兰州大学材料学考研第十二章陶瓷结构和特性

1、第十二章陶瓷的结构和特性上图是六角形高岭石晶体片的电子图像。图中有些晶体片叠落在一起。图像的放大倍数是21000X37为什么学习陶瓷的结构与特性？陶瓷的某些特性可以通过其结构来解释。例如，(a)无机玻璃材料的透光性起因与其结构非晶性；(b)陶土的水塑性(即水的加入量与塑性变化)与水分子和陶土结构的相互作用相联系；(c)一些陶瓷材料的永磁性和铁磁行为可用其晶体结构来解释。学习目的认真学习了本章内容后，你能够解答下列问题：1 用图或文字描述氯化钠、氯化铯、闪锌矿、金刚石、氟石和钙钛矿晶体的结构基元。同样地用图或文字描述石墨和石英玻璃的原子结构的相似性。2 已知陶瓷复合材料的化学式，以及构成组元的离

2、子半径，确定其晶体结构。3 指出并描述在陶瓷复合材料中发现的八种不同的离子点缺陷。4 简短解释为什么在完全相同的陶瓷材料试样中，断裂强度可以存在很大差异。5 计算三点加载弯曲至断裂的陶瓷棒的抗弯强度。6 利用滑移的基本概念解释为什么晶体陶瓷材料通常很脆。12.1 前言在本书第一章，我们曾对陶瓷材料进行了简单的讨论。指出：陶瓷材料是无机非金属材料。绝大多数陶瓷是金属元素和非金属元素组成的化合物，其原子间的键合或者完全是离子键，或者主要是离子键，同时具有一定共价键特征。陶瓷(Ceramic)来源于希腊词(Keramikos),它的原意是“烧结材料”，说明这类材料的理想特性通常是通过高温热处理或者叫

3、高温烧结得到。直到最近五十年左右，我们才对陶瓷材料中最重要的一类材料命名为“传统陶瓷材料”，其主要原材料是陶土。这类传统陶瓷材料有陶器，瓷器，砖瓦，瓷砖以及玻璃和高温陶瓷。此后，在对于这类材料的基本特征的理解以及与其独特特性相关的现象的理解方面取得了很大的进展，开始了陶瓷材料新的时代，陶瓷这一术语有了更为广泛的含义。不论从那一方面来说，这类材料对我们的生活有着巨大的影响；电子、计算机、通讯、宇航以及其它许多工业都有赖于这类材料的应用。这一章主要讨论陶瓷材料的晶体结构类型、原子点缺陷类型、和力学特性。下一章将讨论这类材料的应用和加工技术。陶瓷结构陶瓷通常由两种或者两种以上的元素合成，因此其结构与

4、金属相比一般要复杂的多，其原子键合可以从完全离子键到完全共价键。许多陶瓷同时表现出两种键合类型，离子键特征的程度依赖于原子的电负性。表12.1列出了几种普通陶瓷材料的离子特征的百分比，这一百分比是通过公式2.10和表2.7的电负性计算出来的。12.2 晶体结构对于键合主要是离子键的陶瓷材料，其晶体结构可以看作是由带电的离子而非原子构成的。金属离子或阳离子带正电，因为它们将价电子贡献给了带负电荷的非金属离子或阴离子。表12.1几种陶瓷材料原子键合中，离子特征所占百分比材料离子键特征百分比caF289MgO73Naci67AI2O363SiO251Si3N430ZnS18Sic12在晶体陶瓷材料中

5、组元离子的两种特征会影响晶体结构：一是组元离子所带电荷的多少；二是阳离子和阴离子的相对尺寸大小。针对第一种特征，晶体必须是电中性。也就是说，全部阳离子带的正电荷一定要由阴离子带的等量负电荷进行平衡。化合物的化学式就表明了阳离子和阴离子的比例，或者说达到电荷平衡时化合物的组分。例如，在氟化钙中，每一个钙离子有两个正电荷（Ca+2）,每个氟离子有一个负电荷（F-）,因此每一个钙离子必须与两个氟离子相结合，反映在化学式上就是CaF2。第二种特征涉及到阳离子和阴离子的大小或者说离子半径rc和S。因为金属原子离子化以后失去电子，因此阳离子通常比阴离子小，比值几/以小于1。每个阳离子希望有尽可能多的最近邻

6、阴离子，阴离子也希望有尽可能多的最近邻阳离子。当阳离子与所有的最近邻阴离子都保持接触时，如图12.1所示，陶瓷晶体结构达到稳定状态。相关数（即与阳离子最近邻的阴离子数）与阳离子和阴离子的半径比相关。对某个特定的相关数，为了保证阳离子和阴离子相互接触，阳离子与阴离子的半径比Pc/Pa有一个临界最小值（如图12.1）这一最小比值由纯几何学决定（见例题12.1）。图12.1稳定和不用I定的阴-阳离子相关数组态。空心圆代表阴离子，实心圆代表阳离子。表12.2列出了各种rc/Pa比值下的相关数和最近邻几何关系。当比值rc/rA小在0.155至U0.225之间，阳离子的相关数为3,小于0.155时，非常小

7、的阳离子只能以直线排列方式与两个阴离子键合在一起。如果Pc/Pa的比值这意味着每一个阳离子由三个成平面等边三角形的阴离子包围，阳离子位于三角形中心。rc/rA的比值在0.225至IJ0.414之间，阳离子相关数为4,阳离子位于四面体中心，阴离子占据四个角位。rc/rA的比值在0.414到0.732之间，阳离子可以被认为占据八面体体心位，周围有六个占据角位的阴离子，如表12.2所示。rc/rA的比值在0.732到1.0之间，相关数为8,阴表12.2不同阳-阴离子半径比值的相关数和几何离子占据立方体的八个角位，阳离子占据相关数 阳离子-阴离子相关几何半径比值40,225-0.41460414-0.

8、732体心位置。如果rC/rA的比值大于1,相关数是12。陶瓷材料中最常见的相关数是4, 6,和8。表12.3给出了陶瓷材料中最 常见的几种阳离子和阴离子的离子半径。表12.3几种阳离子和阴离子的离子半径（相关数为6）阴离子nmnm3+Al0.053-Br0.1962+Ba0.136-Cl0.1812+Ca0.100-F0.133Cs+0.170-I0.220Fe2+0.077o2-0.1403+2-Fe0.069S0.184+K0.1382+呵+Mn0.0720.067+Na0.1022+Ni0.069Si4+0.040Ti4+0.061例题12.1证明：当相关数为3时，阳离子与阴离子半径比

9、值最小为0.155。Cation解答：对这一相关数，当阳离子半径很小时， 三个阴离子 形成等边三角形，如左图，三角形 ABC ,四个离子的 中心在同一个平面上。因此问题简化为相对比较简单 的三角几何问题。由直角三角形APO可以很清楚看到， 此三角形的边长与阳离子和阴离子半径rc和a有关。AP = rAAO 二 rA rC边长比值APZ_是角a.的函数,AOAP/AO = cos 二由于AO平分60嘀BAC ,所以ot的大小为30 3因此我们有,求解上述等式，可以得到阳离子AX型晶体结构APAO ac=cos30o =-3 2-阴离子半径比为,%A= 0.155一些常见的陶瓷材料具有相同数目的阳

10、离子和阴离子,我们把这类材料称为 AX型化合物，其中每一种结构的名称来源于A代表阳离子，X代表阴离子。AX型化合物可以有几种不同的晶体结构,具有这种特定结构的一种常见材料。岩盐结构在这种结构中阳离子和在AX型化合物中可能最常见的晶体结构就是氯化钠或岩盐型结构了。基元（见图12.2）由FCC方式排列的阴离子，加上占据在体心位和和十二个立方边中心位的阳离子构成。面心排列的阳离子构成另一个等价的晶体结构。因此岩盐结构被认为是两个FCC结构相互贯通而成，一个由阳离子形成，一个由阴离子形成。具有这种晶体结构的陶瓷材料有NaCl、MgO、MnS、LiF和FeO。图12.3氯化葩晶体的结构基元氯化葩结构图1

11、2.3是氯化葩晶体的结构基元示意图。对阳离子和阴离子而言，相关数都是8,阴离子占据立方体的角位，阳离子占据体心位。阳离子和阴离子相互交换得到相同的晶体结构。这种晶体结构不是体心立方（BCC）结构，因为结构基元中包含了两种不同的离子。闪锌矿结构第三种AX型结构，离子相关数为4,所有的离子都是四面体相连，被称为闪锌矿（zincblendeorsphalerite）结构-硫化锌的矿物学名称。图12.4是其结构基元示意图。在立方结构中，所有的角位和面心位都由S原子占据，Zn原子填充内部四面体位置。将S和Zn交换位置得到等价结构。因此每个Zn原子与四个S原子成键，同时每个S原子与四个Zn原子成键。具有这

12、种晶体结构的化合物通常原子间键合是高度共价键。这类化合物有ZnS、ZnTe和SiC。图12.4闪锌矿ZnS的结构基元AmXp型晶体结构如果阳离子和阴离子所带电荷不相同，化合物具有AmXp形式化学式，这里m和pwl。例如AX2,一类在氟化物中最常见的晶体结构。CaF2的离子半径比rC/rA大约是0.8,根据表12.2,相关数为8。钙离子占据立方体的体心位，氟离子占据立方体的角位。化学式表明，钙离子的数目是氟离子的半数，也就是说氟化钙的结构与氯化葩结构相似，但是只有半数的体心位被钙离子占据，基元由八个立方体组成，如图12.5所示。具有这种晶体结构的其他化合物还有：UO2、PuO2和讣。2。图12.

13、5 CaF2晶体结构的结构基元AmBnXp型晶体结构陶瓷化合物也可以具有一种以上阳离子，对于具有两种阳离子的化合物，阳离子标为A和B,其化学式可以写为AmBnXp。钛酸根（BaTiO3）具有Ba2+和Ti4+两种阳离子，属于这一类化合物。这类材料具有钙钛矿晶体结构，其电力学特性十分有趣（这将在以后讨论）。当温度高于120七（248午）时，晶体结构为立方体，基元组织见图12.6;Ba2+离子占据立方体的八个角位，单个Ti4+离子占据体图12.6钙钛矿晶体结构基元力"CD日冷°2-心位，O-2离子占据六个面心位置。表12.4用阴阳离子比和相关数的形式总结了岩盐结构、氯化葩结构、

14、闪锌矿结构、氟化物结构和钙钛矿结构，而且对每一种结构给出了一个例子。当然陶瓷也可能具有其他许多类型晶体结构。表12.4陶瓷的基本晶体结构小结结构名称结构类型阴离子组织相关数典型材料阳离子阴离子(NaCl)AXFCC66NaCl,MgO,FeO氯化葩AXSC88CsCl闪锌矿AXFCC44ZnS,SiO氟化物AX2SC84CaF2,UO2,ThO2钙钛矿ABX3FCC12(A)6BaTiO3,SrZrO3,6(B)SrSnO3尖晶石AB2X4FCC4(A)4MgAl2O4,6(B)FeAl2O4来源：W.D.Kingery,H.K.Bowen,andD.R.Uhlmann,Introductio

15、ntoCeramics,2ndedition,copyright1976byJohnWiley&Sons,NewYork.阴离子密堆的晶体结构在3.12我们曾经讨论过，对金属而言，密排原子面的相互堆叠构成了FCC和HCP晶体结构。类似的，某些陶瓷晶体结构也可以被认为是密堆离子面以及基元的堆叠。通常，密排面由尺寸较大的阴离子构成。当这些密排面相互堆叠时，它们中间就产生了可以被阳离子占据的小的间隙位置。这些间隙位置以两种形式存在，如图12.7所示。一种间隙位置由四个原子（三个原子属于同一个晶面，另一个原子在相邻晶面）包围构成，在图中标为T,称为四面体位置，因为四个包围原子的球心的联线构成四

16、面体；另一种类型在图12.7中标为O,包含六个离子球，每三个在一个平面，因为这六个离子球心的联线构成八面体，所以这一间隙位置被称为八面体位置。所以，填充四面体和八面体位置的阳离子的相关数分别为4和6。而且，对每一个阴离子而言，存在一个八面体、两个四面体位置。这种类型的陶瓷晶体结构与两个因素有关；1.密排阴离子面的堆叠（FCC和HCP排列都有可能，也就是说ABCABC排列和ABABAB排列都有可能）；2.阳离子填充间隙位置的方式。例如,对岩盐晶体结构，基元具有立方对称性，每个阳离子（Na+）有六个最近邻Cl-离子（见图12.2）,即体图12.7密排阴离子面的堆垛。堆垛面之间四面体和八面体位置分别

17、标记为T和O。心位的Na+有六个占据面心位的Cl-最近邻。晶体结构具有立方对称性，可以认为是密排阴离子面以FCC形式堆垛，所有的面都是111面。阳离子因为有六个阴离子最近邻，占据八面体位置。而且因为每一个阴离子只有一个八面体位置，所有的八面体位置都被占据了，因此阳离子和阴离子的比率是1:1。这种晶体结构，基元和密排阴离子面的堆叠方式的关系如图12.8所示。图12.8切去一角的岩盐晶体结构的截面图。露出的阴离子面（三角形内的深色球）是111面。阳离子（浅色小球）占据八面体间隙位置其它陶瓷晶体结构，如闪锌矿和钙钛矿，也可以用的方式来处理。尖晶石结构具有AmBnXp形式，这种形式结构是在铝酸镁或称尖

18、晶石（MgAl204）中发现的。在这种结构中，O-2构成FCC晶格，Mg2+离子填充四面体位置，Al3+离子占据八面体位置。磁性陶瓷或者铁氧体具有稍微变型的尖晶石结构，其磁特性受四面体和八面体位置占据情况影响（见20.5节）。例题12.2基于离子半径，预测FeO的晶体结构。解：首先，FeO是一种AX型化合物。其次，由表12.3可知阳离子和阴离子半径比为:尼2_0.077nmrO2_0.140nm=0.550这一比值在0.414和0.732之间，而且，由表数目相同，可以预测其结构一定是岩盐结构。13.2可知Fe2+离子的相关数为6。既然阳离子和阴离子岩盐结本具有AX结构形式，相关数为6,见表12

19、.4。陶瓷密度计算类似于3.5对金属的讨论，晶体陶瓷材料的理论密度可以通过基元的数据进行计算。在这种情形下，密度可以用3.5式的改进形式来决定。n'AcqAa)VCN(12.1)其中，n'=基元中化学式单位1的数目£Ac=化学式单位中阳离子的原子重量之和£Aa=化学式单位中阴离子的原子重量之和Vc=基元体积Na=阿伏伽德罗常数（Avogadro'snum。er6.023X1023化学单位/摩尔例题13.3利用晶体结构知识，计算氯化钠的理论密度，并与测量密度进行比较。解：利用公式12.1可以计算理论密度，其中，n基元中NaCl单位的数目为4,这是因为钠

20、离子和氯离子都构成FCC晶格结构。而且，工&=心=22.99吸01、Aa=Aci=35.459moi由于基元是立方体，Vc=a3,a是基元的边长。对下图所示面心立方基元，rNa+和rci-分别是钠离子和氯离子白离子半径，由表12.3可知分别是0.102和0.181nm。1a=2rNa+2rci-化学式单元，即化学式中包含的全部离子。例如，对BaTiO3,一个化学式单位中包含一个钢离子，一个钛离子和三个氧离子。n(ANaAci)(2Q2rci_)3NA=2.14g3cm4(22.9935.45)2(0.102*10)2(0.181*10,)3(6.023*1023)这个结果与实验值2.1

21、6g/cm3相比非常接近。12.3 硅酸盐陶瓷硅酸盐是一类主要由硅和氧合成的材料。硅和氧是地表组织中储量最丰富的两种元素。土壤、岩石、陶土、和沙土都属于硅酸盐类材料。与用基元描述这类材料的晶体结构特征相比，用硅酸盐离子（SiO44-四面体）的排列来描述更方便，见图12.9。每一个硅原子与四个占据四面体角位的氧离子成键，硅离子占据中心位置。由于这是硅酸盐的基本单元，因此经常被当作带负电的实体来处理。通常人们认为硅酸盐不是离子晶体，因为在Si-O键合中，共价键特征很明显（见表12.1）,键合相对较强，具有方向性。除了Si-O键合的特征外，每一个四面体SiO44-携带有4个负电荷，因为四个氧原子中的

22、每一个都需要一个额外电子才能达到电子结构平衡。四面体SiO44-在一维、二维和三维的不同组合方式构成不同的硅酸盐结构。硅石从化学上讲，最简单的硅酸盐材料是二氧化硅，即硅石(Si。2)。从结构上讲，硅石具有三维网状结构，四面体角位的每一个氧原子都被相邻的四面体共享。因此，整个材料处于电中性，所有的图12.9硅-氧(SiO44-)四面体结构。原子具有稳定的电子结构。在这种情况下，Si原子与。的原子比为1:2,如化学式所示。如果这些四面体以某种规则的或有序的方式排列，就形成了晶体结构。硅石有三种主要的多态晶体，石英、方石英(图12.10)、鳞石英。它们的结构相对比较复杂，而且比较开放，也就是说原子不

23、是密堆在一起。因此这种结构的晶体硅石具有比较低的密度。例如，室温下石英密度只有2.65g/cm3。Si-O原子键合的强度可以通过高的融化温度(1710c3110T)来反映。图12.10在方石英结构基元中硅氧原子的排列，方石英是SiO2一种多态。硅石玻璃二氧化硅也可以以非晶态固体或称玻璃存在，其中原子有很高的无序度，具有液体的特征，这样一种材料被称为硅石玻璃或熔融石英。与晶体硅石相同之处在于硅石玻璃仍以SiO44-四面体为基本单位，不同之处在于硅石玻璃具有很高的无序度。晶态和非晶态硅石的结构比较见图3.18。其它氧化物，如B2O3和GeO2也可以形成玻璃结构以及类似图12.9所示的多面体氧结构。

24、这类材料包括SiO2被称为网络构造者。通常用于容器、玻璃窗等的无机玻璃是填加了其它氧化物如CaO和Na?。的硅石玻璃。这些氧化物不构成多面体网络，但其阳离子存在于SiO44-四面体网络内并改造SiO44-四面体网络。因此这类氧化物填加剂被称为网络改造者。例如，图12.11是钠硅石玻璃的结构示意图。还有一些其它的氧化物，如TiO2和Al2O3,不是网络构造者，但是可以取代硅，成为网络的一部分并稳定网络，这类氧化物叫中介物。从实际效果看，这类改造剂和中介物的加入降低了玻璃的熔化点和粘性，使得玻璃容易在更低温度成型（见13.8节）。硅酸盐在各种硅酸盐矿物质中，随着SiO44-四面体角位的一个、两个、

25、三个氧原子被其它四面体共享，会形成一些非常复杂的结构。图12.12给出了其中五种结构的示意图。这五种结构的化学式分别是：SiO44-、Si2O76-、Si3O96-、Si6Oi812-、（SiO3）n2n-。单链结构也是可能的，如图12.12e,带正电的阳离子如Ca2+,Mg2+,Al3+有两个作用：一是补偿SiO44-四面体基元所带的负电荷，使材料达到电中性；二是阳离子与Si。44-四面体元形成离子键，结合在一起。图12.11在钠硅石玻璃中离子占位示意图简单硅酸盐在硅酸盐中，结构最简单的是包含独立的SiO44-四面体的结卞1（见图12.12a）。例如，镁橄榄石（Mg2SiO4）,一个四面体与

26、两个Mg2+离子相结合，每个Mg2+离子周围有六个氧最近邻。当两个四面体共享同一个氧原子时，就形成了Si2O76-离子，如图12.12b所示。钙镁黄长石（Ca2MgSi2O7）是一种具有此种结构的矿物质，每一个Si?。76-单元与两个Ca2+离子和一个Mg2+离子成键，结合在一起。图12.12五种硅酸盐离子由SiO44-四面体元形成结构示意图。层状硅酸盐每一个四面体中的三个氧离子与其他四面体共享可以获得二维层状或片状结构（见图12.13）。对于这种结构，重复单元的化学式可以写为（Si2O5）2-,负电荷由突出纸面的未成键的氧原子提供，通常，这些未成键的氧原子与另一个极化的带多余阳离子的片状结构

27、中的阳离子成键，从而达到电中性。这类材料称为片状或层状硅酸盐，它们的基本结构具有陶土和其它矿物质的特征。高岭石是最常见的陶土矿物质之一，具有比较简单的双层硅酸盐片状Z构，高岭石的化学式为Al2（Si2O5）（OH）4,其中硅石四面体层表示为（SiOs）2-,所带负电荷通过相邻的A12（OH）42+层中和从而达到电中性。图12.14是这种结构单层的直视图，此图从竖直方向上很好地描述了离子占位，而且标出了高岭石的不同双层。中间阴离子面由来自（Si2O5）2-层白O2-离子和来自Al2（OH）42+层白OH-离子构成。在这种双层片内键合很强，介于离子键和共价键之间。相邻片间通过范德瓦尔斯力连接，键合

28、较弱。图12.13具有重复单元的化学式为（Si2O5）2-的二维硅酸盐片层状结构示意图。高岭石晶体是许多的这种双层片相互平行堆剁，形成直径小于1Nm的近六角形的薄片。本书383页有一张高放大倍数的高岭石晶体的电镜照片，由照片可见六角形晶体片，其中有些晶体片相互堆剁在一起。这类硅酸盐片状结构并不限于陶土。其它矿物质，如滑石岩Mg3（Si2O5）2（OH）2和云母（例如，钾云母KAl3Si3Oio（OH）2）也具有这类结构，而且它们是重要的陶瓷原材料。正如化学式所示，有一些硅酸盐的结构属于所有的无机材料中最为复杂的一类。12.4 碳碳是一种可以以多种形态以及非晶态存在的元素。这一族材料在传统的金属

29、、陶瓷、聚合物的分类图中找不到位置。但是，由于石墨（碳的多态形式中的一种）有时被归类于陶瓷，而且金刚石（另一种多态形式）晶体结构类似于12.2讨论的闪锌矿结构，因此本章也将对这类材料进行讨论。讨论主要集中于石墨、金刚石、富勒煌,碳纳米管的结构和特征以及它们目前的主要用途和今后潜在的用途。金刚石在室温和大气条件下，金刚石是一种亚稳的碳多态。它的晶体结构是闪锌矿的一种变形，所有的位置（Zn,S）都由碳原子占据，基元如图12.15所示。每一个碳原子与周围四个碳原子成键，所成键为完全共价键，这种结构被称为金刚石立方晶体结构。具有此种结构的还有元素周期表中其他IVA族元素（例如，错，硅，和13七以下的灰

30、锡）。金刚石因其物理特性而成为一种很有吸引力的材料。金刚石非常硬（是所有已知材料中最硬的材料），导电性很差。这些特性来自于它的晶体结构和原子间很强的共价键。此外，作为一种非金属材料具有很好的热导性，在电磁波谱的可见光波段和红外波段有好的透光性和高的折射率。比较大的金刚石单晶被当作宝石。在工业上，金刚石可以用来研磨和切割其它软材料（见13.5）。金刚石合成技术是从二十世纪五十年代中期开始发展起来的，目前这项技术已经非常精细，现在大多数工业用金刚石材料都是人造金刚石，其中还包括某些宝石。图12.15金刚石立方晶体结构的基元图12.16金刚石薄膜的扫描电 镜照片，可以看到许多多面体 微晶。最近几年，

31、又生产出了金刚石薄膜。薄膜生长技术包括气相化学反应薄膜沉积，最大膜厚可以达到毫米量级。此外，目前生长的薄膜不具有天然金刚石的长程晶体周期性，金刚石是多晶，组织中既有比较小的晶粒，也有相对比较大的晶粒，还可能有非晶碳和石墨。图12.16是金刚石薄膜表面扫描电镜照片。金刚石薄膜的力学、电学、光学性能接近大块金刚石材料的性能。人们正在继续开发这些理想特性，创造出更新更好的材料。例如，在钻头、模具、轴承、刀具和其它工具的表面覆加金刚石薄膜涂层可以提高表面硬度。透镜和天线罩表面覆加金刚石涂层即可使其增强又可保持透明。金刚石涂层也应用到了扩音器高音喇叭和高精度测微器上。这类薄膜的潜在应用包括：机器部件如齿

32、轮表面，光记录磁头和磁盘，以及用作半导体器件的基底。石墨碳的另一种多态是石墨。石墨的结构（见图12.17）与金刚石结构明显不同。在室温和大气条件下，石墨结构比金刚石结构更稳定。石墨结构是由六边形排列的碳原子层构成，在层内，碳原子与三个相邻共面原子成很强共价键，在层间，通过电子参与的弱的范德瓦尔斯力形成第四个键。由于层间键合弱，因此很容易发生层间劈裂，因此石墨是非常优秀的润滑剂，而且在平行六边形片的晶体学方向上具有比较高的导电性。图12.17石墨结构。石墨的其它特性包括：在高温非氧化气氛下强度高，化学稳定性好；除此之外，石墨热导率高,热膨胀系数低，抗热震性好，气体吸附率高，可加工性好。石墨通常被

33、用作电炉中的加热元件，电弧焊中的电极，冶炼增竭，金属、合金、和陶瓷的浇铸模具，高温耐火材料和绝缘材料，火箭喷嘴，化学反应容器，电子触件，电刷和电阻器，电池中的电极，以及用于空气净化器中。富勒烯和碳纳米管富勒烯碳的另一种多态形式是1985年发现的，它以离散分子的形式存在，由60个碳原子组成一个中空的球状团簇，一个单分子标记为C60o每一个分子由一组碳原子组成，碳原子间相互成键，构成六边形（六个原子）和五边形（五个原子）两种几何图案。图12.18是一个C60分子的结构示意图，它包含20个六边形和12个五边形，排列方式为任何两个五边形之间没有公用边。分子表面表现出足球的对称性。由C60分子构成的材料

34、被成为巴可明斯特富勒烯，以纪念网格球顶的发明者R.BuckminsterFuller。每一个C60分子仅仅是这种球的一个复制品，因此也常被简称为巴基球。富勒烯是这类分子构成的材料系列的总称。金刚石和石墨是所谓的网状固体，其中由碳原子和相邻原子构成的主键贯穿整个固体。相比较而言，巴可明斯特富勒烯中碳原子相互成键形成球状分子。在固态，C60分子按照面心立方形式堆垛形成晶体结构。纯净的C60固体晶体是绝缘体，但是适当掺入杂质后可以成为半导体或者良导体。图12.18 C60分子的结构。碳纳米管碳纳米管是近年新发现的另一种形式碳分子，碳纳米管既有独特的特性又有科学价值。碳纳米管由单层石墨卷成管状，两端是

35、C60富勒烯半球。碳纳米管的结构图见12.19。纳米表示管子的半径在纳米量级（也就是说，100nm以下）。每一个纳米管是一个分子，这个分子由上百万个原子构成。纳米管的长度远远大于纳米管的半径（大约要大几千倍）。目前发现也存在由同心的圆柱构成的多重碳纳米管。这些碳纳米管很强、很硬，同时延展性比较好。对单重纳米管，拉伸强度在50到200GPa之间（大约比碳纤维高一个量级），是已知的最强的材料。弹性模量在一个TPa量级（1TPa=103GPa）断裂应变在5%到20%之间。此外，纳米管的密度比较低。基于这些特性碳纳米管被称为“终极纤维”，是复合材料中最有希望的增强相。碳纳米管还具有独特的结构敏感电学特

36、性。在graphene面（管壁）上的六角形单元和管轴的相对趋向决定纳米管表现出金属的导电性还是半导体导电性。有报道说，由碳纳米管作发射极的直板全色显示器（例如电视和计算机显示器）已经生产出来，这种显示器与CRT和液晶显示器相比成本低，能耗小。而且，可以预知碳纳米管将来还可以用于二级管和晶体管等电子领域。图12.19碳纳米管的结构12.5 陶瓷中的缺陷原子点缺陷在陶瓷化合物中存在包括宿主原子在内的原子点缺陷。正如金属，陶瓷中同样存在空位和间隙，但是由于陶瓷材料中存在两种以上的离子，每个离子都有可能产生两种类型缺陷。例如，在NaCl中，可能存在Na间隙和Na空位以及Cl间隙和Cl空位，但是间隙阴离

37、子的浓度很小不太可能测到。因为阴离子相对比较大，填充进入小的间隙位置时，会引起周围离子的较大应变。阴离子和阳离子空位以及阳离子间隙示于图12.20。缺陷结构常用来标志陶瓷中原子缺陷的类型和浓度。由于原子以带电离子的形式存在，因此考虑缺陷结构时，电中性条件必须满足。当离子贡献的正电荷数和负电荷数相等时达到电中性状态。因此在陶瓷中缺陷不可能单独出现。一种类型的缺陷是包括一个阳离子间隙和一个阳离子空位对，这种缺陷被称为弗兰克尔缺陷，如图12.21。可以认为阳离子离开正常位置进入间隙位置从而形成弗兰克尔缺陷。在此过程中电荷没有变化，因为阳离子处于间隙位置后所带正电荷不变。在AX型材料中发现的另一类缺陷

38、是阳离子空位和阴离子空位成对出现，这类缺陷被称为肖特基缺陷，也示于图12.21。可以认为阳离子和阴离子从晶体内部被移到了晶体外表面形成了这类缺陷。由于阳离子和阴离子带相同电荷，而且对应每一个阴离子空位都存在一个阳离子空位，因此晶体保持电中性。图12.21离子固体中弗兰 克和肖特基缺陷的示意图。无论形成弗兰克缺陷还是肖特基缺陷，阳离子和阴离子的比值不发生变化。如果没有其他的缺陷，材料保持理想配比。化学配比的定义为：离子固体中，阳离子和阴离子的比值严格满足化学式给出的比值的状态。例如，如果Na+离子和C离子的比例为严格1:1,那么NaCl就为理想配比。如果阳离子和阴离子的比值偏离精确比值，那么陶瓷

39、化合物就是非理想配比。对某些陶瓷材料而言，当其中的一种离子存在两种价态时，就会出现非理想配比。氧化铁（方铁体）就是这样一种材料，因为铁可以以Fe2+和Fe3+状态存在，每种类型的离子的数量依赖于温度和氧压强。每形成一个Fe3+离子，就引入一个多余正电荷，从而破坏了晶体的电中性，所以一定要有某种类型的缺陷来补偿。这种补偿可以是形成一个Fe2+空位或者说每形成两个Fe3+离子，就将两个正电荷移走（如图12.22）,此时晶体不再是理想配比，因为氧离子数比铁离子数多出一个，但是整个晶体仍然保持电中性。这种现象在在铁的氧化物中很常见，事实上，它的化学式常被写为Fe1-xO（其中x是远小于1的可变的分数）

40、，表明处于一种缺铁的非理想配比状态。 J 思 y 图12.22 FeO中两个Fe3+离子形成从而出现一个Fe2+空位示意图。陶瓷中的杂质陶瓷材料中的杂质原子类似于金属中的杂质原子可以形成固溶体，即可能形成替代式固溶体又可能形成间隙式固溶体。间隙式固溶体，杂质的离子半径必须小于阴离子半径。由于材料中即存在阴离子又存在阳离子，因此替代式杂质将替代电子性质最相近的宿主离子，也就是说，在陶瓷中如果杂质离子形成阳离子，那么此杂质离子将替代宿主阳离子。例如在氯化钠中，杂质Ca2+离子和O2-离子将分别替代Na+离子和Cl-离子。图12.23是间隙和替代式杂质阳离子和阴离子的示意图。要达到最佳固溶度，替代式

41、杂质离子的离子半径和所带电荷必须与其中一种宿主离子非常相近或相同。如果杂质离子所带电荷与要替代的宿主离子的不同，为了保持整体电中性，晶体必须对这种电荷差别进行补偿。一种方法就是形成前面讨论过的空位或间隙晶格缺陷。图12.23离子化合物中，间隙杂质原子和杂质阴离子替代以及阳离子替代的示意图。例题12.4在保持电中性的前提下，用Ca2+离子替换NaCl中的Na+离子可能引入那几种点缺陷？每引入一个Ca2+离子将同时引入多少这种点缺陷？解答：一个Ca2+离子替换一个Na+离子同时引入一个多余的正电荷，要保持电中性，必须消除一个正电荷或者加入一个负电荷。可以通过形成Na+空位消除正电荷，也可以通过形成

42、间隙Cl-离子引入一个负电荷，中和Ca2+离子的效应，但是正如前文所述，形成这种缺陷的可能性很小。12.6 离子性材料中的扩散离子化合物中的扩散现象比金属要复杂的多，需要考虑带电相反的两种离子的扩散运动。这类材料中扩散通常是通过空位机制发生（如图5.3a）。在12.5节曾经指出，在离子性材料中，为了保持电中性，空位可以：（1）成对出现（就象图12.21中的肖特基缺陷）；（2）形成非理想配比化合物（图12.22）;（3）当杂质离子的电荷状态和宿主离子的电荷状态不同时，产生空位（例题12.4）。在任何情况下，与一个单离子的扩散运动相关的是电荷的转移。为了维持移动离子附近的局部电中性，必须有与移动离

43、子的电量相同，电性相反的另一种离子伴随这种离子的扩散运动。这些离子种类包括：另一种空位，杂质原子，或者载流子（自由电子或者孔穴）。带电对的扩散速率由其中运动最慢的那种带电子的扩散速率决定。当在离子固体上施加一个电场时，带电离子响应外电场施加的力漂移（也就是扩散）。我们将在18.16节讨论，离子的运动会导致电流，而且，电导率是扩散系数的函数（18.20式）。因此，离子固体的许多扩散数据来源于电导率测量。12.7陶瓷相图很多陶瓷体系的相图已经通过实验得到。二元或者两种成分相图通常是两组元都是化合物，具有一个共同的元素，常常是氧。这类相图类似于金属-金属体系，解释也基本相同。读者可以查阅本书9.7,

44、查阅关于相图的解释。Al2O3-Cr2O3体系氧化铝和氧化铭体系的相图是陶瓷中比较简单的相图之一，见图12.24。此相图与异质同形的铜-馍相图（见图9.2a）相同。存在一个单相液态区，一个单相固态区，固液两相之间由一个刀片状的固-液两相共存区隔开。Al2O3-Cr2O3固溶体是替代式固溶体，其中Al3+离子和Cr3+离子互相替代。在Al2O3熔点以下，可以存在任何成分固溶体，因为铝离子和铭离子带有相同电荷和相近的离子半径（分别是0.053nm和0.062nm）,而且AI2O3和C2O3具有相同晶体结构。图12.24氧化铝-氧 化铭相图。MgO-Al2O3体系MgO-Al2O3体系相图（见图12

45、.25）在很多方面与铅镁体系相图（见9.18）相似，存在一个中间相，或者更确切的说，存在一个叫尖晶石的化合物，其化学式为MgAl2O4（或者MgO-AI2O3）。尽管尖晶石是一种化合物，组分为50mol%Al2O3和50mol%MgO或者说72wt%Al2O3和28wt%MgO,但是在相图上尖晶石以单相区存在，而不是以一条直线（如图9.18中Mg2Pb）存在。这是因为在此成分范围内，尖晶石是一种稳定的化合物。当组分不满足50mol%Al2O3+50mol%MgO时，尖晶石处于非理想化学配比。在1400c以下Al2O3在MgO中有一个极限固溶度（如图12.25中的左边的极限），这主要是由于Mg2

46、+和Al3+所带电荷不同，以及离子半径不同（0.072nm和0.053nm）造成的。由于同样的原因MgO几乎不溶于Al2O3,这一点可从相图中最右边缺少固溶体看出。同时在尖晶石相区的两边有两种共晶体，理想化学配比的尖晶石在2100冤融化。C0mposilic>ni (mol%400035003000200D160025001200200024004500500004060图12.25氧化镁-氧化 铝体系相图。口(MeOi2040SOComposition twl % 曲之。3)100的2®ZrO2-CaO体系另一种重要的二元陶瓷体系是氧化锚和氧化钙体系，此体系的部分相图示于图1

47、2.26。水平轴仅延伸到31wt%CaO（50mol%CaO）,在此组分氧化错和氧化钙形成CaZrO3化合物。值得注意的是，在此体系中，存在一个共晶反应（2250七，23wt%CaO）,两个共析反应（1000七，2.5wt%CaO,和850C,7.5wt%Cao）。从图12.26我们也可以看到，ZrO2以三种不同的晶体结构相存在，分别为四方结构、单斜结构和立方结构。纯ZrO2在大约（1150七）发生四方相向单斜相的转变，转变伴随着比较大的体积变化，导致裂纹形成，陶瓷制品失效。通过填加37wt%CaO可以稳定氧化错避免此类失效发生。在1000七以上，超出此成分范围，立方相和四方相可以同时存在。在

48、正常条件下，冷却到室温，不能形成相图所预示的单斜ZrO2相和CaZ"O9相。因此四方相和立方相保留下来，裂纹产生的可能性被消除。所以氧化钙含量在上述成分范围内的氧化错材料被称为部分稳定氧化错（partiallystabilizedzirconia）或者叫PSZ。氧化钮和氧化镁也可以用作稳定剂。如果添加更好的稳定剂，室温下就会只有立方相保留下来，这就是完全稳定的氧化错。0 3000500 0(Zr02!Composition mol% UaO)2500ID203040505000Tel:ragcnn;il ZrO2 (ss)1000Monoclinic Zr021020Composit

49、ion iwt% CdO)20003D " CaZrC300 52 11000图12.26氧化错-氧化 镁体系部分相图，ss 代表固溶体。SiO2和AI2O3体系从商业角度讲，硅石和铝土体系非常重要，因为硅石和铝土是许多陶瓷耐火材料最主要的两种组分。图12.27是硅石-铝土体系的相图。在一定温度范围内保持稳定的硅石多态被称为方石英，方石英的基胞见图12.10。硅石和铝土之间不互溶，这一点可以从相图中左右两极不存在固溶体看出。通过相图还可以看到，在此体系中存在一个中间化合物莫来石，化学式为3AI2O3-2SQ2,在相图中以一个狭窄的相区存在，在1890七，莫来石开始逐渐熔融；在1587

50、七，当Al203含量为7.7wt%时,存在一个共晶点。在本书13.4节还将对主要成分为硅石和铝土的陶瓷耐火材料进行讨论。CompositiDni (mol% AI2O3)图12.27硅石-铝土体系相图。力学特性陶瓷材料的力学特性在许多方面不如金属，因此这类材料的应用在一定程度上受到其力学特性的限制。其主要缺陷是吸收很小的能量就发生灾难性的脆性断裂。13.7陶瓷的脆性断裂室温下，施加一定外加拉伸载荷，无论是晶体陶瓷还是非晶体陶瓷几乎都是在塑性形变产生以前就发生了断裂。在本书8.4和8.5节，已经讨论了脆性断裂和断裂机制，这些内容也与陶瓷材料的断裂有关，这一节首先对上述内容进行简短的复习。脆性断裂

51、过程包括在与加载方向垂直的截面上裂纹的形成和裂纹的扩展。在晶体陶瓷中，裂纹通常沿着原子密度比较高的某些特定晶体学平面（解理面）生长，方式为穿晶生长。目前测得的陶瓷材料的断裂强度值远远低于理论上由原子键合力预测的值，这是因为材料中无处不在的微小缺陷作为应力增益器对所施加的拉伸力进行了放大。根据公式8.1,裂纹对应力的放大程度取决于裂纹的长度和裂纹尖端的曲率半径，又长又尖锐的裂纹具有最大的增益作用。这些应力增益器可以是无法消除或控制的表面或者是内部微裂纹，也可以是内部空隙和晶粒顶角。例如，大气中的湿气和污染物能够在新拉伸出的玻璃纤维表面引入裂纹，这些裂纹破坏了强度。缺陷尖端的应力集中能够导致裂纹形

52、成，裂纹扩展最终导致失效。Kic通过下面表达裂纹存在时，陶瓷材料的抗断裂能力用断裂韧性来表征，平面应变断裂韧性式进行定义(12.2)KIC=Y：二a其中，Y是依赖于试样和裂纹几何的一个无量纲的系数或函数，仃是施加的应力，a是表面裂纹的长度或内部裂纹的半长度。只要公式12.2式中等号右边的值小于材料的平面应变断裂韧性，裂纹扩展就不会发生。陶瓷材料的平面应变断裂韧性比金属材料小。陶瓷材料的平面应变断裂韧性一般低于10MPajm。表8.1和附录B.5列出了几种陶瓷材料的Kic值。在某些情况下，陶瓷材料在自然静态压力作用下，即使12.2式中等号右边的值小于KI-也会由于裂纹的缓慢扩展导致断裂发生，这种

53、现象叫静态疲劳，或者叫延时断裂。术语疲劳的使用有点误导，因为在缺少循环应力的情况下，裂纹也可以产生（第八章已经对金属疲劳进行了讨论）。实验上已经观察到，这种类型的断裂对于环境条件非常敏感，尤其是当大气比较潮湿时。至于机制问题，可能是在裂纹尖端发生应力腐蚀，外加的拉应力与材料的溶解共同作用导致裂纹锐化和增长，最终，根据8.3式，当一条裂纹长到一定尺寸时，裂纹发生快速扩展。而且从施加应力到断裂前期所需的时间随着应力的增大而减短。因此，当强调静态疲劳强度时，需要规定施加应力的时间。硅酸盐玻璃非常容易发生这种断裂，在其它的陶瓷材料中如瓷器、硅酸盐水泥、高钮土陶瓷，钛酸银和氮化硅中也观察到了同样的断裂。

54、对一种脆性陶瓷材料，许多样品可以表现出不同的断裂强度。图12.28是波兰特水泥的断裂强度的分布。这种现象可以通过断裂强度与能够启动的裂纹的存在几率的依赖关系进行解释。对同一种材料，生产技术和后续处理不同，这种几率也不同。样品的尺寸和体积也会影响断裂强度。样品越大，裂纹存在的几率越大，断裂强度越低。图12.28 波兰特水泥的断裂强度的 频率分布。裂纹对压应力不产生增益，因此脆性陶瓷在压应力状态表现出很高的强度（大约是拉伸状态时的10倍），所以常常用于负载条件为压应力的状态。脆性陶瓷的断裂强度可以通过在其表面施加残余压应力而得到极大的提高。要达到这一点，其中一种方法就是通过回火处理（参见13.8节

55、）。对任何一种选定的材料，已经发展起来的统计理论和实验数据相结合可以确定这种材料的断裂风险，有关此问题的讨论已经超出了本书的范围。然而，由于脆性陶瓷材料断裂强度的测量值存在分散性，因此6.12节讨论过的平均值和安全因子不能用于材料设计中。12.9应力应变行为抗弯强度脆性陶瓷的应力应变行为一般不能通过6.2节描述的拉伸实验来确定，原因如下：一、很难制备所要求的几何尺寸的样品，对这种样品的测试也非常困难；二、对脆性材料很难做到既要夹紧同时又不弄断；三、当应变仅为0.1%时，陶瓷就发生失效。因此为了避免弯曲应力的存在，拉伸试样必须完全理想取向，这点不容易计算。因此常使用更加适合的横向弯曲实验。在横向弯曲实验中,通过三点或四点加载技术四点技术：见 ASTM标准C1161,大气温度下，先进陶瓷的弯曲强度的标准测试方法。在弯曲实验中，断裂时的应力即为挠曲强度，又称为：断裂模量、断裂强度或者弯曲强度, 它是脆