第十五讲分子结构

1、内内 容容 提提 要要 Lewis理论理论 价键理论价键理论 杂化轨道理论杂化轨道理论 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 分子轨道理论分子轨道理论 离域大离域大键键 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键一、一、Lewis理论理论 分子中每个原子均应具有稳定的分子中每个原子均应具有稳定的稀有气稀有气体体原子的外层电子构型；原子的外层电子构型； 分子中原子间通过共用分子中原子间通过共用一对或多一对或多对对电子电子形成化学键，这种化学键称为形成化学键，这种化学键称为共价键共价键，形，形成的分子为成的分子为共价分子；共价分子； 每一个共价分子都有一个稳定的每一个共价分子都有一个稳定的Lewis结构

2、式结构式。理论要点理论要点1.1 Lewis结构式结构式 稀有气体最外层电子构型（稀有气体最外层电子构型（8e）是一种稳定构型，其他原子倾向于共是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使它们的最外层转化为稀有用电子而使它们的最外层转化为稀有气体的气体的8电子电子稳定构型。稳定构型。八隅律规则八隅律规则1.2 Lewis结构式的画法结构式的画法1、计算所有原子的、计算所有原子的价电子价电子总数，对离子总数，对离子分别分别 加、减离子电荷数；加、减离子电荷数；2、写出分子中每个原子的元素符号，并、写出分子中每个原子的元素符号，并且用短线（），代表一对电子，将原子且用短线（），代表一对电子，将原子连

3、接起来；连接起来；1.2 Lewis结构式的画法结构式的画法3、对、对除中心原子除中心原子外的所有原子，加（外的所有原子，加（ ）到原子周围，每个（到原子周围，每个（ ）代表一个电子，使）代表一个电子，使它满足八隅律的要求（另外注意，氢原子它满足八隅律的要求（另外注意，氢原子只需要两个电子）。只需要两个电子）。4、把、把剩余的剩余的电子分配到电子分配到中心原子中心原子上。上。1.2 Lewis结构式的画法结构式的画法例例2. CO21、价电子总数：、价电子总数：162、将原子间用短线连接起来：、将原子间用短线连接起来：3、将剩余的价电子优先加（、将剩余的价电子优先加（ ）到两端）到两端的的O原

4、子上，使其满足八隅律的要求。原子上，使其满足八隅律的要求。例例2. CO24、价电子已全部用完、价电子已全部用完5、中心、中心C原子不满足八隅律要求，将两端原子不满足八隅律要求，将两端氧原子上的各一对电子擦去，将其作为共氧原子上的各一对电子擦去，将其作为共用电子对用插入到氧与碳原子之间。用电子对用插入到氧与碳原子之间。1.3 Lewis理论的缺陷理论的缺陷1、未能揭示共价键的本质。、未能揭示共价键的本质。2、八隅律规则不适合某些分子。、八隅律规则不适合某些分子。 如：如：BF3，SF6。3、难以解释某些分子的特性。、难以解释某些分子的特性。 如：如：SO2（V型）型），NO（奇数电子）（奇数电

5、子）。1.4 Lewis共振式共振式Pauling提出，提出，Lewis引用共振理论引用共振理论二、价键理论二、价键理论量子力学量子力学诞生诞生2.1 共价键的本质共价键的本质2.1 共价键的本质共价键的本质2.1 共价键的本质共价键的本质 原子相互接近时原子相互接近时轨道重叠轨道重叠，原子，原子间通过共用间通过共用自旋相反自旋相反的电子对使能量的电子对使能量降低而成键。降低而成键。补充：原子轨道图形补充：原子轨道图形 当原子相互接近当原子相互接近时它们的原子轨道时它们的原子轨道相相同号叠加同号叠加，组合成，组合成成成键轨道键轨道，当原子进入，当原子进入成键轨道成键轨道，体系的能，体系的能量量

6、降低降低，形成稳定的，形成稳定的分子，分子，即两原子间形即两原子间形成共价键。成共价键。2.2 共价键的特点共价键的特点1、饱和性、饱和性（由价轨道数目决定）（由价轨道数目决定）2、方向性（由价轨道方向决定）、方向性（由价轨道方向决定）2.3 共价键的类型共价键的类型键键 原子轨道以原子轨道以“头碰头头碰头”方式重叠，方式重叠，重叠部分重叠部分沿键轴成圆柱沿键轴成圆柱形对称，轨道形对称，轨道重叠程度大，稳定性高。重叠程度大，稳定性高。键键键键键键 原子轨道以原子轨道以“肩并肩肩并肩”方式重叠，方式重叠，重叠部分对于重叠部分对于通过键轴通过键轴的一个平面呈的一个平面呈镜镜面反对称性面反对称性，轨

7、道重叠程度相对较小，轨道重叠程度相对较小，稳定性较低，是化学反应的稳定性较低，是化学反应的积极参与者积极参与者。键键键键?：哪些类型的轨道可成：哪些类型的轨道可成键键键键 原子轨道以原子轨道以“面并面面并面”方式重叠方式重叠?：哪些类型的轨道可成：哪些类型的轨道可成键键2.4 价键法的缺陷价键法的缺陷1、C的价电子中只有两个未成对电子，为什么的价电子中只有两个未成对电子，为什么CH4分子中分子中C形成四个共价键？形成四个共价键？（C:1s22s22p2）2、H2O分子中分子中H-O-H键键角为什么是键键角为什么是104.5(实验测得实验测得)？而不是？而不是180 （HOH） （O:1s22s

8、22p4）BClClClClClClPClCl三、杂化轨道理论三、杂化轨道理论 在形成分子时，在形成分子时，同一原子中同一原子中不同类型、不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，能量相近的原子轨道混合起来，重新分配重新分配能量和空间伸展方向能量和空间伸展方向，组成一组新的原子，组成一组新的原子轨道的过程称为杂化，轨道的过程称为杂化，新形成的原子轨道称为新形成的原子轨道称为杂化轨道杂化轨道。3.1 基本要点基本要点1、孤立原子的轨道不发生杂化，、孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形只有在形成分子轨道时成分子轨道时轨道的杂化才是可能的；轨道的杂化才是可能的；2、原子中不同类型的原子轨道只有、原子中不同

9、类型的原子轨道只有能量相能量相近近的才能杂化；的才能杂化；3、杂化前后轨道的、杂化前后轨道的数目不变数目不变；spBeF23.2 常见的杂化类型常见的杂化类型sp3.2 常见的杂化类型常见的杂化类型sp3.2 常见的杂化类型常见的杂化类型sp2BCl33.2 常见的杂化类型常见的杂化类型sp23.2 常见的杂化类型常见的杂化类型sp3CH43.2 常见的杂化类型常见的杂化类型sp33.2 常见的杂化类型常见的杂化类型PCl5sp3d3.2 常见的杂化类型常见的杂化类型sp3d2SF63.3 不等性杂化不等性杂化H2O中中O原子的原子的sp3杂化杂化3.3 不等性杂化不等性杂化H2O中中O原子的

10、原子的sp3杂化杂化3.4 乙烯成键情况讨论乙烯成键情况讨论3.4 乙炔成键情况讨论乙炔成键情况讨论四、价层电子对互斥理论（四、价层电子对互斥理论（VSEPR）1940年年斯治维克斯治维克(Sidgwick)在总结大量在总结大量已知已知共价分子共价分子构型的基础上提出来的。构型的基础上提出来的。其中心思想是：其中心思想是：共价分子中各价层电共价分子中各价层电子对尽可能采取一种完全对称的空间排子对尽可能采取一种完全对称的空间排布，使相互间的距离保持最远，排斥力布，使相互间的距离保持最远，排斥力最小。最小。4.1 常见的价层电子对常见的价层电子对孤对孤对电子电子单键单键双键双键叁键叁键 4.2 各

11、价层电子对空间构型各价层电子对空间构型 4.3 分子几何构型的判断方法分子几何构型的判断方法确定中心原子的价电子对数：确定中心原子的价电子对数：(a) H、卤素作为配体只提供、卤素作为配体只提供1个电子；个电子；(b)氧族元素作为配体不提供电子，作为中心原子提氧族元素作为配体不提供电子，作为中心原子提供供6个电子；个电子；(c) 对于离子，应加上或减去离子所带电荷数；对于离子，应加上或减去离子所带电荷数；中心原子的价电子对数中心原子的价电子对数=中心原子的价电子数中心原子的价电子数+配体提供的电子数配体提供的电子数2 4.4 各种分子类型的空间构型各种分子类型的空间构型 不同键型间的排斥力大小

12、：不同键型间的排斥力大小： 三键三键三键三键 三键三键双键双键 双键双键 双双键键 双键双键单键单键 单键单键单键；单键； (2) 孤电子对孤电子对(lp)比成键电子对比成键电子对(bp)肥大，肥大，所以电子对间排斥力：所以电子对间排斥力： lp-lp lp-bp bp-bp；注意问题注意问题 价电子对间排斥力大小顺序：价电子对间排斥力大小顺序： lp lp lp bp bpbp 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： 夹角夹角90o 的构型，的构型， lp lp 斥力很大，构型不稳定斥力很大，构型不稳定 ； lp lp必须排列在夹角必须排列在夹角 90o

13、 的构型中，的构型中， 斥力小，稳定。斥力小，稳定。例：例：IF2-57+2-（ -1）价 层 电 子 对 数 =2 FI F斥力最小，结构最稳定斥力最小，结构最稳定 (3) 电负性高的配体，吸引价电子能力强，电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。对较小。 如：如：NF3(102) 、NH3 (107) (4)中心原子的电负性增大时，键角增大。中心原子的电负性增大时，键角增大。 如：如：NH3(107.3) 、PH3(93.3) 4.5 价层电子对互斥理论的缺陷价层电子对互斥理论的缺陷五、分子轨道理论五、分子轨道理论于

14、是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。 O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210- -23 Am2 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存等的不存在在 存在存在H2和和He2 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol- -1 106 268 108 2992H2He什么是分子轨道？什么是分子轨道？ 分子轨道分子轨道(molecular orbital): 描述分子中描述分子中电子运动的电子运动的波函数波函数，指，指具有特定能量的某电具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间子在

15、相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，出现概率最大的区域，是是多电子、多电子、 多中心的多中心的, 电子属于整个分子。电子属于整个分子。几个基本概念几个基本概念 成键三原则：成键三原则：几个基本概念几个基本概念处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法1.尽量尽量先占据能量最低的轨道先占据能量最低的轨道, 低能级低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道轨道填满后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自个自旋相反旋相反的电子的电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道分占轨道电子填入分子轨道时服从以下规则电子填

16、入分子轨道时服从以下规则：H2 和和 “He2 ” 中的分子轨道中的分子轨道 两个两个H原子相互接近时原子相互接近时, 由两条由两条 1s 轨道组合得轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子两条分子轨道轨道。能级较低的一条叫。能级较低的一条叫成键分子轨道成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫能级较高的一条叫反键分子轨道反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。 两个两个 He 原子原子(电子组态为电子组态为1s2 )相互接近时相互接近时: 两两个个1s 原子轨道组

17、合得到一条原子轨道组合得到一条1s和一条和一条1s*轨道，轨道，4 个电子恰好填满个电子恰好填满1s和和1s* 轨道轨道, 分子的电子组态应分子的电子组态应为为1s2 1s*2 。成键电子数与反键电子数相等。成键电子数与反键电子数相等, 净结净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消果是产生的吸引力与排斥力相抵消, 即两个即两个 He 原子原子间不形成共价键。间不形成共价键。1s1ss1s1 能能 量量 He“He2”He 将电子在分子轨道上的分布称为分子的电将电子在分子轨道上的分布称为分子的电子组态，也称为子组态，也称为“分子轨道式分子轨道式”. 由此还可由此还可定义键级定义键级BO： BO =（成

18、键电子数（成键电子数-反键电子数）反键电子数）/2 键级愈大，则键能愈大，键长越短。键级愈大，则键能愈大，键长越短。分子的电子组态和键级分子的电子组态和键级1s1s*2s2s*2pz2px2py2px* *2py2pz*s-p混杂混杂异核双原子分子异核双原子分子HF键级键级1六、离域大六、离域大键键 所有原子共面所有原子共面 每一原子提供一个能量相近、对称性匹每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的价层轨道配的价层轨道 轨道中的电子总数轨道中的电子总数轨道数的两倍轨道数的两倍成键条件成键条件大大键表示为：键表示为： nmC6H66664NO3-+-+-+-+-+-+-+-+-+- 4 3+-+-

19、 2 1E3= 0.62E4= 1.62E2= +0.62E1= +1.62LUMOHOMO补充：补充：七、分子间作用力和氢键七、分子间作用力和氢键分子的极性分子的极性分子间作用分子间作用力力(Intermolecular Forces)氢键氢键 (Hydrogen bonds)7.1 分子的极性和偶极矩分子的极性和偶极矩 正负电荷重心正负电荷重心不重合不重合的分子称为极性分的分子称为极性分子。分子极性的大小常用子。分子极性的大小常用偶极矩偶极矩（dipole moment）来衡量。）来衡量。 偶极矩是个矢量，通常规定其方向偶极矩是个矢量，通常规定其方向是由正电重心指向负电重心，偶极矩是正是由正电重心指向负电重心，偶极矩是正负电荷重心间的距离与电荷量的乘积。表负电荷重心间的距离与电荷量的乘积。表示为：示为：qd 国际单位：国际单位