磁场磁性颗磁性颗粒随机粒随机分布分布磁性颗粒沿磁性颗粒沿磁场方向定磁场方向定向排列，磁向排列，磁性液体具有性液体具有磁性磁性磁场对磁性液体的作用磁性液体由三种成分组成：磁性液体由三种成分组成：1 1）磁性颗粒磁性颗粒，2 2）包覆在磁性颗粒表面的）包覆在磁性颗粒表面的表面活性剂表面活性剂或分散剂，或分散剂，3 3）基液基液或载液。或载液。1）磁性颗粒磁性颗粒有三种类型，即20世纪60年代出现的第一代铁氧体颗粒，80年代出现的金属型颗粒和90年代出现的氮化铁颗粒。 铁氧体磁性颗粒

43、：主要有-Fe2O3、MeFe2O4（MeCo，Ni，Mn）和Fe3O4颗粒等。 早期的磁性液体多使用Fe3O4。Fe3O4极易氧化，即使被活性剂包覆使用，也因被氧化而使磁液逐渐变黑。同时，当Fe3O4被氧化成-Fe2O3时又将导致磁液的饱和磁化强度明显下降和磁性液体胶体体系的破坏。因此，颗粒的抗氧化性抗氧化性是磁性液体稳定性的关键问题，也是磁性液体研究和应用的关键问题之一。 金属型磁性液体颗粒：主要有Fe、Co、Ni及其合金颗粒。 由于金属铁磁性材料的饱和磁化强度远高于铁氧体，因此使用金属型磁性颗粒的磁性液体具有较高的饱和磁饱和磁感应强度（感应强度（0.1T0.1T）及较低的粘度）及较低的粘

44、度。 但金属型磁性颗粒极易氧化。用一层非晶态SiO2包覆Fe等超细颗粒可使金属型磁性颗粒具有很好的抗氧化性。 Fe-N化合物：主要有FeN、Fe2N、-Fe3N、Fe16N2等。Fe-N系化合物在常温下为稳定相，同时具有高饱和磁高饱和磁化强度化强度，其中薄膜中生成的Fe16N2相可具有2.83T的巨磁化强度。-Fe3N磁液的饱和磁化强度可达0.223T。因此用Fe-N化合物颗粒制备的磁性液体不仅具有稳定具有稳定的化学特性的化学特性，而且还具有优良的磁性能优良的磁性能。 各种形貌的磁性纳米颗粒2）表面活性剂表面活性剂的作用的作用：是使磁性颗粒表面活性化，使微粒以理想的单颗粒形态分散在基液中并能在

45、范德瓦尔斯等各种吸引能量作用下也不会发生凝聚。表面活性剂表面活性剂的机理：的机理：是其官能团的一端与颗粒表面通过化学键或静电力产生很强的吸附作用，而另一端与溶剂分子保持较强的亲和性，如图所示。 磁性颗粒表面的活性剂层这样，被活化的微粒在相互靠近时能产生排斥力排斥力以防止团聚虚线代表排斥力和范德瓦尔斯排斥力和范德瓦尔斯吸引力吸引力联合作用的能量。虚线上最高点为颗粒发生团聚必须克服的势垒势垒。磁性颗粒之间的相互作用磁性颗粒之间的相互作用表面活性剂表面活性剂要与基液基液相适应，其分子的烃基尾端必须和基液相溶。表面活性剂产生的排斥力表面活性剂产生的排斥力颗粒间的范德瓦尔斯吸引力颗粒间的范德瓦尔斯吸引力

46、3）基液：基液：可以是水、各种油和碳氢化合物、酯及二酯等，此外，水银也可做基液制备成金属型磁液。将水和各种燃料混合配制，可制备成具有红、黄、绿等颜色的彩色液体。对于基液的要求是：低蒸发率、低粘度、高低蒸发率、低粘度、高化学稳定性、耐高温和抗辐照化学稳定性、耐高温和抗辐照。载液名称适用的表面活性剂水油酸、亚油酸、亚麻酸以及它们的衍生物、盐类及皂类酯及二酯油酸、亚油酸、亚麻酸、磷酸二酯及其它非离子界面活性剂碳氢基油酸、亚油酸、亚麻酸、磷酸二酯及其它非离子界面活性剂氟碳基氟醚酸、氟醚磺酸以及它们的衍生物、全氟聚异丙醚硅油基硅熔偶连剂、羧基聚二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷、胺基聚二甲基硅氧烷、羧基聚二甲基硅氧烷、胺基聚苯甲基硅氧烷聚苯基醚苯氧基十二烷酸、磷苯氧基甲酸常用的表面活性剂及载液磁性液体的稳定性磁性液体的稳定性 磁性液体的稳定性取决于：磁液中颗粒在磁场中的势能势能和热能热能k kB BT T 。为保证磁性液体的稳定性，磁液中颗粒