单晶结构分析课件

1、单晶结构解析单晶结构解析课程教学要求：课程教学要求： 由实验室提供的晶体衍射数据文件，得到投稿要求的cif文件，及能列表给出基础单晶数据结果。一、一、X射线单晶衍射仪的种类射线单晶衍射仪的种类1、四圆衍射仪 2、面探测仪- CCD、IP二、二、X射线单晶衍射仪数据收集提供的数据文件射线单晶衍射仪数据收集提供的数据文件1、本实验室面探Bruker SMART APEX-II diffractometer*.rawCCD最原始文件，为校正而保留最原始文件，为校正而保留*._ls 记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单胞参数所用的衍射点修单胞参数所用的衍

2、射点 *.hkl经经SADABS校正后的衍射点文件校正后的衍射点文件*.p4p矩阵文件，包含单胞参数矩阵文件，包含单胞参数*.abs校正结果文件，主要包含校正结果文件，主要包含Tmin，Tmax2、对理学公司(Rigaku)CCD/IP可能包含的文件Crystalclear.cif、texray.inf 二、二、SHELXTL程序程序SHELXTL程序运行图XPREP确定空间群建立.ins文件name.hklname.insname.hklname.p4pXS解初结构XL最小二乘修正等XP画图XCIF打印表格name.resname.insname.resname.hkl改名改名name.in

3、sname.cif结构图三、结构解析基本步骤在三、结构解析基本步骤在DOS下操作下操作1、XPREP filename 产生产生INS文件及文件及HKL文件文件2、XS filename3、XP filename4、XL filename 5、重复以上两步骤直至找到所有非氢原子，完成各项异性、重复以上两步骤直至找到所有非氢原子，完成各项异性修正，加氢，各项指标达到标准修正，加氢，各项指标达到标准6、用、用XP程序作图程序作图7、XCIF filename 产生报告产生报告 (一)数据处理XPREP XPREP主要完成数据处理工作，它要求存在RAW或HKL文件，它的使用命令是：xprep nam

4、eHKL文件是ASCII型的衍射点数据文件，包含H,K,L,I和 (I)，其格式： 0 0 1 36.57 1.31 1 h k l I (I) I: 净强度合理扣除背景强度后的衍射强度。如果衍射净强度合理扣除背景强度后的衍射强度。如果衍射点非常弱，其背景强度比峰值还大，计算的点非常弱，其背景强度比峰值还大，计算的I为负值。为负值。 (I): 标准不确定度标准不确定度初学者一般情况下默认程序的选择结果初学者一般情况下默认程序的选择结果 1、从从name.hkl文件文件( (若存在若存在) )或或name.raw文件中读入衍射点；文件中读入衍射点；2、判断晶格类型：、判断晶格类型： 若某一项的平

5、均强度远小于全部衍射点的平均强度时，就应该认为具有这种晶格的消光性质，即应选取这种晶格。 或从或从name.p4p或键盘获得单胞参数及误差或键盘获得单胞参数及误差由于在CCD中，弱点的值也较小，因而以I/(I)为标准似乎不大合适，更合适的应是以I为标准：以所有点的平均I值为尺度判断标准：I/(I) ?3、寻找最高对称性、寻找最高对称性 在这里，按照衍射点的一致性因子R(int)来选取最高的对称性，而不能随意地降低晶体的对称性不能随意地降低晶体的对称性。有时降低对称性比较容易得到初结构，但最后精修往往得不到好的结果，表现在一个单胞中存在多个独立单元，而某些单元中的原子漂移的很厉害甚至无法找到某些

6、原子。一般R(int)在0.15以下的对称性是可以接受。注意：若太多不能在一屏上显示时可中断，再查阅生成的PRP文件4、确定空间群确定空间群 XPREP按照选定的晶系，晶格类型，E值统计，消光特点来判断空间群，并给出了可能的空间群及其对应的诊断因子CFOM，CFOM越小，空间群的可能性越大，一般CFOM小于1表明建议的空间群很大可能是正确的，而CFOM大于10则表明可能是错误的，通常CFOM小于10的空间群是可以接受的。 CSD是剑桥数据库中这种空间群出现的几率，Axes表明是否进行了单胞的转换(1：未进行转换)，R(int)及N(eq)只跟Laue群的选定有关，Syst.Abs.表明程序认为

7、消光的衍射点平均强度值及未被认为是消光的衍射点的平均强度值中的最小值。要注意的是，大部分晶体都是有心的，应该尽量选取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。 5、输入分子式输入分子式 SHELXTL在进行结构解释时，分子式并不十分重要，重要的只是原子的种类。 处理所得的文件可按自己的常用习惯来命名(不超过8个字符)。如：a 这样就产生filename.ins及filename.hkl文件，到此完成数据处理工作。*.ins文件的格式文件的格式(五个部分组成五个部分组成)(1)信息区：信息区：样品名称、单胞参数、所包含的原子类型样品

8、名称、单胞参数、所包含的原子类型及其个数等信息；它位于文件的头部，不可分割。及其个数等信息；它位于文件的头部，不可分割。(2)命令区：命令区：可输入各种可让可输入各种可让xl和和xs执行的命令；如固执行的命令；如固定或限定原子、计算键长和键角、平面角等。定或限定原子、计算键长和键角、平面角等。顺序顺序可以交换。可以交换。(3)原子表：原子表：每个原子包括原子名、原子类型号、原子每个原子包括原子名、原子类型号、原子坐标坐标(3个个)、占有率、占有率、温度因子温度因子(各项同性一个、各项各项同性一个、各项异性异性6个个)。(4)衍射点文件类型：衍射点文件类型：最常用最常用n=4; (n=5 孪晶孪

9、晶) (5)文件结束命令：文件结束命令：END 所有所有*.ins文件都以文件都以end命令结束，命令结束，end后的任何命令，后的任何命令，xl和和xs程序都不执行。程序都不执行。TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /标题标题CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 /波长及单胞参数波长及单胞参数ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 /Z值及参数偏差值及参数偏差LATT 1 /晶格晶格(1:P；2:I；3:R；4:F；5:A；6:B；7;C) /

10、对称心对称心(有心：正值；无心：负值有心：正值；无心：负值)SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z /对称操作码，忽略对称操作码，忽略SYMM x,y,zSYMM -X, 0.5+Y, 0.5-ZSYMM 0.5+X, 0.5-Y, -ZSFAC C H O S /原子类型原子类型UNIT 44 40 8 4 /原子个数原子个数TREF /直接法直接法HKLF 4 /衍射点形式衍射点形式END 原子温度因子原子温度因子(位移参数位移参数) 原子在晶体中并非静止不动，而是不停地运动着，甚至在接近绝对零度时依然在运动。它们随温度不同而处于不同的振动状态，也与周围化学环境有关。显然，原子离开其平

11、衡位置会对散射产生影响晶面。晶面间的距离d越小，原子离开晶面的距离(u)越大，所产生的相角差就越大，对散射因子的影响就越大。假定原子在各个方向的热振动强度是相同的，即各向同性(isotropic)(即球形的)，其平均的振幅为u2就是所谓的“原子 位移参数”(atomic displacement parameters)，记为U。由于U随温度的升高而增大，所以通常被称为原子温度因子(atomic temperature factors)。降低晶体的温度有利于提高衍射强度。 实际上各向同性振动只是一种简化的情况。实际上，由于每个独立原子周围不同方位的化学环境往往有一定的不同，原子在晶格中各个方向热

12、振动强度是不同的，也就具有各向异性(anisotropic)的特点。各向异性的振动，可以用三个主轴为U11,U22和U33的椭球来描述，其交叉项U23,U13,U12的数值决定该椭球的形状和取向。通常Uij的单位是10-20m2(即2)。 为了节省篇幅，不少刊物用“等效各向同性位移参数”(equivalent isotropic atomic displacement parameters) UeqUeq(U11十U22十U33)3来报道原子的位移参数。一般说来，重原子的U值在0.0050.02 2之间, 轻原子在0.020.06 2之间。端基原子(或基团)如果与分子结合不太紧密时，U值可到达

13、或0.062以上。(二)结构解释-XS运行命令: xs name 它要求存在name.ins及name.hkl两个文件，并将产生name.res文件，在name.res文件中，XS自动按照所给的原子种类把最强的峰命名为最重的原子，并把后续的峰按照其强度进行可能的命名，同时还进行结构修正，产生更多的差Fourier峰。在某些情况下XS结果是极其准确的，它可以直接得到大部分结构(直接法)，而这些结构在后续的差Fourier峰中都未必看的更清楚。 评 判 直 接 法 结 果 的 好 坏 ： 主 要 参 考 R i n t ( 一 般 小 于0.6),CFOM(一般小于0.1)和RE(Eo与Ec的差，

14、一般小于0.3)的值。/ )()(/ | )(|(int)22222oooooFFsigmaRFmeanFFR直接法在处理有心空间群时，有时可能失败，此时可把空间群降低成无心结构但最后必须把它转化成有心结构，或者可使用Patterson法。在有超过Na的重原子存在的条件下，Patterson法可以给出较好的结果。其方法是：*INS文件中删除TREF，输入PATT。重新输入命令XS name。不过Patterson不进行结构修正，也没有很好的表征参数。*程序默认的是TREF直接法。产生的产生的RES文件如下：文件如下：TITL a in P2(1)2(1)2(1) CELL 0.71073 5.

15、9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 LATT -1 SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S UNIT 44 40 8 4 /与INS文件相同L.S. 4 /修正轮数BOND /产生缺省键长及键角，并写入cif文件FMAP 2 / 差FourierPLAN 20 / 峰数目，小于0将产生负峰 S1 4 0.1897 0.6807 0.74

16、16 11.000000 0.05 /最强峰命名为SQ1 1 0.6672 0.8003 0.6769 11.000000 0.05 219.00 /差Fourier峰Q2 1 0.3137 0.5023 0.6253 11.000000 0.05 171.90 HKLF 4 END (三三)结构图形结构图形XP 我们主要使用它分析化合物的结构，并把差Fourier峰命名为原子。 它的运行命令为：xp name 若存在name.res文件，XP首先读取这个文件的所有数据，否则读取name.ins文件的数据，可通过使用下列命令：xp name.ins，强制XP读取name.ins文件中的数据。

17、XP是一个交互式菜单驱动程序，包含九十多个命令，每个命令之后可以带有参数及关键词。可通过XP下的help命令来列出所有XP的命令，并可通过help inst(inst代表某一命令)来获得该命令的含义及使用方法。(1)fmol fmol调用所有的原子及差Fourier峰(简单其见，在后续中都把它当作原子)并形成一个原子表，它通常是XP在读取文件之后的第一个命令，只有被fmol调用后的原子才参与后续的所有计算。(2)info 该命令显示当前原子表中的所有原子的参数，包括原子类型，坐标，半径，同性温度因子及峰高，通常在fmol之后都使用这一命令来检查原子信息，如温度因子是否合理等。在SHELXTL中

18、，反常原子(原子位置不准确，原子类型不符合)的温度因子通常都不正常：较高的温度因子表明该原子可能太重或根本不存在，较小的温度因子表明原子可能太轻。下面是INFO显示的信息：(3)proj 屏幕显示原子结构图形，并提供菜单使图形旋转等。该命令主要使图形转动到某一合适位置便于观察，它是观察化合物结构的主要手段。 (4)uniq 在研究的化合物结构中，可能存在多个碎片，uniq命令使用于从多个碎片中孤立出某一碎片，它的使用方式为： uniq atom(5) grow及及fuse grow命令使用当前的所有原子及所有的对称位置来对化合物进行扩展，若怀疑存在的结构不是完整的单元时可以使用这一指令：假设结

19、构中存在对称面，而在结构解释中只出现一半的原子，grow命令就可找出另一半原子使得化合物的结构变得完整。要记住grow出来的原子是不能带入下一步的修正出来的原子是不能带入下一步的修正，必须把它删除(结构解释中只能采用独立原子)。此时可使用fuse命令。(6)pick pick命令以图形显示当前原子表的所有原子，投影角度与上次的proj相同。它按照当前原子表的顺序从下往上显示满足条件的原子并闪烁显示其周围的所有键，命令形式如下： pick keyword 其中keyword是可选择项，缺省的是全部原子。(7)sort 该命令用于重新排序原子，通常需采用两条命令来完成原子排序： sort/n /按

20、原子名称的序号排序 sort $e1 $e2 /按原子种类排序(8) envi 虽然pick命令在运行时可显示出当前原子的成键情况，但这些数值中不包含因对称操作引入的键，而且也不提供键角，envi可显示某一原子周围的所有键及其键角，其命令形式如下： envi keyword keyword可用于指定某一原子。 第一列显示成键原子名称，第二列显示其位置，第三列显示键长，后面的则是相应的键角。在观察键角时，可以把第一个原子写在第四列，第二个原子，第五列，此时键角对应的原子就是相应行和列上的原子。(9)name name命令重命名某些原子，其命令格式为： name oldname newname 在

21、这个命令中，还可用“？”来代替所有除空格外的字符，如： name q? c? 将把Q1到Q9的所有峰重命名为C1到C9(Q*存在且C*不存在情况下)，同样还可用q?来代表Q10到Q99的所有峰。(10)kill kill命令用来删除某些指定的原子，一类原子，一系列原子或所有原子。命令格式分别为： kill S1 /删除S1原子 kill $s /删除所有S原子 kill s1 to q5/删除S1到Q5的所有原子(info列出的顺序列出的顺序)(11)hadd 氢原子由于弱衍射的缘故在X-射线数据中是难以准确定位的，通常采用几何加氢并进行固定的方式来处理氢原子。hadd提供了理论加氢功能，命令

22、使用格式为： hadd type keyword keyword定义了要加氢的原子，可以是某些原子或某一类原子或者全部原子，type定义了加氢类型： 1叔碳氢 2仲碳氢 3伯碳氢 4芳香烃碳或氨基 9烯烃碳 若忽略所有参数，hadd自动按照C，N，O周围的成键类型及键角进行理论加氢，但这时要注意某些原子周围的氢可能加错。若加氢类型不符合，可以首先删除这些原子上加入的H原子，再通过指定加氢类型来加氢。 (12)file file命令保存当前的原子数据，注意若使用uniq命令，则只保存这时的原子数据，其它原子将不被保存，因此在使用file命令前，最好先使用fmol命令调用所有的原子除非想删除其它碎

23、片的原子，同时file命令把差Fourier峰也当做原子保存下来，因而必须先删除差Fourier峰(否则自动把它当做SFAC中第一类型的原子参与后续的计算) 。File命令使用方式为： file name(13)quit/exit这两个命令退出XP。(三三)数据修正数据修正XL SHELXTL程序XL包含结构修正、产生差Fourier峰、产生CIF文件等。xl运行时要求存在两个文件：name.hkl，name.ins文件，它的运行命令为： xl name (1)如：输入命令xl a,对得到的结果进行最小二乘法精修。此时注意一些参数，如：R(int)、R(sigma)、Max.dU值和残余电子密

24、度值(highest peak 和 deepest hole)。(2)XL的运行完全是受到name.ins中的指令控制的。以标准晶体YLID为例：TITL ylid in P2(1)2(1)2(1)CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000LATT 1SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+ZSYMM -X, 0.5+Y, 0.5-ZSYMM 0.5+X, 0.5-Y, -ZSFAC C H O SUNIT 44 40 8 4-/基

25、本指令，顺序不能更改ACTA /产生CIF报表L.S. 4 /修正轮数BOND /产生缺省键长及键角FMAP 2 /产生差Fourier峰PLAN 20 /产生20个差Fourier峰CONF /产生所有扭转角 WGHT 0.1107 0.3361 /权重因子FVAR 0.59501 /标度因子S 4 0.19020 0.68142 0.74046 11.00000 0.04137 0.03493 = 0.04055 -0.00328 0.00839 -0.00463HKLF 4/衍射点数据格式END (3)omitomit h k l 它使用于删除某些特殊的衍射点。(4)exti 在XL修正

26、中，若消光比较严重而name.ins中没有设置EXTI时，将给出提示。(5) move 检查已命名的原子坐标，是否绝大部分处于0-1之间，否则应该使用move命令。 move指令的使用格式为： move dx dy dz sign 其中sign为+1或-1，另外在三斜，单斜，正交晶系中，dx，dy，dz取0.5也是可以的。 (6) anis 如果所有的非氢原子得到指认，anis对非氢原子进行各向异性精修。(注：一般在没有加氢前进行各项异性精修)(7) dfix dfix指令约束原子对之间的间距。它的指令格式如下：dfix d s atompair(8) eqiv EQIV指令定义了一对称操作，

27、它主要使用于定义某些通过对称操作产生的原子，使这些原子参与结构报表的计算，其指令格式如下： EQIV $n symmetry operation 例如: EQIV $1 1-x, 0.5+y, 0.5-z要求给出氢键时常用此命令要求给出氢键时常用此命令AFIX指令约束并/或产生理想的位置坐标。通常情况下AFIX使用于理论加氢，它直接由XP中的hadd命令产生。它的指令格式如下： AFIX mn AFIX 0 (9)afix(10)关于关于Flack参数参数对于非心空间群，程序会给出Flack参数。Flack=0, 绝对构型正确；Flack=1, 要进行构型翻转；Flack=0.5, 有心的。对

28、于大部分空间群，构型转换只需在INS文件中加入如下指令：MOVE 1 1 1 -1但对于某些特定空间群，手性转换并不是通过这一指令即可完成： Fdd2MOVE .25 .25 1 1I41cdMOVE 1 .5 1 1I41MOVE 1 .5 1 1I-42dMOVE 1 .5 .25 1I4122MOVE 1 .5 .25 1F4132MOVE .25 .25 .25 -1I41mdMOVE 1 .5 1 -1(11)关于加氢关于加氢 一般对芳香环碳上的氢，脂肪碳上的氢和部分N,O上的氢原子采用理论加氢(hadd)。 对水上的氢采用从Q峰中寻找可能的氢的位置。 在XP中，输入命令ENVI O

29、1W，看O1W原子周围的键长值，命名出H1WA和H1WB二个原子，并对得到的氢进行固定(在ins文件中使用dfix指令)。如： dfix 0.85 0.02 O1W H1WA O1W H1WB dfix 1.35 0.02 H1WA H1WB (12)关于氢键关于氢键 如果有Cl,O,N等原子，化合物中可能有分子间或分子内的氢键作用。输入htab指令后重修结构，在lst文件中检查是否存在氢键数据。 常用的常用的XS和和XL指令指令 指指 令令含含 义义ACTA产生产生cif文件文件AFIX将原子坐标强制性地固定在指定位置上，将原子坐标强制性地固定在指定位置上，或在指定位置上产生原子或在指定位置

30、上产生原子ANIS将各向同性换成各向异性精修将各向同性换成各向异性精修BOND 计算键长、键角计算键长、键角(加加$H包括包括H的键长、键角的键长、键角)BIND计算指定原子对的键长、键角计算指定原子对的键长、键角CONF 计算扭转角计算扭转角DELU限制指定原子具有相似的位移参数限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子对间的距离限定指定原子对间的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位移参数给两个或多个原子指定相同的位移参数指指 令令含含 义义END指令输入结束指令输入结束EQIV提供分子内或分子间键合原子的对称操作码提供分子内或分子间键合原子的对称操作码ESEL限制限制E值的下、上限值