试讲-第三章晶体结构与晶体中的缺陷2

1、无机材料科学基础（二）无机材料科学基础（二）安徽建筑工业学院无机非金属材料工程系安徽建筑工业学院无机非金属材料工程系 3.1典型晶体结构类型典型晶体结构类型3.1Typical Crystal structure 3.2硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构3.2Crystal Structure of Silicates 3.3晶体结构缺陷晶体结构缺陷3.3 Structure Defects of Crystal3.3晶体结构缺陷晶体结构缺陷3.3 Structure Defects of Crystal结构缺陷：结构缺陷：实际的真实晶体中，在高于实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少

2、地存在着对理的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即结构缺陷。想晶体结构的偏离，即结构缺陷。 晶体结构缺陷包括：晶体结构缺陷包括：点缺陷、线缺陷、点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷面缺陷和复合缺陷，在无机材料中最基本和在无机材料中最基本和重要的是重要的是点缺陷点缺陷。 一、点缺陷一、点缺陷(point defect) 1、点缺陷的类型、点缺陷的类型 、根据其对理想晶格偏离的、根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分几何位置及成分来来划分，可分为三种类型：划分，可分为三种类型：空位空位：正常结点位置没有被质点占据，称为空位正常结点位置没有被质点占据，称为空位填隙填隙原子：原子： 质点进

3、入间隙位置成为填隙原子质点进入间隙位置成为填隙原子杂质原子：杂质原子：间隙位置间隙位置-间隙杂质原子间隙杂质原子正常结点正常结点-取代（置换）杂质原子取代（置换）杂质原子、根据、根据产生缺陷的原因产生缺陷的原因，也可以把点缺陷，也可以把点缺陷分为下列三种类型：分为下列三种类型： （）热缺陷：（）热缺陷：当晶体的温度高于绝对当晶体的温度高于绝对0 K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，这种缺陷称大的原子离开平衡位置造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。为热缺陷。热热 缺缺 陷陷 杂杂 质质 缺缺 陷陷 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷

4、）非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）特点：特点：间隙原子与空位点是成对产生，晶体间隙原子与空位点是成对产生，晶体体积不发生变化。体积不发生变化。 A：弗伦克尔：弗伦克尔(Frenker)缺陷：缺陷：定义：定义：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。尔缺陷。特点：特点：正离子空位和负离子空位是同时成对产正离子空位和负离子空位是同时成对产生的。同时伴随晶体体积的增加。生的。同时伴随晶

5、体体积的增加。 B：肖特基：肖特基(Schttky)缺陷缺陷 ：定义：定义：如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这即是肖特基缺陷。上留下空位，这即是肖特基缺陷。 类型：类型：杂质原子又可分为间隙杂质原子杂质原子又可分为间隙杂质原子及置换杂质原子两种。及置换杂质原子两种。 前者是杂质原子进人固有原子点前者是杂质原子进人固有原子点 阵的阵的间隙中；后者是杂质原子替代了固有原子。间隙中；后者是杂质原子替代了固有原子。（2）杂质缺陷）杂质缺陷定义：定义

6、：由于外来原子进人晶体而产生的缺陷。由于外来原子进人晶体而产生的缺陷。 有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷，量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷，它是生成它是生成n型或型或p型半导体的重要基础。型半导体的重要基础。 （3）非化学计量结构缺陷：）非化学计量结构缺陷：非化学计量缺陷非化学计量缺陷电荷缺陷电荷缺陷价带产生空穴价带产生空穴导带存在电子导带存在电子附加附加电场电场周期排列不变周期排列不

7、变周期势场畸变周期势场畸变产生电荷缺陷产生电荷缺陷2、缺陷化学反应表示法、缺陷化学反应表示法缺陷化学：凡从理论上定性定量地缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。陷化学。 2、缺陷化学反应表示法、缺陷化学反应表示法（1）Kroger-Vink(克罗格克罗格明克明克)的点缺陷符号的点缺陷符号 zbA 用一个主要符号表明缺陷的种类用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置用一个下标表示缺陷

8、位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷用一个上标表示缺陷的有效电荷如如“ “ . ”. ”表示有效正电荷表示有效正电荷; “; “，” ” 表示有表示有效负电荷效负电荷; “; “”表示有效零电荷。表示有效零电荷。用用MXMX离子晶体为例（离子晶体为例（ M M2 2 ；X X2 2 ） 空位：空位： 必须注意，这种不带电的空位是表示原必须注意，这种不带电的空位是表示原子空位。子空位。 用用VM和和Vx分别表示分别表示M原子空位和原子空位和X原子原子空位，空位，V表示缺陷种类，下标表示缺陷种类，下标M、X表表示原子空位所在的位置。示原子空位所在的位置。把离子化合物看作完全由离子构成，则在把离子化合

9、物看作完全由离子构成，则在MXMX晶体中，如果取走一个晶体中，如果取走一个M M2+2+ 晶格中多了两个晶格中多了两个e e, , 因此因此V VM M 必然和这两个必然和这两个e e/ /相联系，形成带电的空位相联系，形成带电的空位同样，如果取出一个同样，如果取出一个X X2 2 , ,即相当于取走一个即相当于取走一个X X原子加一个原子加一个2 2e e，那么，那么X X空位上就留下一两个空位上就留下一两个电子空穴电子空穴(h(h. . ) )即即 填隙原子：填隙原子：Mi和和Xi分别表示分别表示M及及X原子处在原子处在间隙位置上。间隙位置上。错放位置：错放位置：Mx表示表示M原子被错放在

10、原子被错放在X位置上位置上溶质原子：溶质原子：LM表示表示L溶质处在溶质处在M位置，位置，Sx表表示示S溶质处在溶质处在X位置。位置。例如例如Ca取代了取代了MgO晶格中晶格中的的Mg写作写作CaMg。Ca若填隙在若填隙在MgO晶格中写作晶格中写作Cai。 自由电子及电子空穴：自由电子及电子空穴：在有些情况下，有的在有些情况下，有的电子并不一定属于某一个特定位置的原子，在电子并不一定属于某一个特定位置的原子，在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，这些电子用符号这些电子用符号e，表示。同样也可能在某些缺表示。同样也可能在某些缺陷上缺少电子，这就是电

11、子空穴用陷上缺少电子，这就是电子空穴用h表示。表示。带电缺陷：带电缺陷：不同价离子之间不同价离子之间的取代的取代 如如CaCa2+2+取代取代NaNa+ +Ca Ca NaNa Ca Ca2+2+取代取代ZrZr4+4+Ca”Ca”ZrZr 缔合中心缔合中心：在晶体中除了单个缺陷外，有可能出：在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小缔合的缺陷用小括号表示，也称括号表示，也称复合缺陷复合缺陷。 )( ClNaClNaVVVV 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力

12、。一种有利于缔合的库仑引力。如：在如：在NaCl晶体中，晶体中，（2）缺陷反应方程式书写规则：）缺陷反应方程式书写规则：位置关系：位置关系：对于对于计量化合物计量化合物（如（如NaClNaCl、AlAl2 2O O3 3），在缺陷反应式），在缺陷反应式中作为中作为溶剂溶剂的晶体所提供的的晶体所提供的位置比例应保持不变位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：但每类位置总数可以改变。例： ClKKKClClVCasCaCl2)(2对于对于非化学计量化合物非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例是改变的。 例：例：TiO2 由由 1 :

13、2 变成变成 1 : 2x (TiO2x )K : Cl = 2 : 2 引起位置增殖的缺陷有引起位置增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等。等。位置增殖：位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入当缺陷发生变化时，有可能引入M空位空位VM，也可，也可能把能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少或减少M的点阵位置数。但发生这种变化时，要服从的点阵位置数。但发生这种变化时，要服从位置关系。位置关系。 不发生位置增殖的缺陷有不发生位置增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi等。等。 例如发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到晶体例如发生肖特基缺陷时

14、，晶体中原子迁移到晶体表面，在晶体内留下空位，增加了位置数目。当然这表面，在晶体内留下空位，增加了位置数目。当然这种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而它是服从位种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而它是服从位置关系的。置关系的。 质量平衡质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。缺陷方程的两边必须保持质量平衡。 表面位置：表面位置：当一个当一个M原子从晶体内部迁移到原子从晶体内部迁移到表面时，用符号表面时，用符号Ms表示，下标表示，下标S表示表面位置，在缺表示表面位置，在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。陷化学反应中表面位置一般不特别表示。 电荷守恒：电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中

15、在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，或者说缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有性，或者说缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。例如效电荷。例如Ti02在还原气氛下失去部分氧，生成在还原气氛下失去部分氧，生成Ti02的反应可写为：的反应可写为： 2TiO22TiTi+V.o+3Oo+1/2O2或写成或写成 2TiTi+4 Oo2TiTi+V.o+3Oo+1/2O2（1）、）、CaCl2溶解在溶解在KCl中。中。举例说明如下：举例说明如下：)11(22 ClKKKClClVCaCaCl) 21 (2 CliKKClCllCCaCaClKCl表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺

16、陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。)31 (222 ClKiKClClVCaCaCl4)(122232OOAlOAlOVgMMgO )51(32332OiAlOAlOMggMMgO （15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。（2）、）、 MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中3、热缺陷浓度计算、热缺陷浓度计算 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：)exp(KTENn)2exp(KTENn 若是若是MXMX二元离子晶体的二元离子晶体的SchttkySchttky缺

17、陷，因为同时缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：表示热缺陷在总结点中：表示热缺陷在总结点中所占分数，即热缺陷浓度；所占分数，即热缺陷浓度； E：热缺陷形成自由能；：热缺陷形成自由能；k：波兹曼常数：波兹曼常数AgiiAgVAgVAgiAgAgiFVAgVAgK1AgAgViAgiVAg )2/exp()/exp(02kTGKAgkTGKAgKfifiF 4 4、 点缺陷的化学平衡点缺陷的化学平衡当当缺陷浓度很小时，缺陷浓度很小时， 因为因为，故有，故有缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化缺陷的产生和回复是动态平衡，可看

18、作是一种化 学平衡。学平衡。1 1） 、FrankerFranker缺陷缺陷：如：如AgBrAgBr晶体中晶体中 2) 2) 例：例： MgOMgO晶体晶体)2exp(1,)exp()exp(0021KTGKnmolNNnKTGKVVKTGKKKVVVVKVVOMgVVOMgffOMgfssOMgOMgsOMgssOMgOMg 则并取若将缺陷浓度写成简写：二、固溶体二、固溶体(solid solution) 溶剂溶剂(或称主晶相、基质或称主晶相、基质) ：如果如果固溶体是由固溶体是由A物质溶解在物质溶解在B物质中形成物质中形成的，一般将原组分的，一般将原组分B或含量较高的组分或含量较高的组分称

19、为溶剂称为溶剂(或称主晶相、基质或称主晶相、基质)。固溶体：固溶体：凡在固态条件下，一种组分凡在固态条件下，一种组分(溶剂溶剂)内内“溶解溶解”了其它组分了其它组分(溶质溶质)而形成而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。 溶质：溶质：把掺杂原子或杂质称为溶质。把掺杂原子或杂质称为溶质。 例如：例如：AlAl2 2O O3 3晶体中溶入晶体中溶入0.5-2Wt%0.5-2Wt%的的CrCr3+3+后，由刚玉转变后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；为有激光性能的红宝石；SiSi3 3N N4 4和和AlAl2 2O O3 3之间形成之间形成固溶体固溶体应用于高温

20、结应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：构材料等。沙隆陶瓷性质特点：PbTiOPbTiO3 3和和PbZrOPbZrO3 3固溶生成锆钛酸铅固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。固溶体、机械混合物、化合物的比较：1、固熔体分类、固熔体分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的按溶质原子在溶剂晶格中的位置位置划分为：划分为： 间隙型固溶体、置换型固溶体间隙型固溶体、置换型固溶体 连续型固溶体、连续型固溶体、 有限型固溶体有限型固溶体 (2) (2) 按溶质原子在溶剂晶体中的按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度溶解度分为分为 ：

21、2、置换型固溶体、置换型固溶体 形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素: :(1) (1) 离离 子子 大大 小小(2) (2) 晶体的结构类型晶体的结构类型(3) (3) 离离 子子 电电 价价(4) (4) 电电 负负 性性(1)离子尺寸因素离子尺寸因素 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；成固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。原子半径相差越大，溶解度越小。121rrr 15% 30% 30% 不能形成固溶体不能形成固溶体 若以若以r r1 1和和r r2 2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：分别代表溶剂或溶

22、质离子半径，则：(2)晶体的结构类型晶体的结构类型 只有两种晶体的只有两种晶体的结构类型相同结构类型相同，才能形成，才能形成连续固熔体连续固熔体。结构类型不同结构类型不同的两种晶体最多只能形成的两种晶体最多只能形成有限固熔体有限固熔体。 如如MgONiOMgONiO、AlAl2 2O O3 3和和CrCr2 2O O3 3、 MgMg2 2SiOSiO4 4和和FeFe2 2SiOSiO4 4、能、能形成连续固溶体形成连续固溶体; ;%05.170645. 00535. 00645. 0 FeFe2 2O O3 3和和AlAl2 2O O3 3虽然结构同为刚玉型，但它们只能形虽然结构同为刚玉型

23、，但它们只能形成有限固溶体；因为成有限固溶体；因为离子价相同或离子价总和相等离子价相同或离子价总和相等时才能生成连续时才能生成连续置换型固溶体。置换型固溶体。(3)离子的电价影响离子的电价影响33521321PbZrOONbFePb4532ZrNbFe 是是 的的B B位取代。位取代。324AlCaSiNa 复合钙钛矿型压电陶瓷材料复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO(ABO3 3型型) )中：中：3332121PbTiOTiOBiNa232121PbBiNa是是 的的A A位取代。位取代。 钠长石钠长石NaAlSiNaAlSi3 3O O8 8钙长石钙长石CaAlCaAl2 2SiSi2 2O

24、O8 8, , 离子电价总和为离子电价总和为+5+5价：价：电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性差别大，倾向于生成化合物。 (4)电负性电负性 DarkenDarken认为电负性差认为电负性差 0.4 0.4 的，的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。小的一条边界。半径差半径差15%电负性差电负性差0.4椭圆内椭圆内65%固溶度很大固溶度很大外部外部85%固溶度固溶度5%3、置换型固溶体中的、置换型固溶体中的“组分缺陷组分缺陷” 定义：定义：当发生不等价的置换时，必然产当发生不

25、等价的置换时，必然产生组分缺陷，即生组分缺陷，即。 影响缺陷浓度因素：影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量取决于掺杂量( (溶质溶质数量数量) )和固溶度。其固溶度仅百分之几。和固溶度。其固溶度仅百分之几。 例如：例如： (1) (1) 产生阳离子空位产生阳离子空位 (2) (2) 出现阴离子空位出现阴离子空位(1) (1) 产生阳离子空位产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石用焰熔法制备镁铝尖晶石得不到纯尖晶石，得不到纯尖晶石，而生成而生成“富富AlAl尖晶石尖晶石”。原因原因尖晶石与尖晶石与AlAl2 2O O3 3形成形成SSSS时存在时存在2Al2Al3+3+置换置换3Mg3Mg2+2+的不

26、等价置换。的不等价置换。缺陷反应式为：缺陷反应式为：OMgMgMgAlOOVAlOAl32432 若有若有0.30.3分数的分数的MgMg2+2+被置换，则尖晶石化学式可写为被置换，则尖晶石化学式可写为 MgMg0.0. 7 7AlAl0.20.2(V(VMgMg) )0.10.1AlAl2 2O O4 4 , ,则每则每3030个阳离子位置中有个阳离子位置中有1 1个空位。个空位。MgV 2Al2Al3+3+ 3Mg3Mg2+ 2+ 2 : 3 : 12 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3 2x/3 : x : x/3 423231)(OAlAlVMgxxMgx (2)(2)出现阴

27、离子空位出现阴离子空位。如如CaOCaO加入到加入到ZrOZrO2 2中，缺陷反应中，缺陷反应式为式为：OOZrZrOOVaCCaO 2加入加入CaOCaO的原因：的原因： 由于在由于在12001200时时ZrOZrO2 2有单斜有单斜 四方的晶型四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加料。若添加CaOCaO使它和使它和ZrOZrO2 2形成立方形成立方CaFCaF2 2型型SSSS，则，则无无晶型转变晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。化氧化锆。 在不等价置换固溶体中，可

28、能出现的四种在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷组分缺陷” ” : : ClKKKClClVCaCaCl22 CliKKClCllCCaCaCl 2OOZrZrOOVaCCaO 2OiZrZrOOCaaCCaO22 阴离子出现空位阳离子进入间隙低价置换高价低价置换高价 阳阳离离子子出出现现空空位位阴阴离离子子进进入入间间隙隙高价置换低价高价置换低价4、间隙型固溶体、间隙型固溶体 定义：定义：若杂质原子比较小，它们能进入若杂质原子比较小，它们能进入晶格的间隙位置内，这样形成的固溶体称为晶格的间隙位置内，这样形成的固溶体称为间隙型固溶体。间隙型固溶体。 形成间隙固溶体的条件有：形成间隙固

29、溶体的条件有： (2)形成间隙型固溶体也必须保持形成间隙型固溶体也必须保持结构中的结构中的电中性电中性，一般可以通过形成空，一般可以通过形成空位，复合阳离子置换和改变电子云结构位，复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。来达到。 (1)溶质原子的溶质原子的半径小半径小和溶剂晶格和溶剂晶格结构结构空隙大空隙大容易形成间隙型固溶体。容易形成间隙型固溶体。 (2)阳离子填隙：阳离子填隙：当当CaO加入加入ZrO2中，当中，当CaO加入量小于加入量小于0.15时，在时，在1800高温下发生下高温下发生下列反应：列反应： 现举常见的填隙型固溶体实例：现举常见的填隙型固溶体实例： (1)原子填隙：原子填隙：

30、金属晶体中，原子半径较小的金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体。钢就是碳在铁中的填隙型固溶体。体。钢就是碳在铁中的填隙型固溶体。 (3)阴离子填隙阴离子填隙：将：将YF加入到加入到CaF中，形中，形成成(CaYx)F固溶体，其缺陷反应式为：固溶体，其缺陷反应式为： OZriZrOOaCCaCaO222 OiYOYFiCaCaFOOZrZrOFFYYF322232223 三、非化学计量化合物三、非化学计量化合物 定义：定义：把原子或离子的比例不成简单整数比把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的或固定的比例关系的 化

31、合物称为非化学计量化化合物称为非化学计量化合物。合物。阴离子缺位型阴离子缺位型 阳离子填隙型阳离子填隙型 阴离子间隙型阴离子间隙型 阳离子空位型阳离子空位型 此缺陷分为四类此缺陷分为四类实质：实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。的置换型固溶体。1、阴离子缺位型、阴离子缺位型 (如如Ti02；Zr02) TiOTiO2 2晶体在缺晶体在缺O O2 2条件下，在晶体中会出现氧空位。条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的缺氧的TiOTiO2 2可以看作可以看作T Ti i4+4+和和TiTi3+3+氧化物的氧化物的SSSS，缺陷反，缺陷反应为：应为

32、： 2213242OOViTOTiOOTiOTi TiTi4+4+e +e Ti Ti3+3+ , , 电子电子e e并不固定在一个特定的并不固定在一个特定的TiTi4+4+上，可把上，可把e e看作看作 在负离子空位周围。因为在负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下是带正电的，在电场作用下e e可以可以 迁移，形成电子迁移，形成电子导电，易形成色心。导电，易形成色心。(NaCl(NaCl在在NaNa蒸汽下加热呈黄色蒸汽下加热呈黄色) )具有这种缺陷的材料，是一种具有这种缺陷的材料，是一种n型半导体。型半导体。 OV色心的形成：色心的形成： 213221 4 2,122OOOOOOOP

33、VKeVOOePVK 又又假定假定平衡常数平衡常数氧分压与空位浓度关系：氧分压与空位浓度关系：eOVOOO 2212612 OOPV2、阳离子填隙型、阳离子填隙型 如（如（Zn2+xO ） 这种缺陷的结构如图所示这种缺陷的结构如图所示ZnO ZnO 在在ZnZn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：412122112, 1,)(21222 OiOiiOiixiPZnPZnKZnOeZnZnOPeZnKZnOZnOeZnZnO故故处处于于间间隙隙位位的的电电导导率率证证明明单单电电子子测测定定3、阴离子间隙型、阴离子间隙型 很少，只有很少，只有UOUO2+x2+x可

34、以看作可以看作U U3 3O O8 8（2UO2UO3 3.UO.UO2 2) )在在UOUO2 2中的中的SSSS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：出现电子空穴，反应式为：OiUOUOOUOU 26122212OiiPOhOO 由化学平衡得由化学平衡得即即同样，同样， 也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是所以是P P型半导体。型半导体。h4、阳离子空位型、阳离子空位型 为了保持电中性在正离子空位周围捕获为了保持电中性在正离子空位周围捕获 , ,是是P P型半型半

35、导体。缺陷反应为：导体。缺陷反应为：OFeFeFeFeOFeFeFeOVhgOhFeFeFeFeFeOVFegOFe 2)(2122222)(2122232即得可写成取代为。增大，电导率相应增加增大，随用质量作用定律可得色心附近，形成一种被吸引到2261 hPPhVVhOOFe为保持电中性，两个为保持电中性，两个h总之，非化学计量化合物的产生及其缺陷的总之，非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与浓度与气氛的性质及气压的大小气氛的性质及气压的大小有密切的关系。有密切的关系。这是它与其它缺陷不同点之一。非化学计量化合这是它与其它缺陷不同点之一。非化学计量化合物与前述的不等价置换固溶体中所产生的物与

36、前述的不等价置换固溶体中所产生的“组分组分缺陷缺陷”很类似。实际上，正是由于这种很类似。实际上，正是由于这种“组分缺组分缺陷陷”才使化学计量的化合物变成了非化学计量，才使化学计量的化合物变成了非化学计量，只是这种不等价置换是发生在同一种离子中的高只是这种不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态之间的相互置换，而一般不等价置价态与低价态之间的相互置换，而一般不等价置换固溶体可以在不同离子之间进行。因此非化学换固溶体可以在不同离子之间进行。因此非化学计量化合物可以看成是计量化合物可以看成是变价元素中的高价态与低变价元素中的高价态与低价态氧化物之间由于环境中氧分压的变化而形成价态氧化物之间由于

37、环境中氧分压的变化而形成的固溶体的固溶体。它是不等价置换固溶体中的一个特例。它是不等价置换固溶体中的一个特例。 四、固溶体的研究方法四、固溶体的研究方法若表示实验测定的密度值；若表示实验测定的密度值；D。表示计。表示计算的密度值，则算的密度值，则 ：式中式中表示单位晶胞内第种原子表示单位晶胞内第种原子(离离子子)的质量的质量(g)。式中表示单位晶胞内的体积式中表示单位晶胞内的体积(cm)。 固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。例如：例如：CaO外加到外

38、加到ZrO2中生成置换型固溶体，在中生成置换型固溶体，在1600，该固溶体具有萤石结构，属立方晶系。经，该固溶体具有萤石结构，属立方晶系。经X射线分析测定，当溶入射线分析测定，当溶入015分子分子CaO时，晶胞参数时，晶胞参数do513nm，实验测定的密度值为，实验测定的密度值为D5447gcm3。究竟上两式哪一种正确，它们之间形成何种组分究竟上两式哪一种正确，它们之间形成何种组分缺陷，可从缺陷，可从计算和实测固溶体密度的对比计算和实测固溶体密度的对比来决定。来决定。 解：对于解：对于CaOZrO。固溶体，从满足电中性要求。固溶体，从满足电中性要求看，可以写出两个固溶方程：看，可以写出两个固溶

39、方程： 2)()1(2)(222OOZrZrOOiZrZrOOVaCsCaOOCaaCsCaO 或或215.0925.0)1(OCaZr式式知知固固溶溶体体的的化化学学式式：由由3233710019. 61002. 6)10513. 0()16208.4015. 022.91925. 0(4cmgD计算85.115.085.0)2(OCaZr：式式知知其其固固溶溶体体的的化化学学式式由由3233720564. 51002. 6)10513. 0()1685. 108.4015. 022.9185. 0(4cmgD计算 实测实测D D5.477 g/cm5.477 g/cm3 3 ，接近，接近D

40、 D0 0计算计算2 2 说明方程说明方程(2)(2)合理，合理， 固溶体化学式固溶体化学式 ：ZrZr0.850.85CaCa0.150.15O O1.85 1.85 为氧空位型固溶体。为氧空位型固溶体。 当温度在当温度在18001800急冷后所测的急冷后所测的D D和和D D0 0计算计算比较，发比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaOCaO溶溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。入量或固溶体的组成发生明显的变化。五、线缺陷五、线缺陷(位错位错)实际晶体在结晶时受到杂质、温实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用，或

41、由度变化或振动产生的应力作用，或由于晶体受到打击、切削、研磨等机械于晶体受到打击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变应力的作用，使晶体内部质点排列变形。原子行列间相互滑移，而不再符形。原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成线合理想晶格的有秩序的排列，形成线状的缺陷称位错。状的缺陷称位错。 、刃型位错、刃型位错 位错具有柏格斯位错具有柏格斯矢量矢量b，方向表示滑移，方向表示滑移方向方向 ，大小一般是一，大小一般是一个原子间距个原子间距 。如图如图251所示。所示。晶体受到压缩作用后，晶体受到压缩作用后，使使ABEFGH滑移了一滑移了一个原子间距时，造成个原子间距时，造成质点质点滑移面和未滑移滑移面和未滑移面的交界面的交界是一