第4章热电材料

1、LOGOLOGOYOUR SITE HERE热热 电电 材材 料料YOUR SITE HEREPPT大纲大纲热电材料的定义、分类热电材料的定义、分类热电材料的特点、效应热电材料的特点、效应热电材料的制备热电材料的制备热电材料的研究现状热电材料的研究现状热电材料应用热电材料应用热电材料的未来发展热电材料的未来发展热电材料的发展历史热电材料的发展历史热电材料热电材料 v热电材料热电材料就是把热转变为电的材料。就是把热转变为电的材料。v主要包括温差电动势材料，热电导材料和热释电主要包括温差电动势材料，热电导材料和热释电材料三大类。材料三大类。4.1 温差电动势材料温差电动势材料4.2 热电导材料热电

2、导材料4.3 热释电材料热释电材料 4.1 温差电动势材料温差电动势材料 v一、一、温差电动势效应温差电动势效应(温差热电效应温差热电效应) （一）（一）赛贝克效应赛贝克效应v由两种不同的导体（或半导体）由两种不同的导体（或半导体）A、B组成的闭合组成的闭合回路，当两接点保持在不同温度回路，当两接点保持在不同温度T1，T2时，回路时，回路中将有电流中将有电流I通过，此回路称为通过，此回路称为热电回路热电回路。v回路中出现的电流称为回路中出现的电流称为热电流热电流。v回路中的电动势回路中的电动势EAB称为称为赛贝克电动势赛贝克电动势。v此效应称为赛贝克效应，即在具有温度梯度的样此效应称为赛贝克效

3、应，即在具有温度梯度的样品两端会出现电压降。品两端会出现电压降。v该效应成为了制造热电偶测量温度和将热能直接该效应成为了制造热电偶测量温度和将热能直接转换为电能的理论基础。如图转换为电能的理论基础。如图41所示。所示。 图图41 赛贝克效应赛贝克效应 v 热回路中存在的热电动势为热回路中存在的热电动势为EAB。如图。如图41（b）所示，）所示，将回路断开，在断开处将回路断开，在断开处a、b间便出现电势差间便出现电势差 V=Vab=Vb-Va nSAB为材料A和B的赛贝克系数。nSAB=SA-SBnSA、SB为材料A、B的赛贝克系数nEAB=SAB TnV与两接点间的温差T有关。当T很小时，V与

4、T成正比关系。定义V对T的微分热电动势为 （二）温差电热效应（二）温差电热效应v在热电回路中，与两接点间的温度差所引起的赛在热电回路中，与两接点间的温度差所引起的赛贝克电动势相反，通电时，在回路中会引起两种贝克电动势相反，通电时，在回路中会引起两种热效应，珀尔帖和汤姆逊热效应。前者出现在电热效应，珀尔帖和汤姆逊热效应。前者出现在电极的两个接头处；后者发生在两个电极上。极的两个接头处；后者发生在两个电极上。 1、珀尔帖热效应珀尔帖热效应v当直流电通过由两种不同导电材料所构成的回路当直流电通过由两种不同导电材料所构成的回路时，接点上将产生吸放热现象，改变电流方向，时，接点上将产生吸放热现象，改变电

5、流方向，吸放热也随之反向，该效应称之为珀尔帖效应。吸放热也随之反向，该效应称之为珀尔帖效应。v1834年年Heinrich Lens发现将一滴水置于铋和发现将一滴水置于铋和锑的接点上，通以正向电流，水滴结成冰，通以锑的接点上，通以正向电流，水滴结成冰，通以反向电流，冰融化成水，所谓的制冷效应。反向电流，冰融化成水，所谓的制冷效应。v在热电回路的两个接头处，当电流在热电回路的两个接头处，当电流I流过时将发生流过时将发生可逆的热效应，即有可逆的热效应，即有Q Q的吸收或释放，其大小的吸收或释放，其大小与电流与电流I I和流通的时间和流通的时间t t成正比成正比，Q=ABItv式中：式中：I为通电的

6、电流强度；为通电的电流强度；ABAB为导体为导体A A和和B B的珀的珀尔帖系数，其大小等于接点处通过单位电荷时吸尔帖系数，其大小等于接点处通过单位电荷时吸收（或释放）的热量。收（或释放）的热量。AB的符号放热为负；吸的符号放热为负；吸热为正。热为正。ABABv式中：式中：A、B分别为导体分别为导体A、B的珀尔帖系数。的珀尔帖系数。v由于珀尔帖效应，会使回路中一个接头发热，一由于珀尔帖效应，会使回路中一个接头发热，一个接头致冷。实际上是赛贝克效应的逆效应。个接头致冷。实际上是赛贝克效应的逆效应。 2、汤姆逊热效应、汤姆逊热效应v若电流通过有温度梯度的导体，在导体和周围环若电流通过有温度梯度的导

7、体，在导体和周围环境之间将进行能量交换，该效应称为汤姆逊效应。境之间将进行能量交换，该效应称为汤姆逊效应。v在热电回路中，流过电流在热电回路中，流过电流I时，在存在温度梯度时，在存在温度梯度dT/dx的导体上也将出现可逆的热效应，是放的导体上也将出现可逆的热效应，是放热还是吸热，依温度梯度和电流的方向而定，热热还是吸热，依温度梯度和电流的方向而定，热效应效应QT的大小与电流的大小与电流I、温度梯度、温度梯度dT/dx和通和通电流的时间电流的时间t成正比，即成正比，即tdxdTIQTn式中称为汤姆逊系数汤姆逊系数，其代表单位电荷通过单位温度梯度时所吸收（或释放）的热量。v这种可逆的温差电热效应是

8、汤姆逊从理论上预言这种可逆的温差电热效应是汤姆逊从理论上预言的。汤姆逊将两种温差电热效应的系数与温差热的。汤姆逊将两种温差电热效应的系数与温差热电效应的赛贝克系数联系起来得到汤姆逊关系式电效应的赛贝克系数联系起来得到汤姆逊关系式ABTSTSAB 或或dTdSTABBA（三）接点（三）接点-介质温差效应介质温差效应n用半导体和两种不同金属连接成一个回路（半导体在两金属中间）并使半导体温度大于介质温度，即可产生电动势。这也是一种温差效应。 三、温差电动势材料的种类三、温差电动势材料的种类 1、合金、合金v常用的有铜镍、镍铬、镍铝、铂铑、金铁。常用的有铜镍、镍铬、镍铝、铂铑、金铁。 2、半导体合金、

9、半导体合金v碲化铋、硒化铋、碲化锑、锑化铅等。碲化铋、硒化铋、碲化锑、锑化铅等。 3、化合物、化合物v氧化物、硫化物、氮化物、硼化物和硅化物。氧化物、硫化物、氮化物、硼化物和硅化物。四、温差电动势材料的应用四、温差电动势材料的应用v温差电动势材料主要应用在两个方面：一是用作温差电动势材料主要应用在两个方面：一是用作热电偶材料，制作热电偶用于测温，这方面应用热电偶材料，制作热电偶用于测温，这方面应用的材料主要是高纯金属和合金材料；二是制作热的材料主要是高纯金属和合金材料；二是制作热器件，用来发电或做致冷器，这类器件所用的材器件，用来发电或做致冷器，这类器件所用的材料主要是高掺杂半导体材料。料主要

10、是高掺杂半导体材料。4.2 热电导材料热电导材料 v热电导材料又称热敏材料，实际上是温敏材料热电导材料又称热敏材料，实际上是温敏材料。 一、热电导效应一、热电导效应v当温度升高时，材料的当温度升高时，材料的发生较大变化的一类材发生较大变化的一类材料称为热电导材料。料称为热电导材料。 二、热电导材料的特征值二、热电导材料的特征值 1、电导率的温度系数、电导率的温度系数v它是热电导材料的重要参数。电导率的温度系数它是热电导材料的重要参数。电导率的温度系数表示式为表示式为TTTT2)1 (2、耗散系数、耗散系数H 0TTPHTn式中：P为热敏材料中耗散的输入功率；TT为热敏材料的温度；T0为周围介质

11、的温度。3、功率灵敏度、功率灵敏度100Cn的物理意义为降低热敏材料内的电阻率的1/100所需的功率值。4、灵敏阈值、灵敏阈值n灵敏阈值是可测出电阻变化的最小（热值）功。数量级在10-9W左右。 三、热电导材料的种类三、热电导材料的种类 1、正温度系数热电导材料、正温度系数热电导材料v其特点是温度增高，电导率增加。其特点是温度增高，电导率增加。 2、负温度系数热电导材料、负温度系数热电导材料v其特点是温度增高，电导率降低。其特点是温度增高，电导率降低。 四、热电导材料的应用四、热电导材料的应用v热电导材料可以作热敏电阻等热敏元件，红外热电导材料可以作热敏电阻等热敏元件，红外探测器元件。热电导半

12、导体材料可以作半导体探测器元件。热电导半导体材料可以作半导体热敏器件、半导体热敏传感器。热敏器件、半导体热敏传感器。4.3 热释电材料热释电材料 v一、热释电效应一、热释电效应v热热释电效应释电效应是指当某些晶体受温度变化影响时，是指当某些晶体受温度变化影响时，由于自发极化的相应变化而在晶体的一定方向上由于自发极化的相应变化而在晶体的一定方向上产生表面电荷。这一效应称为热释电效应。热释产生表面电荷。这一效应称为热释电效应。热释电效应反映了晶体的电量与温度之间的关系，可电效应反映了晶体的电量与温度之间的关系，可用下式简单表示用下式简单表示PS=pTv式中：式中：PS为自发极化强度差；为自发极化强

13、度差；p为热释电系数；为热释电系数； T为温度差。为温度差。v由此可见，晶体中存在热释电效应的前提是具有由此可见，晶体中存在热释电效应的前提是具有自发极化，也就是说，晶体结构的某些方向的正自发极化，也就是说，晶体结构的某些方向的正负电荷重心不重合，故存在固有电矩负电荷重心不重合，故存在固有电矩。v因此，具有对称中心的晶体将不可能具有热释电因此，具有对称中心的晶体将不可能具有热释电效应，在这点上它与压电晶体是一致的。但是，效应，在这点上它与压电晶体是一致的。但是，压电晶体不一定都具有自发极化。而晶体结构中压电晶体不一定都具有自发极化。而晶体结构中存在着与其他极轴不相同的唯一极轴（极化轴）存在着与

14、其他极轴不相同的唯一极轴（极化轴）时，这样才有可能因膨胀而引起总电矩的变化，时，这样才有可能因膨胀而引起总电矩的变化，即出现热电导效应。即出现热电导效应。v所谓热释电效应是指热释电材料受到热辐射后，所谓热释电效应是指热释电材料受到热辐射后，晶体自发极化强度晶体自发极化强度PS随温度变化而变化（其变化随温度变化而变化（其变化系数系数dPS/dT），因此其表面电荷也发生变化。），因此其表面电荷也发生变化。如果在晶体两端连接一负载如果在晶体两端连接一负载RS，则会产生电位差，则会产生电位差V，就称为热释电效应。热释电位差，就称为热释电效应。热释电位差V和电流和电流IdtdTdTdPARVssPssS

15、CddTdPdtdTdTdPARVI 二、热释电材料的特征值二、热释电材料的特征值v 1、热释电系数、热释电系数v反映了热释电材料受到热辐射后产生自发极化随反映了热释电材料受到热辐射后产生自发极化随温度变化的大小。故热释电系数越大越好。温度变化的大小。故热释电系数越大越好。 2、吸热流量、吸热流量它代表单位时间吸热的多少，热释电材料的它代表单位时间吸热的多少，热释电材料的要大。要大。 3、居里点或矫顽场、居里点或矫顽场v对铁氧体类热释电材料居里点或矫顽场要大。对铁氧体类热释电材料居里点或矫顽场要大。 三、热释电材料的种类三、热释电材料的种类v热释电材料有晶体和有机高聚物晶体两大类。热释电材料有

16、晶体和有机高聚物晶体两大类。 四、热释电材料的应用四、热释电材料的应用v热释电材料主要用作热释电探测器。热释电材料主要用作热释电探测器。v热释电材料的种类热释电材料的种类热释电材料有热释电晶体和高聚物晶体两大类。热释电材料有热释电晶体和高聚物晶体两大类。晶体晶体v 在在32个点群中，也就是在个点群中，也就是在32类晶体对称类型中，有类晶体对称类型中，有10类类对称型的晶体有热释电效应。它可分为单晶或陶瓷。这些对称型的晶体有热释电效应。它可分为单晶或陶瓷。这些热释电晶体又可分成两类：热释电晶体又可分成两类：v 具有自发极化但自发极化不能为外电场所转向的晶体，如具有自发极化但自发极化不能为外电场所

17、转向的晶体，如电石、电石、CaS、CaSe、Li2SO4 H20、ZnO等，通常称它等，通常称它们为热释电晶体；们为热释电晶体；v 自发极化可以为外电场所转向的晶体，即铁电晶体，如自发极化可以为外电场所转向的晶体，即铁电晶体，如TGS(硫酸三甘肽硫酸三甘肽)、LiNbO3、PbTiO3、BaTiO3等。经等。经过强直流电场的极化处理后，能从各向同性体变成各向异过强直流电场的极化处理后，能从各向同性体变成各向异性体。性体。有机高聚物晶体有机高聚物晶体1.聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯(PVDF)等热释电材料，其优点是等热释电材料，其优点是可制成大面积，且制造工艺简单，价格低廉；可制成大面积，且制造工艺

18、简单，价格低廉；2.PVDF厚度越小热释电系数越大。这类热释电厚度越小热释电系数越大。这类热释电材料一般作成材料一般作成10-50m厚的薄膜使用。厚的薄膜使用。热释电材料的应用热释电材料的应用 热释电材料可作热释电探测器使用。其中锆钛酸热释电材料可作热释电探测器使用。其中锆钛酸铅（铅（Pb(Zr, Ti)O3）陶瓷材料，由于改性减少）陶瓷材料，由于改性减少了热滞，显示了良好的热释电性能，已制成了单了热滞，显示了良好的热释电性能，已制成了单个探测器和矩阵，在红外探测和热成像系统中得个探测器和矩阵，在红外探测和热成像系统中得到应用。到应用。YOUR SITE HERE1823年Seebeck发现赛

19、贝克效应赛贝克效应1834年，Peltier 发现珀耳帖效应珀耳帖效应热可以制电，同时电反过来也能转变成热或者用来制冷热电材料的发展历程热电材料的发展历程YOUR SITE HERE赛贝克效应赛贝克效应v 实验现象实验现象 当两种不同的导体联接构成闭合回路，且接点两端处于不同温度时，在接点两端出现电压降，在回路中产生电流的现象v 意义意义 这一效应成为实现将热能直接转换为电能的理论基础.图为实现热电转化模式的简单示意图YOUR SITE HERE帕尔帖效应帕尔帖效应v 实验现象实验现象当电流I通过由两种不同导体联结构成的回路时，在两接点处吸收和放出热量的现象。v 意义意义这一效应成为实现新概念

20、型制冷机械的理论基础。图为实现制冷模式的简单示意图.YOUR SITE HEREv 定定义义 一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能进行 转换的功能材料。v 分分类类 l 按材料分： 铁电类、半导体、聚合物l工作温度：高温(1000)、中温(800)、低（300500)l发展动态：非氧化物半导体、氧化物、低维热电材料、准晶材料 热电材料的定义及分类热电材料的定义及分类YOUR SITE HERE系列系列材料材料应用范围应用范围适宜温度适宜温度Bi-Te碲化铋及其合金 热电制冷器材料 450Pb-Te碲化铅及其合金 热电产生器材料 约1000Si-Ge硅锗合金热电产生器约1300中温热电材料事

21、例中温热电材料事例YOUR SITE HERE1 无任何噪音无任何噪音234材料体积小材料体积小无排弃物污染无排弃物污染不需要传动部件不需要传动部件5性能可靠，寿命长性能可靠，寿命长热电材料的优点热电材料的优点YOUR SITE HERE热电材料的制备热电材料的制备Bi2Te3材料的制备机械合金机械合金法法热压法热压法溶剂热法溶剂热法放电等离放电等离子烧结法子烧结法热挤压法热挤压法YOUR SITE HERE粉末的冷焊和断裂达到动态平衡，粉末尺寸、成分趋于均匀化，其硬度亦达到饱和值。层片复合形成等轴状复合颗粒，颗粒内部层片取向多样化，厚度不断减小、细化。冷焊占主导地位，粉末平均尺寸变大，颗粒数

22、减小。粉末混合发生变形，发生冷焊。1234MA过程粉末形状及组织变化过程粉末形状及组织变化YOUR SITE HERE按目标比例配置原料按目标比例配置原料称量原料粉末称量原料粉末原料放入球磨罐原料放入球磨罐转速为转速为400r/m，8h取粉，干燥保存取粉，干燥保存性能检测性能检测抽真空充Ar气冷却（行星球磨机）MAMA法制备法制备BiBi2 2TeTe3 3流程流程YOUR SITE HERE名称名称原理原理优点优点缺点缺点热压法热压法材料合金化，制成粉末，热压成块体消除解理缺陷，提高材料力学性能晶粒取向不同，各向异性性能SPS法法加压并瞬间加大电流，颗粒间放电，材料迅速升温烧结材料致密，时间

23、短，容易控制晶粒尺寸和取向热挤压法热挤压法加热时，挤压变形产生大量缺陷、导致热导率降低获得很高的致密度、良好的机械性能溶剂热法溶剂热法材料的合成在溶剂中进行在常压下溶剂将沸腾或剧烈挥发反应温度高，密封耐压容器进行制备法比较制备法比较YOUR SITE HERE研研究究动态动态全世界环境污染和能源危机日益严重,发达国家利用热电材料制成的制冷和发电系统成为材料科学的研究热点.9090年代初期年代初期近十年来近十年来材料科学的新进展,如材料制备工艺及分析手段多样化,计算机模拟在材料中应用, 使设计和制备新型高性能高效率的热电材料逐渐增大.YOUR SITE HERE热电材料国外进展热电材料国外进展v

24、 日本研究出相Zn4Sb3的构造。准备使用它将汽车尾气所含热量、工厂余热转化为电力。v 美国正研究一种声子玻璃电子晶体型热电材料(PGEC)。 v 日本德国开发出半导体制冷冰箱，可做成便携式。利用太阳能工作、解决了传统冰箱对环境的破坏问题。v 瑞典北部利用烧柴取暖炉所产生的热量，来发电并替代昂贵的汽油马达发电机。YOUR SITE HERE热电材料国内进展v 中国科学院固体物理研究所合成铋锑超晶格纳米线中国科学院固体物理研究所合成铋锑超晶格纳米线薛方红博士采用电化学和调制脉冲电沉积方法，成功地制备出了铋锑超晶格纳米线阵列，得到了结构可控的调制纳米线。该方法简单且成功率高，有望应用到其他体系中。

25、YOUR SITE HERE热电研究目标以及途径热电研究目标以及途径v 热电优值的优化热电优值的优化目前热电材料的优值系数ZT只达到1.35左右，如果能够将ZT值提高到3，那热电装置的热电转换效率将会接近于理想卡诺机，因而ZT值的优化就成为研究的目标。v 途径途径l在量子理论及能带理论的指导下在更大范围内寻求更高ZT值的新材料，l另一方面是进一步改善材料的显微结构以求最大限度发掘现有材料的性能。YOUR SITE HERE热电材料的应用热电材料的应用1.制冷制冷与发电与发电2. 医疗医疗3. 氧氧化物化物YOUR SITE HERE热电材料制冷上的运用热电材料制冷上的运用v制冷原理：制冷原理：

26、l利用热电效应中的帕尔帖效应达到制冷目的。lP型半导体多数载流子为空穴，其空穴电流方向与电子相反。lN型半导体的多数载流子为电子。半导体热点单元制冷原理图YOUR SITE HERE热电材料的制冷热电材料的制冷v 在半导体材料硅或锗晶体中不同价元素构成不同在半导体材料硅或锗晶体中不同价元素构成不同。l掺入三价元素杂质构成缺壳粒的P型半导体l掺入五价元素杂质构成多余壳粒的N形半导体。 v “多子多子”、“少子少子”l多子：在N型半导体中自由电子是多数载流子l少子：空穴为小数载流子，而在P型中则相反。 YOUR SITE HEREA能量N电子势能AP空穴结点3PA能量P空穴势能结点4B1空穴P势能

27、放出N电子A结点2N结点1B1电子势能放出电场作用下电场作用下 过程解析过程解析YOUR SITE HERE热电材料发电热电材料发电v 原理与热电材料的制冷工作原理相反。v 当热电的结点受热时，P型中进行空穴的能量传递，N型中进行电子传递能量，最后在两极处出现电压差。YOUR SITE HERE 周期添燃料和有氧时采用化石或碳氢燃料做热源周期添燃料和有氧时采用化石或碳氢燃料做热源结构简单，坚固耐用结构简单，坚固耐用无运动部件，无噪声无运动部件，无噪声能开发自身供能的电源系统能开发自身供能的电源系统1234热电材料发电特点热电材料发电特点无需照料无需照料5YOUR SITE HERE热电材料发电

28、的运用热电材料发电的运用v 放射性同位素供热的热电发电器是太空探测器目前惟一的放射性同位素供热的热电发电器是太空探测器目前惟一的供电系统。供电系统。n1962年，美国热电发电机应用于卫星上，开创了研制长效远距离、无人维护的热电发电站的新纪元。n1977 年,美国发射的旅行者(voya2ger) 飞船中安装了1200 个热电发电器,长达215 亿装置时(device hours) 后没有一个报废。 YOUR SITE HERE温差电半导体材料在发电和制冷方面的领域温差电半导体材料在发电和制冷方面的领域YOUR SITE HERE热电材料的应用热电材料的应用半导体制半导体制冷运血箱冷运血箱制冷和制

29、热；抗震性强；重量轻，适合携带；无污染。冷敷仪冷敷仪采用半导体制冷技术为制冷源制造的冷敷仪可在5min内从室温降低到4，而且连续运转并保持低温，降低护理人员的工作量。冷冻切片冷冻切片机机冷冻速度快、温度低，操作简单方便，切片速度快，切片质量高等。呼吸机呼吸机半导体制冷气泵体积小、结构简单、无噪声，冷凝速度快，冷凝效率高等，广泛应用于高档呼吸机气泵中。例如西门子900一C呼吸机。Nd:YAG激光手术激光手术器器半导体制冷技术的Nd :YAG激光手术器，体积小、重量轻、使用方便、连续工作时间长等，还具有完善的温控报警装置YOUR SITE HERE氧化物热电材料特点氧化物热电材料特点一般特征一般特

30、征无毒、无污染、结构简单、易于微小化和性能可靠无毒、无污染、结构简单、易于微小化和性能可靠独特特征独特特征独特特征独特特征成本低：原料价格低廉且来源广泛，制备简单成本低：原料价格低廉且来源广泛，制备简单耐高温、不易氧化；稳定的化学结构、无毒、无辐射。耐高温、不易氧化；稳定的化学结构、无毒、无辐射。YOUR SITE HERE氧化物热电材料的应用氧化物热电材料的应用层状金属氧化物层状金属氧化物由于具有二维晶体体结构，其Seebeck系数很高，而声子热导率非常低，是一种极具开发前景的热电材料。钙钦矿型钙钦矿型复合氧化物复合氧化物具有优异的铁电压电介电和热释电性能，被广泛用于制造随机存取存储器、压电传感器、热释电传感器阵列和电容器等。低维氧化物热电材料低维氧化物热电材料日本通产省工业技术院大阪工业技术研究所开发出了热电转换效率超过15 % 20%的P型热电氧化物。YOUR SITE HERE低维化低维化途径途径拓宽应用拓宽应用温度范围温度范围优化载流优化载流子浓度子浓度梯度化梯度化YOUR SITE HERE热电微型器件的发展背景：热电微型器件的发展背景：近年来，移动通信和笔记本计算机等信息技术不断发展，笔记本电脑等移动体电器不断小型化和