热力学统计物理第三章单元系的相变讲述

1、3.1 3.1 热动平衡判据热动平衡判据 如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可能再发生如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可能再发生任何热力学意义上的变化，即系统就达到了平衡态。我们可以任何热力学意义上的变化，即系统就达到了平衡态。我们可以用熵函数这一性质来判定孤立系统的平衡态，称为熵判据。用熵函数这一性质来判定孤立系统的平衡态，称为熵判据。 这一节的中心问题是这一节的中心问题是如何判定一个系统是否达到了平衡状态如何判定一个系统是否达到了平衡状态。一、熵判据一、熵判据 熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少。孤立系统中发生熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少。孤立系统中发生的任何实

2、际的宏观过程，包括趋向平衡的过程，都朝着使系统的的任何实际的宏观过程，包括趋向平衡的过程，都朝着使系统的熵增加的方向进行。熵增加的方向进行。非平衡状态非平衡状态平衡状态平衡状态熵熵（系统一直在变化）（系统一直在变化）（熵一直在增加）（熵一直在增加）熵的极大值熵的极大值第三章第三章 单元系相变单元系相变足够长的时间足够长的时间所有宏观物理量所有宏观物理量1 1 问题的关建是问题的关建是怎么才能判断出熵是否处于极大值？怎么才能判断出熵是否处于极大值？ 例如判断小球是否处于平衡位置，可以先判断小球是否例如判断小球是否处于平衡位置，可以先判断小球是否处于势能的极小值处于势能的极小值0 pE0 pE势能

3、是极小值势能是极小值稳定平衡稳定平衡中性平衡中性平衡 类似的，为了判定孤立系统的某一状态是否为平衡类似的，为了判定孤立系统的某一状态是否为平衡态，可以设想系统围绕该状态发生各种可能的态，可以设想系统围绕该状态发生各种可能的虚变动虚变动，而比较由此引起的熵变。而比较由此引起的熵变。（1 1）假想的）假想的（2 2）各种可能的）各种可能的（3 3）满足约束条件）满足约束条件2 2 孤立系与其它物体既没有热量的交换，也没有功的孤立系与其它物体既没有热量的交换，也没有功的交换。交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当于体积不如果只有体积变化功，孤立系条件相当于体积不变和内能不变。变和内能不变。在体积和

4、内能保持不变的情形下，如果在体积和内能保持不变的情形下，如果围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变 ，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。如果围该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。如果围绕某一状态发生的某些可能的虚变动引起系统的熵绕某一状态发生的某些可能的虚变动引起系统的熵变变 ，该状态是中性平衡状态。，该状态是中性平衡状态。 0 S0 S 所谓所谓虚变动虚变动是是理论上假想的，满足外加约束条件的理论上假想的，满足外加约束条件的各种可能的自发变动各种可能的自发变动，与力学上的虚位移相当。在应用，与力学上的虚位移相当。在应用数学方法求

5、各种可能的虚变动所引起的熵变时，外加约数学方法求各种可能的虚变动所引起的熵变时，外加约束条件需要用函数表示。束条件需要用函数表示。3 3因此孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为因此孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 0SSSS221 根据数学上熟知的结果根据数学上熟知的结果: :当熵函数的一级微分当熵函数的一级微分 时，熵时，熵函数有极值，可以由此得到平衡条件；当熵函数的一级微分函数有极值，可以由此得到平衡条件；当熵函数的一级微分 , ,二级微分二级微分 时熵函数有极大值时熵函数有极大值, ,由可以得到由可以得到稳定条件。如果熵函数的极大不止一个，则其中最大的极大稳定条件。如果熵

6、函数的极大不止一个，则其中最大的极大相应于稳定平衡。相应于稳定平衡。 0 S 0 S 02 S 将将 为泰勒展开，准确到二级，有为泰勒展开，准确到二级，有 S4 4 其他较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是一个这样一种其他较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是一个这样一种平衡，它对于无穷小的变动是稳定的，对于有限大的变动则是不平衡，它对于无穷小的变动是稳定的，对于有限大的变动则是不稳定的。如果发生较大的涨落或者通过某种触发作用，系统就可稳定的。如果发生较大的涨落或者通过某种触发作用，系统就可能由亚稳平衡状态过渡到更加稳定（熵更大）的平衡状态。能由亚稳平衡状态过渡到更加稳定（熵更大）的平衡状态。

7、熵判据是基本的平衡判据。它虽然只适用于孤立系统，但熵判据是基本的平衡判据。它虽然只适用于孤立系统，但只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则是上可以只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则是上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件引入其它判据是更方便的。经常遇到的物理条件引入其它判据是更方便的。 5 5 类似的分析可以知道，等温等容系统处在稳定平衡状类似的分析可以知道，等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为态的必要和充分条件为 0 FFFF221 由由 和和 可以确定平衡条件和平衡的

8、稳定性条件。可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。 0 F 02 F 在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。非平衡状态非平衡状态平衡状态平衡状态自由能自由能（系统一直在变化）（系统一直在变化）（自由能一直在减少）（自由能一直在减少）自由能的极小值自由能的极小值二、其他判据二、其他判据在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。将将 作泰勒展开，准确到二级，有作泰勒展开，准确到二级，有 F6 6GGG221 由由 和和 可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。可以确

9、定平衡条件和平衡的稳定性条件。 0 G 02 G 类似地，对于等温等容和等温等压系统，也可能出现亚类似地，对于等温等容和等温等压系统，也可能出现亚稳平衡或中性平衡情况。稳平衡或中性平衡情况。 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 0 G将将 作泰勒展开，准确到二级，有作泰勒展开，准确到二级，有 G在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。7 7三、

10、应用（均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件）三、应用（均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件）1 1、平衡条件、平衡条件pT,00, pT现在设想子系统发生一个虚变动，其内能和体积的变化分别为现在设想子系统发生一个虚变动，其内能和体积的变化分别为VU ,相应的介质的内能和体积的变化分别为相应的介质的内能和体积的变化分别为00, VU 此虚变动满足约束条件此虚变动满足约束条件00 UUU 00 VVV 不变不变U不变不变V一孤立系统一孤立系统子系统介质介质8 8若孤立系统为平衡态，则满足若孤立系统为平衡态，则满足0 S 0SSS 而而SSS221 020021SSS 所以所以0SSS 0

11、而由热力学基本方程而由热力学基本方程TpdVdUdS TVpUS 00000TVpUS 所以所以00000TVpTVpTUTUS 0 00 UU 00 VV 考虑到约束条件考虑到约束条件9 9所以所以011000 VTpTpUTTS 由于由于 是任意的、独立的，所以得是任意的、独立的，所以得VU ,0, 011000 TpTpTT即即00ppTT 2 2、平衡的稳定条件、平衡的稳定条件0 VC假如子系统的温度由于涨落或外界某种影响而略高于介质，假如子系统的温度由于涨落或外界某种影响而略高于介质，那么根据那么根据 ，热量的传递将使子系统的温度降低，从而恢复平衡。，热量的传递将使子系统的温度降低，

12、从而恢复平衡。0 VC0 TVp假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据平衡稳定条件假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据平衡稳定条件0 TVp子系统的压强将略高于介质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。子系统的压强将略高于介质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。02SpT,00, pT介质介质1010 ! 2200000 xxxfxxxfxfxfxxxx泰勒展开：泰勒展开： 000000,yyyyxfxxxyxfyxfyxfyyxx 002202220220,000,2,! 21yyxxyxyxfyyyyxfxxxyxfyyxxyyxx11113.2 3.2 开系的热力学基本方程开系的热力

13、学基本方程 单元系指化学上纯的物质系统，它只含有一种化学组分。单元系指化学上纯的物质系统，它只含有一种化学组分。一、单元复相系、开系一、单元复相系、开系 本节先讨论开系的热力学方程，复相系的平衡条件将本节先讨论开系的热力学方程，复相系的平衡条件将在下一节中讨论。在下一节中讨论。 如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，该系统称为复相系。分，该系统称为复相系。 例如，水和水蒸气共存构成一个单元两相系，水为例如，水和水蒸气共存构成一个单元两相系，水为一个相，水蒸气为另一个相。冰，水，和水蒸气共存构一个相，水蒸气为另一个相。冰，水，和水蒸气

14、共存构成一个单元三相系，冰、水和水蒸气各为一个相。成一个单元三相系，冰、水和水蒸气各为一个相。 现在，物质可以由一相变到另一相，一个相的质量现在，物质可以由一相变到另一相，一个相的质量或物质的量是可变的，是一个开系。或物质的量是可变的，是一个开系。1212 吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时，吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时，吉布斯函数显然也将发生变化，所以对于开系，上式应吉布斯函数显然也将发生变化，所以对于开系，上式应推广为推广为pTnG, 吉布斯函数的全微分为吉布斯函数的全微分为二、化学势二、化学势 它给出在系统的两个邻近的平衡态，其吉布斯函数它给出在系统的两个邻近的平衡

15、态，其吉布斯函数之差与温度、压强之差的关系。之差与温度、压强之差的关系。化学势化学势 式中右方第三项代表由于摩尔数的改变所引起的式中右方第三项代表由于摩尔数的改变所引起的吉布斯函数的改变。吉布斯函数的改变。 dnVdpSdTdG VdpSdTdG 上式适用于摩尔数不发生变化的情况。上式适用于摩尔数不发生变化的情况。 由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数尔数 与摩尔吉布斯函数与摩尔吉布斯函数 之积之积: : pTg,ngnGpT , 这就是说，化学势这就是说，化学势 等于摩尔吉布斯函数，等于摩尔吉布斯函数，这个结论这个结论适用于单元系。

16、适用于单元系。对于有多种组分的系统，其化学势将对于有多种组分的系统，其化学势将在第四章中讨论。在第四章中讨论。 pTnG, 它等于在温度和压强保持不变的条件它等于在温度和压强保持不变的条件下，增加下，增加1 1摩尔物质时吉布斯函数的增量。摩尔物质时吉布斯函数的增量。 因此因此 pTngnpTG, 1414 开系时吉布斯函数的全微分开系时吉布斯函数的全微分npTGS, nTpGV, pTnG, dnVdpSdTdG 根据根据pVTSGU 容易求得内能的全微分为容易求得内能的全微分为dn pdVTdS dU -三、开系的基本热力学方程三、开系的基本热力学方程 由上式可知，由上式可知， 是是 为独立

17、变量的特性函数。如果已为独立变量的特性函数。如果已知知 ，其它热力学量可以通过下列偏导数分别求得，其它热力学量可以通过下列偏导数分别求得 GnpT, npTG,上式就是开系的热力学基本方程。由上式可知，上式就是开系的热力学基本方程。由上式可知， 是以是以 为为独立变量的特性函数。同理可以求得焓和自由能的全微分独立变量的特性函数。同理可以求得焓和自由能的全微分 UnVS,1515dnVdpTdSdH dnpdVSdT dF 是是 为独立变量的特性函数为独立变量的特性函数 HnpS,是是 以为独立变量的特性函数以为独立变量的特性函数 FnVT, dUTdSpdVdn dHTdSVdpdn dFSd

18、TpdVdn dGSdTVdpdn dUTdSpdVdHTdSVdp dFSdTpdV dGSdTVdp 热力学基本方程热力学基本方程孤立系孤立系开系开系定义一个热力学函数定义一个热力学函数 nFJ ndpdVSdT dJ 称为巨热力势。它的全微分为称为巨热力势。它的全微分为 V,TJS ,TJp VTJn, GF pV 是以是以 独立变量的特性函数。如果已知独立变量的特性函数。如果已知 其它的其它的热力学量可以通过下列偏导数分别求得热力学量可以通过下列偏导数分别求得 ,VT J ,VTJ1717 考虑一个单元两相系，这个单元两相系构成一个孤立系统考虑一个单元两相系，这个单元两相系构成一个孤立

19、系统3.33.3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件 用指标用指标 和和 表示两个相表示两个相现在讨论单元复相系达到平衡所要满足的条件现在讨论单元复相系达到平衡所要满足的条件 和和 分别表示分别表示 相和相和 相的内能、体积和物相的内能、体积和物质的量。整个系统既然是孤立系统，它的总内能、总体积和总摩质的量。整个系统既然是孤立系统，它的总内能、总体积和总摩尔数应是恒定的，即尔数应是恒定的，即 nVU, nVU, 常量常量 VV常量常量 nn常量常量 UU 设想系统发生一个虚变动：在虚变动中设想系统发生一个虚变动：在虚变动中 相和相和 相的相的内能、体积和物质的量分别发生虚变动内能、体积和

20、物质的量分别发生虚变动 nVU, nVU,1818两相的熵变分别为两相的熵变分别为 TnVpUS TnVpUS 根据熵的广延性质，整个系统的熵变是根据熵的广延性质，整个系统的熵变是 TTnTpTpVTTUSSS11 TVpUS TVpUS SSS 考虑到考虑到 000 nnVVUU孤立系统条件要求孤立系统条件要求 常量常量 VV常量常量 nn常量常量 UU1919整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有 0 S 因为上式中的因为上式中的 是任意且可独立改变的，则必有是任意且可独立改变的，则必有 nVU,011 TT0 TpTp0 TT TTnTpTpVTTU

21、S110 由此得由此得TTpp ( (热平衡条件热平衡条件) ) （力学平衡条件）（力学平衡条件） （相变平衡条件）（相变平衡条件）2020 上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。这就是单元复相系达到平衡所要和化学势必须分别相等。这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。满足的平衡条件。 如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是朝着熵增加的方向进行的。朝着熵增加的方向进行的。 TTnTpTpVTTUS11例如当例如当 时，变化将朝着时，变化将朝着 的方向进行，的方向

22、进行， TT 0 U如果热平衡条件未能满足，变化将朝着如果热平衡条件未能满足，变化将朝着 的方向进行的方向进行011 TTU即能量将从高温的相转换到低温的相去。即能量将从高温的相转换到低温的相去。2121 在热平衡条件已满足的情况下，如果力平衡条件未能满足在热平衡条件已满足的情况下，如果力平衡条件未能满足，变化将朝着，变化将朝着 的方向进行。的方向进行。0 TpTpV 例如当例如当 时，变化将朝着时，变化将朝着 的方向进行，的方向进行， pp 0 V也就是压强大的将膨胀，压强小的将被压缩。也就是压强大的将膨胀，压强小的将被压缩。 TTnTpTpVTTUS11 在热平衡条件已经满足的情形下，如果

23、相变平衡条件未能在热平衡条件已经满足的情形下，如果相变平衡条件未能满足，变化将朝着满足，变化将朝着 的方向进行。的方向进行。0TTn例如，当例如，当 时，变化将朝着时，变化将朝着 的方向进行，即的方向进行，即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。0 n 这是这是 被称为化学势的原因。被称为化学势的原因。 2222复习复习一、热动平衡判据一、热动平衡判据 （1 1）熵判据）熵判据二、虚变动二、虚变动四、四、开系开系热力学基本方程热力学基本方程 （2 2）自由能判据）自由能判据 （3 3）吉布斯函数判据）吉布斯函数判据 （1 1）假想的）假想的 （3

24、3）满足约束条件的）满足约束条件的三、均匀孤立系统的平衡条件和平衡的稳定条件三、均匀孤立系统的平衡条件和平衡的稳定条件00ppTT 0 VC0 TVpdn pdVTdS dU -dnVdpSdTdG dnVdpTdSdH dnpdVSdT dF pTnG, 五、化学势五、化学势六、单元系的复相平衡条件六、单元系的复相平衡条件ppTT ( (热平衡条件热平衡条件) ) （力学平衡条件）（力学平衡条件） （相变平衡条件）（相变平衡条件） （2 2）各种可能的）各种可能的 ( (孤立系统）孤立系统） ( (等温等容）等温等容） ( (等温等压）等温等压）2323平衡状态平衡状态熵的极大值熵的极大值

25、上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。这就是单元复相系达到平衡所要和化学势必须分别相等。这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。满足的平衡条件。 如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是朝着熵增加的方向进行的。朝着熵增加的方向进行的。 TTnTpTpVTTUS11例如当例如当 时，变化将朝着时，变化将朝着 的方向进行，的方向进行， TT 0 U如果热平衡条件未能满足，变化将朝着如果热平衡条件未能满足，变化将朝着 的方向进行的方向进行011 TTU即能量将从高温的相

26、转换到低温的相去。即能量将从高温的相转换到低温的相去。2424 在热平衡条件已满足的情况下，如果力平衡条件未能满足在热平衡条件已满足的情况下，如果力平衡条件未能满足，变化将朝着，变化将朝着 的方向进行。的方向进行。0 TpTpV 例如当例如当 时，变化将朝着时，变化将朝着 的方向进行，的方向进行， pp 0 V也就是压强大的将膨胀，压强小的将被压缩。也就是压强大的将膨胀，压强小的将被压缩。 TTnTpTpVTTUS11 在热平衡条件已经满足的情形下，如果相变平衡条件未能在热平衡条件已经满足的情形下，如果相变平衡条件未能满足，变化将朝着满足，变化将朝着 的方向进行。的方向进行。0TTn例如，当例

27、如，当 时，变化将朝着时，变化将朝着 的方向进行，即的方向进行，即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。0 n 这是这是 被称为化学势的原因。被称为化学势的原因。 25253.43.4单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质 实验发现，在不同的温度和压强范围内，一个单元系可实验发现，在不同的温度和压强范围内，一个单元系可以分别处在气相、液相或固相。有些物质的固相还可以具有以分别处在气相、液相或固相。有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。 为了描述单元系不同的相与温度、压强等外

28、部条件的关为了描述单元系不同的相与温度、压强等外部条件的关系，引入系，引入“相图相图”这个概念。这个概念。 一、相图一、相图 1. 1.概念：概念： 在在 图中，描述复相系统的平衡热力学性质的曲图中，描述复相系统的平衡热力学性质的曲线称为相图。线称为相图。pT 相图一般由实验测定，实际上相图是研究相变的一个基相图一般由实验测定，实际上相图是研究相变的一个基本任务之一。本任务之一。 有时相图也描绘成有时相图也描绘成 相图，甚至是相图，甚至是 三维相图。三维相图。pVVpT2626 2. 2.一种简单物质的典型相图一种简单物质的典型相图ACAC汽化线，分开气相区和液相区汽化线，分开气相区和液相区A

29、BAB熔解线，分开液相区和固相区熔解线，分开液相区和固相区OAOA升华线，分开气相区和固相区升华线，分开气相区和固相区图图3.23.2是单元系相图的示意图。三条曲线将图分为三个区域，分别是固是单元系相图的示意图。三条曲线将图分为三个区域，分别是固相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。 在各自的区域内，温度和在各自的区域内，温度和压强可以独立改变，压强可以独立改变， 分开液相区域和气相区域的曲线分开液相区域和气相区域的曲线气化线，其温气化线，其温度和压强间存在一定的函数关系。度和压强间存在一定的函数关系。 溶溶解曲线和升化曲线分别是固液、气固的相平衡曲线

30、。气化线、溶解线解曲线和升化曲线分别是固液、气固的相平衡曲线。气化线、溶解线和升华线交于和升华线交于A A点，称为点，称为三相点三相点。 在气化线上，液、气两相可以平在气化线上，液、气两相可以平衡共存，是液相和气相的平衡曲线。衡共存，是液相和气相的平衡曲线。 气化线有一终点气化线有一终点C C，温度高于此点，温度高于此点的温度时，液相即不存在。因而气化线也不存在。的温度时，液相即不存在。因而气化线也不存在。C C点称为点称为临界点临界点。2727直到系统全部转变为液相后，如果仍保持温度不变而增加外界压强，直到系统全部转变为液相后，如果仍保持温度不变而增加外界压强，系统的压强将增大，其状态沿直线

31、系统的压强将增大，其状态沿直线2-32-3变化。变化。 3. 3.两相间的转变两相间的转变系统的状态将沿直线系统的状态将沿直线1-21-2变化，直到与汽化线相交于点变化，直到与汽化线相交于点2 2。在在等温等温条件下，以液条件下，以液气两相的转变为例气两相的转变为例设系统开始时在由点设系统开始时在由点 1 1 代表的气相，压强是代表的气相，压强是 ，温度是，温度是 pT维持维持温度不变温度不变，缓慢的增加，缓慢的增加外界的压强外界的压强，系统的体积将被压缩，压强，系统的体积将被压缩，压强则相应增大以维持与外界的平衡。则相应增大以维持与外界的平衡。PT123气气液液 pT,气化线气化线这时将有液

32、体凝结，并放出热量（这时将有液体凝结，并放出热量（相变潜热相变潜热）。）。 气液两相平衡共存气液两相平衡共存如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断由气相转变为液相，如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断由气相转变为液相，而保持其温度和压强不变。而保持其温度和压强不变。2828 4. 4.相平衡曲线相平衡曲线单元两相系平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：单元两相系平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：TTT ppp pTpT, 在平衡曲线上：在平衡曲线上：（2 2）两相可以以任意比例共存；）两相可以以任意比例共存；（3 3）两相的化学势相等，两相的化学势相等，整个系统的吉布斯函整个

33、系统的吉布斯函数保持不变，系统处于中性平衡。数保持不变，系统处于中性平衡。pT （1 1）两个参量）两个参量 中只有一个可以独立改变；中只有一个可以独立改变；pT,在在 图上所描述的曲线称为相平衡曲线。图上所描述的曲线称为相平衡曲线。 pT2929 5. 5.单相区域单相区域,MMTpMMpT ，气MMpT ，液 因为各相的化学势是因为各相的化学势是 和和确定的函数确定的函数 。如果在。如果在某一温度和强度范围，某一温度和强度范围， 相的相的 较其他的较其他的 更低，则系统将以更低，则系统将以 相单独存在，相应的相单独存在，相应的 、 范围就是范围就是 相的单相区域。如相图中的气相区、液相区等

34、。相的单相区域。如相图中的气相区、液相区等。 pT, PT, PT, TpTp3030 6. 6.临界点临界点C 虽然临界点只是相图上的一个孤立点，但在它附近发虽然临界点只是相图上的一个孤立点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为生的现象却非常丰富，统称为“临界现象临界现象”。水：水：KTC05.647 PapC61009.22 临界点临界点C相应的温度和压强相应的温度和压强和和 称为临界温度和临称为临界温度和临界压强。界压强。CTCp临界点临界点C是是相图上汽化线的终点。相图上汽化线的终点。pT31317.7.三相点三相点 单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学单元系三相平衡共存时，

35、三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：势都必须相等，即：TTTppppTpTpT,水的三相点为：水的三相点为：KTA16.273 PapA9 .610 3232二、克拉伯龙方程二、克拉伯龙方程 pTpT, dppdTTdppdTT , 两式相减，得两式相减，得 dd dnVdpSdTdGdpVdTSdGmmmSm和和Vm是摩尔熵和摩尔体积是摩尔熵和摩尔体积 设设 和和 是两相平衡曲线上邻近是两相平衡曲线上邻近的两点，在这两点上，两相的化学势都相等：的两点，在这两点上，两相的化学势都相等：pT,dppdTT,mT pgT pGT p,mT pgT pGT p,mmdGT pdGT p3333d

36、pVdTSdpVdTSmmmm mmmmVVSSdTdp mmSSTL mmVVTLdTdp 克拉伯龙方程克拉伯龙方程 给出两相平衡曲线的斜率。克拉珀龙方程与实给出两相平衡曲线的斜率。克拉珀龙方程与实验结果符合得很好，为热力学的正确性提供了一个验结果符合得很好，为热力学的正确性提供了一个直接的实验验证。直接的实验验证。-1mol-1mol物质由物质由 相转变到相转变到 相时所吸收的相变潜热相时所吸收的相变潜热L3434 当物质发生熔解、蒸发或升华时，通常摩尔体积当物质发生熔解、蒸发或升华时，通常摩尔体积增大，且相变潜热是正的。因此平衡曲线的斜率增大，且相变潜热是正的。因此平衡曲线的斜率 通常通

37、常是正的。在某些情形下，熔解曲线具有负的斜率。例如是正的。在某些情形下，熔解曲线具有负的斜率。例如冰熔解时比容变小，因而溶解曲线的斜率冰熔解时比容变小，因而溶解曲线的斜率 是负的。是负的。 dTdpdTdp讨论：讨论：平衡曲线斜率的正负问题平衡曲线斜率的正负问题 mmVVTLdTdp 3535三、饱和蒸气压方程三、饱和蒸气压方程饱和蒸气：饱和蒸气： 与凝聚相达到平衡的蒸气。与凝聚相达到平衡的蒸气。由于两相平衡时压强与温度之间存在一定的关系，由于两相平衡时压强与温度之间存在一定的关系，饱和蒸气的压强可以看成是温度的函数。饱和蒸气的压强可以看成是温度的函数。描绘饱和蒸气压与温度关系的方程称为蒸气方

38、程。描绘饱和蒸气压与温度关系的方程称为蒸气方程。 mmVVTLdTdp 凝聚相凝聚相气相气相 mTVL 如果是理想气体如果是理想气体211RTdTdpp RTLepp 036363.5临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变一、气、液等温转变的实验曲线一、气、液等温转变的实验曲线pVDCBApT123气气液液AB段表示气态等温被压缩的过程，气体压强逐渐增大达到段表示气态等温被压缩的过程，气体压强逐渐增大达到B点时开始凝结；点时开始凝结；BC段表示气液两相转变的过程，从段表示气液两相转变的过程，从B点开始凝结的液体逐点开始凝结的液体逐渐增多，直到渐增多，直到C点，气体全部液化，气液两相平衡共

39、存；点，气体全部液化，气液两相平衡共存；CD段表示液体被等温压缩。段表示液体被等温压缩。3737二、范氏气体等温线的特点二、范氏气体等温线的特点 RTbVVapmm 2特点：特点：1.当当TTC 时，曲线类型似于理想气体等温线（双曲线）；时，曲线类型似于理想气体等温线（双曲线）；2.当当T=TC 时，曲线在时，曲线在C点外有一个拐点；点外有一个拐点；3.当当TTC 时，曲线的中间一段有一极小值点和一级大值点；时，曲线的中间一段有一极小值点和一级大值点；pVC38385.曲线曲线OKB段接近理想气体的等温线，且段接近理想气体的等温线，且很大，因而很大，因而这段曲线代表了气相。这段曲线代表了气相。

40、mTVp4.曲线曲线AMR段几乎与段几乎与p轴平行，即轴平行，即很小，这正代表了很小，这正代表了液相的特点；液相的特点；mTVp6.JDN段：段：0 TmVp3939pVDCBA化学势的全微分是化学势的全微分是 三、麦克斯韦面积法则（由吉布斯函数判据）三、麦克斯韦面积法则（由吉布斯函数判据）dpVdTSdmm ppmdpV00 图图3.93.9由此可知，等温线压强为由此可知，等温线压强为 与压强为与压强为 的两个状态的化学势之差为的两个状态的化学势之差为p0p等温线等温线 mdV dppV4040B BA A等温等压条件下，稳定平衡态的吉布斯函数最小等温等压条件下，稳定平衡态的吉布斯函数最小

41、o o 3.63.6 液滴的形成液滴的形成 一、表面相对相平衡的影响一、表面相对相平衡的影响 气液平衡时，两相的压强、温度、化学势相等，这只是在气气液平衡时，两相的压强、温度、化学势相等，这只是在气液的分界面是平面或分界面的曲率半径足够大时才成立。液的分界面是平面或分界面的曲率半径足够大时才成立。 当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，因此曲率半径和当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，因此曲率半径和表面张力对凝结过程的作用不能忽略。表面张力对凝结过程的作用不能忽略。这时（分界面为球面）气液两相的平衡条件为：这时（分界面为球面）气液两相的平衡条件为：气液两相的平衡条件为：气液两相的平衡条件为：

42、TTT rpp 2 pTpT, TTT ppp pTpT, 4141（分界面为球面）气液两相的平衡条件为：（分界面为球面）气液两相的平衡条件为： 由上可见，两相平衡时，温度、化学势仍相等，但压强不等，其差值由上可见，两相平衡时，温度、化学势仍相等，但压强不等，其差值由表面弯曲引起，且液滴半径越小，差值越大。由表面弯曲引起，且液滴半径越小，差值越大。 平液面的蒸气压强仅决定于温度，但弯曲液面的蒸气压强不仅是温度的平液面的蒸气压强仅决定于温度，但弯曲液面的蒸气压强不仅是温度的函数，而且还与液滴的半径有关。函数，而且还与液滴的半径有关。二、平衡条件的推导二、平衡条件的推导 讨论在考虑表面相以后系统在

43、达到平衡时所要满足的平衡讨论在考虑表面相以后系统在达到平衡时所要满足的平衡条件，设液滴为条件，设液滴为 相，蒸汽为相，蒸汽为 相，表面为相，表面为 相。根据相。根据3.23.2和和2.52.5的讨论，三相的热力学基本方程分别为的讨论，三相的热力学基本方程分别为 TTT rpp 2 pTpT, （分界面为平面）气液两相的平衡条件为：（分界面为平面）气液两相的平衡条件为：TTT ppp pTpT, 4242 在热力学中我们把表面理想化为几何面。因此表面在热力学中我们把表面理想化为几何面。因此表面的摩尔数的摩尔数 ，在基本方程中不含，在基本方程中不含 的项。的项。 0 n dn系统的热平衡条件为三相

44、温度相等，即系统的热平衡条件为三相温度相等，即 TTTT 这时有这时有 dndVpdSTdU dndVpdSTdU dAdSTdU dndVpTdSdU dndVpTdSdU dATdSdU4343假想在温度和总体积保持不变的条件下，系统发生一个假想在温度和总体积保持不变的条件下，系统发生一个虚变动。在这虚变动中，三相的摩尔数、体积和面积分虚变动。在这虚变动中，三相的摩尔数、体积和面积分别有别有 ， ； ， ； 的变化。由于在虚变动的变化。由于在虚变动中系统的总摩尔数和总体积保持不变，应有中系统的总摩尔数和总体积保持不变，应有 n V n VA 0 VV0 nn 假定热平衡条件已经满足，假定热

45、平衡条件已经满足，温度保持不变温度保持不变，用自由能，用自由能判据推求系统的力学平衡条件和相变条件。判据推求系统的力学平衡条件和相变条件。约束条件约束条件 下面要写出整个系统在这个虚变动下自由能的变化下面要写出整个系统在这个虚变动下自由能的变化4444在这虚变动中，三相自由能的变化分别为在这虚变动中，三相自由能的变化分别为 nVpF nVpF AF 在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相的自由能之和。的自由能之和。因此整个系统的自由能变化是因此整个系统的自由能变化是 FFFF nAVpp)()( 0 VV0 nn上式已考虑了上式已考虑了dn

46、pdVSdTdF dASdTdF 4545如果假定液滴是球形的，有如果假定液滴是球形的，有 334rV 24 rArrV 24 rrA 8 nVrppF 2 根据自由能判据，在温度和总体积不变的条件根据自由能判据，在温度和总体积不变的条件下，平衡态的自由能最小，必有下，平衡态的自由能最小，必有 。0 F 因为因为 和和 是任意的，所以有是任意的，所以有 Vnrpp 2 则式（则式（3.6.53.6.5）可简化为）可简化为 pTpT, nAVppF)()( TTTT 2AVr4646当当 时，上式给出时，上式给出 。rpp 是力学平衡条件是力学平衡条件, ,它指出，由于表面张它指出，由于表面张力

47、有使液滴收缩的趋势，液滴的压强必须大于蒸汽的压力有使液滴收缩的趋势，液滴的压强必须大于蒸汽的压强才能维持力学平衡。强才能维持力学平衡。rpp 2 这就是说，当分界面为平面时这就是说，当分界面为平面时, ,力学平衡条件是两力学平衡条件是两相的压强相等。相的压强相等。 相变平衡条件仍然是两相的化学势相等。但是必须注意，相变平衡条件仍然是两相的化学势相等。但是必须注意，在上式两方的化学势中，压强在上式两方的化学势中，压强 和和 满足式（满足式（3.6.63.6.6），其），其数值是不同的。假如上式不能满足，物质将由化学势高的数值是不同的。假如上式不能满足，物质将由化学势高的相转变到化学势低的相去。相

48、转变到化学势低的相去。 p p pTpT, （曲面）（曲面） pTpT, （平面）（平面）4747 pTpT, pTrpT ,2, 三、液滴的形成三、液滴的形成 首先讨论首先讨论（温度相同）（温度相同）气液两相平衡时气液两相平衡时分界为曲面的分界为曲面的饱和蒸气压强与分界面为平面的饱和蒸气压的关系。饱和蒸气压强与分界面为平面的饱和蒸气压的关系。上式确定分界面为平面时饱和蒸气压与温度的关系。上式确定分界面为平面时饱和蒸气压与温度的关系。 （2 2）在液面为曲面的情形下，设气、液两相平衡时）在液面为曲面的情形下，设气、液两相平衡时蒸气的压强为蒸气的压强为 。p 由式（由式（3.6.63.6.6）知

49、这时液滴的压强为）知这时液滴的压强为 。相变平衡。相变平衡条件（条件（3.6.73.6.7）应为）应为 rp 2 （1 1）当液面为平面时，力学平衡条件是两相的压强）当液面为平面时，力学平衡条件是两相的压强相等。以相等。以 表示这时两相的压强。相变平衡条件为表示这时两相的压强。相变平衡条件为p0,Tpf4848 pT, 上式给出曲面上的平衡蒸气压强上式给出曲面上的平衡蒸气压强 与温度与温度 及曲面半径及曲面半径 的关系。的关系。 prT现在讨论现在讨论 与与 的关系。当压强改变时，液体的性质改变很小的关系。当压强改变时，液体的性质改变很小。我们可以将液滴的化学势。我们可以将液滴的化学势 按压强

50、按压强 展开，只取展开，只取线性项，线性项，pp rpT 2,p rpT 2,为运算简便，令为运算简便，令 rpp 21 1, pT pT, ppppTpp 1111, pTrpT ,2, rpppTv 2,vdpsdTd 0,rTpf4949蒸气的化学势为蒸气的化学势为 pRTpTln, pT, rpT 2, rpppTv 2,如果把蒸气看成理想气体，根据式（如果把蒸气看成理想气体，根据式（2.4.152.4.15）（）（P61P61） pRTpTGmln, pTrpT ,2, pTpT, pT , pT, rpppTv 2, ppRTpTpT ln, 两式相减，得两式相减，得 因此有，因此

51、有， ppRTvrpp ln2 只是温度的函数只是温度的函数 pRTpT ln, 5050RTrvpp 2ln 在实际问题中，通常有在实际问题中，通常有 。在这种情形下，上。在这种情形下，上式可近似为式可近似为 rpp 2 ppRTvrpp ln2 02peTppRTrv 上式表明，曲面上的饱和蒸气压随半径上式表明，曲面上的饱和蒸气压随半径 的减小而迅速增加。的减小而迅速增加。r在一定的蒸气压强在一定的蒸气压强 下，与蒸气达到平衡的液滴半径下，与蒸气达到平衡的液滴半径 为为p Cr TppRTvrC ln2 中肯半径或临界半径中肯半径或临界半径 5151Cr满足满足 pTrpTc ,2, pT

52、, crpT 2, crpppTv 2, pT , 在在 一定时，（一定时，（1 1）如果液滴的半径）如果液滴的半径 大于此时的中肯半径大于此时的中肯半径 rp Cr即即 , , Crr 则有则有 rpT 2, pT , 因而液滴将继续增大。因而液滴将继续增大。（2 2）若）若 , , Crr 则有则有 rpT 2, pT , 此时液滴将气化消失。此时液滴将气化消失。 （3 3）只有当）只有当 时，时， Crr pTrpTc ,2, 两相才能平衡共存。两相才能平衡共存。 5252仍然令仍然令 表示液相，表示液相， 相表示气相。相表示气相。所有公式中的所有公式中的 ，要用，要用 代替。代替。rr

53、 在蒸气中液体的凝结是通过先形成微小液滴，然后逐在蒸气中液体的凝结是通过先形成微小液滴，然后逐渐生长的方式发生的，如果在蒸气中不存在凝结核，由涨渐生长的方式发生的，如果在蒸气中不存在凝结核，由涨落而形成的液滴往往过小，不能增大，因此在非常干净的落而形成的液滴往往过小，不能增大，因此在非常干净的蒸汽中，蒸气的压强可以超过饱和蒸气压而不凝结，形成蒸汽中，蒸气的压强可以超过饱和蒸气压而不凝结，形成过饱和蒸气。过饱和蒸气。 四、液体中的气泡四、液体中的气泡 液体中的气泡可以同样考虑。液体中的气泡可以同样考虑。如，如，rpp 2 rpp 2 式（式（3.6.173.6.17）指出，为满足相变平衡条件，气

54、泡内的）指出，为满足相变平衡条件，气泡内的压强必须小于同温度的饱和蒸汽压。压强必须小于同温度的饱和蒸汽压。 5353复习复习一、一、开系开系热力学基本方程热力学基本方程dn pdVTdS dU -dnVdpSdTdG dnVdpTdSdH dnpdVSdT dF =,mT pGg T pGT pn 二、化学势二、化学势5454三、相图三、相图 （3 3）临界点、三相点）临界点、三相点 （2 2）相平衡曲线）相平衡曲线 （1 1）单相区域）单相区域四、克拉伯龙方程及应用四、克拉伯龙方程及应用 mmVVTLdTdp L-相变潜热，即相变潜热，即1mol物质从物质从 相相变到变到 相时吸收的热量。相

55、时吸收的热量。五、单元系的复相平衡条件五、单元系的复相平衡条件TTT ppp pTpT, 分界面是平面时分界面是平面时TTT rpp 2 pTpT, 分界面是球面时分界面是球面时5555六、饱和蒸气：六、饱和蒸气：与凝聚相达到平衡的蒸气与凝聚相达到平衡的蒸气3.63.6 液滴的形成液滴的形成 一、表面相对相平衡的影响一、表面相对相平衡的影响 气液平衡时，两相的压强、温度、化学势相等，这只是在气气液平衡时，两相的压强、温度、化学势相等，这只是在气液的分界面是平面或分界面的曲率半径足够大时才成立。液的分界面是平面或分界面的曲率半径足够大时才成立。 当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，因此曲率半径

56、和当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，因此曲率半径和表面张力对凝结过程的作用不能忽略。表面张力对凝结过程的作用不能忽略。这时（分界面为球面）气液两相的平衡条件为：这时（分界面为球面）气液两相的平衡条件为：气液两相的平衡条件为：气液两相的平衡条件为：TTT rpp 2 pTpT, TTT ppp pTpT, 5656（分界面为球面）气液两相的平衡条件为：（分界面为球面）气液两相的平衡条件为： 由上可见，两相平衡时，温度、化学势仍相等，但压强不等，其差值由上可见，两相平衡时，温度、化学势仍相等，但压强不等，其差值由表面弯曲引起，且液滴半径越小，差值越大。由表面弯曲引起，且液滴半径越小，差值越大。

57、 平液面的蒸气压强仅决定于温度，但弯曲液面的蒸气压强不仅是温度的平液面的蒸气压强仅决定于温度，但弯曲液面的蒸气压强不仅是温度的函数，而且还与液滴的半径有关。函数，而且还与液滴的半径有关。二、平衡条件的推导二、平衡条件的推导 讨论在考虑表面相以后系统在达到平衡时所要满足的平衡讨论在考虑表面相以后系统在达到平衡时所要满足的平衡条件，设液滴为条件，设液滴为 相，蒸汽为相，蒸汽为 相，表面为相，表面为 相。根据相。根据3.23.2和和2.52.5的讨论，三相的热力学基本方程分别为的讨论，三相的热力学基本方程分别为 TTT rpp 2 pTpT, （分界面为平面）气液两相的平衡条件为：（分界面为平面）气

58、液两相的平衡条件为：TTT ppp pTpT, 5757 在热力学中我们把表面理想化为几何面。因此表面在热力学中我们把表面理想化为几何面。因此表面的摩尔数的摩尔数 ，在基本方程中不含，在基本方程中不含 的项。的项。 0 n dn系统的热平衡条件为三相温度相等，即系统的热平衡条件为三相温度相等，即 TTTT 这时有这时有 dndVpdSTdU dndVpdSTdU dAdSTdU dndVpTdSdU dndVpTdSdU dATdSdU5858假想在温度和总体积保持不变的条件下，系统发生一个假想在温度和总体积保持不变的条件下，系统发生一个虚变动。在这虚变动中，三相的摩尔数、体积和面积分虚变动。

59、在这虚变动中，三相的摩尔数、体积和面积分别有别有 ， ； ， ； 的变化。由于在虚变动的变化。由于在虚变动中系统的总摩尔数和总体积保持不变，应有中系统的总摩尔数和总体积保持不变，应有 n V n VA 0 VV0 nn 假定热平衡条件已经满足，假定热平衡条件已经满足，温度保持不变温度保持不变，用自由能，用自由能判据推求系统的力学平衡条件和相变条件。判据推求系统的力学平衡条件和相变条件。约束条件约束条件 下面要写出整个系统在这个虚变动下自由能的变化下面要写出整个系统在这个虚变动下自由能的变化5959在这虚变动中，三相自由能的变化分别为在这虚变动中，三相自由能的变化分别为 nVpF nVpF AF

60、 在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相的自由能之和。的自由能之和。因此整个系统的自由能变化是因此整个系统的自由能变化是 FFFF nAVpp)()( 0 VV0 nn上式已考虑了上式已考虑了dnpdVSdTdF dASdTdF 6060如果假定液滴是球形的，有如果假定液滴是球形的，有 334rV 24 rArrV 24 rrA 8 nVrppF 2 根据自由能判据，在温度和总体积不变的条件根据自由能判据，在温度和总体积不变的条件下，平衡态的自由能最小，必有下，平衡态的自由能最小，必有 。0 F 因为因为 和和 是任意的，所以有是任意的，所