BSCF透氧膜的氧渗透性能研究

1、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)透氧膜中国科学技术大学材料速率过程汇报人：吕厚甫队 员：胡世庆 苏凯艺 王事平 商辰尧 孙克衍2016年5月27日Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)透氧膜主要内容2. Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)透氧膜的稳定性及氧渗透性能的研究3. Ba2+对BSCFO透氧膜结构及性能的影响4. 中低温条件下BSCFO透氧膜性能的衰减机理1. 背景介绍5. BSCFO透氧膜的应用钙钛矿(ABO3)晶体结构1. 背景介绍 A3+B3+O3型钙钛矿，A位引入低价离子产生氧空位，可传导氧离子。B位引

2、入变价金属离子，可进行电子的传导。比如LaCoO3，用Sr2+取代La3+，为了保持电中性，产生氧空位，钴为变价金属，具有很好的O2-和电子传导性。 1985年，Teraoka等人第一次报道了一种具有非常高的氧渗透通量的陶 瓷膜SrCo0.8Fe0.2O3-(SCFO)。具有以下特点：1. 背景介绍1. Sr2+完全取代原有A位三价离子，产生大量的氧空位，所以氧渗透通量非常高。2. 但是随后很多研究发现SCFO化学和结构稳定性不好。3. 只能在高氧分压(0.1 atm)和高温条件下才能稳定维持钙钛矿晶体结构。 低氧分压和低温下会发生钙钛矿到钙铁石的相转变。改性Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe

3、0.2O3-(BSCFO)Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3- (BSCFO)透氧膜是第一次在钙钛矿A位置掺杂+2价金属离子的报道。Ba2+的引入极大地提高了结构稳定性，也在一定程度上提高了氧渗透性。2. Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)透氧膜的稳定性及氧渗透性能的研究2.1 BSCFO透氧膜的制备透氧膜的制备创新点创新点2.2 氧渗透氧渗透装置装置2. Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)透氧膜的稳定性及氧渗透性能的研究2.3 SCFO膜和膜和BSCFO膜膜 O2-TPD测试测试1. 低温峰(300-600)对应Co4+ 或 Fe

4、4+还原为Co3+ 或Fe3+的温度，高温峰(800-900)对应Co3+还原为Co2+ 。2. a, b曲线有相同的氧脱附起始温度，Ba2+的引入没有改变晶格中金属离子-氧的化学键能。3. b曲线峰面积比a曲线小，BSCFO晶体失去氧的量少于SCFO晶体，说明BSCFO晶体晶格体积变化小，晶体更稳定。2. Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)透氧膜的稳定性及氧渗透性能的研究2.4 2.4 晶体结构表征晶体结构表征结论：结论：高温失去晶格氧之后， BSCFO膜氧空位随机分布，晶体稳定，SCFO膜中氧空位有序排列，发生了结构相变。BSCFO膜结构更加稳定。补充：补充：SC

5、FO膜550即发生崩裂，室温下变成碎片。 BSCFO膜100发生轻微崩裂，室温下形状保持，仅有少量裂痕。2. Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)透氧膜的稳定性及氧渗透性能的研究2.5 SCFO2.5 SCFO和和BSCFO BSCFO 氧渗透通量的比较氧渗透通量的比较 BSCFO膜渗透通量大于SCFO膜，说明BSCFO膜中氧空位分布密度大。2. Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)透氧膜的稳定性及氧渗透性能的研究2.6 BSCFO2.6 BSCFO长期运转性能表征长期运转性能表征 a：850渗透通量基本不变b：825渗透通量有轻微减少， 400

6、h下降了约 35%。c.：750渗透通量急剧下降2. Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)透氧膜的稳定性及氧渗透性能的研究750下BSCFO透氧膜此前有研究猜测由于CO2存在生成的碳酸盐比如SrCO3和BaCO3引起渗透通量降低。BaCoO2是导致氧渗透通量下降的主要原因。渗透通量对比发现，只有N2和O2时也是衰减的，结合XRD图推测体相出现BaCoO2的原因。2.6 BSCFO2.6 BSCFO长期运转性能表征长期运转性能表征 2. Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)透氧膜的稳定性及氧渗透性能的研究相转变是可逆相转变是可逆的的2. Ba0.5

7、Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)透氧膜的稳定性及氧渗透性能的研究2.6 BSCFO2.6 BSCFO长期运转性能表征长期运转性能表征 容差容差因子：因子：RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，s 称为容差因子(Tolerance Factor)。s =1时为理想的钙钛矿结构，此时A、B、O离子相互接触。s=0.771.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；s 1.1时，以方解石或文石型存在。3. Ba2+对BSCFO透氧膜结构及性能的影响3.1 Ba2+对对BSCFO晶体结构的影响晶体结构的影响BSCFO容差因子计算公式容差因子计算公式Co和Fe绝大部分为+3价；Ba

8、2+ 最合适的掺杂量X在0.3-0.5之间3. Ba2+对BSCFO透氧膜结构及性能的影响3.1 Ba2+对对BSCFO晶体结构的影响晶体结构的影响3. Ba2+对BSCFO透氧膜结构及性能的影响3.2 Ba3.2 Ba2+2+不同掺杂量对不同掺杂量对BSCFOBSCFO晶体结构的影响晶体结构的影响低温区氧脱附量随着Ba2+的掺入逐渐减少。高温氧脱附量有增大趋势，总的脱附量最小出现在x=0.5时。与XRD对应， Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)结构最稳定结构最稳定。3. Ba2+对BSCFO透氧膜结构及性能的影响3.2 Ba3.2 Ba2+2+不同掺杂量对不同掺杂量

9、对BSCFOBSCFO晶体结构的影响晶体结构的影响x=0.3 BSCFO膜氧渗透通量最高，x=0.5略低。考虑到晶体结构稳定性， Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)膜最具实际应用价值。3. Ba2+对BSCFO透氧膜结构及性能的影响3.3 Ba3.3 Ba2+2+不同掺杂量对不同掺杂量对BSCFOBSCFO氧渗透性能的影响氧渗透性能的影响1. Ba2+大大增强了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO)透氧膜的结构稳 定性；3. Ba2+对BSCFO透氧膜结构及性能的影响小结小结2. Ba2+使Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCF

10、O)透氧膜获得更高更稳定的氧渗透通量。原因分析： Ba2+ 的半径大于Sr2+，最终形成的钙钛矿晶格常数变大，利于氧离子在晶体空隙间扩散。氧渗透阻力有三部分：界面氧渗透阻力有三部分：界面、界面、界面和体相，分别表示为和体相，分别表示为r、r”、rb。4. 中低温条件下BSCFO透氧膜性能的衰减机理4.1 4.1 氧扩散模型氧扩散模型 4. 中低温条件下BSCFO透氧膜性能的衰减机理4.1 4.1 氧扩散模型氧扩散模型 渗透阻力数学模型渗透阻力数学模型(BSCFO)膜氧渗透通量随时间缓慢降低。反常：650渗透阻力大于600。4. 中低温条件下BSCFO透氧膜性能的衰减机理4.2 4.2 不同温度

11、下不同温度下BSCFOBSCFO透氧膜性能表征透氧膜性能表征 1. 氧气界面渗透阻力与温度有关。2. 界面阻力不断增大，表示表面发生了某些变化。4. 中低温条件下BSCFO透氧膜性能的衰减机理4.3 4.3 不同温度下，界面渗透阻力的测定不同温度下，界面渗透阻力的测定由于存在氧化学势梯度，体由于存在氧化学势梯度，体相硫化物向表面扩散形成相硫化物向表面扩散形成BaSO4(240ppm)。界面界面的的BaSO4多于界面多于界面。P：表示钙钛矿，：表示BaSO4，：表示BaO。4. 中低温条件下BSCFO透氧膜性能的衰减机理4.4 4.4 不同温度下不同温度下，界面晶体结构的表征，界面晶体结构的表征

12、4. 中低温条件下BSCFO透氧膜性能的衰减机理600和700左右，硫化物向表面迁移与BaSO4的分解很接近， BaSO4沉积量比较少，650二者差别较大， BaSO4沉积量较多。再考虑温度降低对相变的影响，氧渗透阻力R650R600 R700 。4. 中低温条件下BSCFO透氧膜性能的衰减机理4.5 4.5 不同温度下不同温度下，渗透阻力反常原因，渗透阻力反常原因Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCFO）表面覆盖一层10-20um的Sm0.5Sr0.5CoO3-(SSCO)多孔膜。SSCO可吸附表面偏析的BaSO4 ，本身薄且多孔，自身阻力非常小。4. 中低温条件下BSCF

13、O透氧膜性能的衰减机理4.6 4.6 改进方法改进方法对比发现：复合膜氧渗透通量增加，且随时间衰减趋势变缓。4.7 BSCFO/SSCO4.7 BSCFO/SSCO复合膜氧渗透阻力的测定复合膜氧渗透阻力的测定4. 中低温条件下BSCFO透氧膜性能的衰减机理4. 中低温条件下BSCFO透氧膜性能的衰减机理4.7 BSCFO/SSCO4.7 BSCFO/SSCO复合膜氧渗透阻力的测定复合膜氧渗透阻力的测定各个渗透阻力的百分比图示各个渗透阻力的百分比图示制备纯氧；氧渗透与甲烷部分氧化生成合成气(CO, H2)；氧渗透与甲烷氧化耦合重整制备低碳烯烃；氧渗透与燃料燃烧结合；FuelAirO2O2Memb

14、rane5. BSCFO透氧膜的应用1.Ba2+的掺杂量为0.5时得到的BSCFO透氧膜晶体结构稳定， 透氧性能好。Ba2+的半径大，得到钙钛矿晶格常数变大，有利于氧离子在晶格中扩散，提高了透氧性能。6. 总结2. BSCFO透氧膜氧渗透性能的衰减除了和体相相变有关，还与硫酸钡的表面偏析有关。3. 可以通过在BSCFO透氧膜表面修饰SSCO膜提高透氧膜的透氧性能。1 Y. Teraoka, et al. Oxygen permeation through perovskite-type oxides, Chem. Lett. (1985) 17431746.2 Z. P Shao, et al

15、. Investigation of the permeation behavior and stability of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 oxygen membrane. J. Membr. Sci. (2000) 177188.3 Z. P Shao, et al. Ba effect in doped Sr(Co0.8Fe0.2)O3 on the phase structure and oxygen permeation properties of the dense ceramic membranes. Sep Purif Technol. (2001) 419429.4 Y Liu, et al. Degradation mechanism