各种蓝宝石长晶方法汇整

1、蓝宝石衬底蓝宝石衬底内部文件V1.0 可用于LED衬底的材料主要有硅、碳化硅、蓝宝石、氮化镓等。由于硅单晶和氮化镓晶格匹配太差无无法商业化应用；碳化硅单晶成本价格较高，目前市价约是蓝宝石晶体的5倍以上，且只有美国科瑞公司掌握成熟技术，目前占市场应用不到10%；氮化镓单晶制备更是困难，虽然同质外延质量最好，但价格是蓝宝石晶体的数百倍。综上所述，预计在未来10到30年范围，蓝宝石单晶是LED衬底材料的理想选择 蓝宝石单晶的制备工艺路线较多，其中比较典型有以下几种 提拉法提拉法(CZ)(CZ) 坩埚下降法坩埚下降法 热交换法热交换法(HEM)(HEM) 泡生法泡生法(KY)(KY) 除了以上几项主流

2、的方法外，还有温度梯度法温度梯度法(TGT)(TGT)、焰熔法、导模法、焰熔法、导模法(EFG)(EFG)、水平结晶法水平结晶法(HDC)(HDC)等等 柴氏拉晶法柴氏拉晶法(Czochralski method),简称CZ法.先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再利用一单晶晶种接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形成过冷。于是熔汤开始在晶种表面凝固并生长和晶种相同晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升，并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向上拉升，熔汤逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而形成一轴对称的单晶晶锭. 坩埚上方有一根可以旋转和升降的坩埚上方有一根可以旋转和升降的提拉杆

3、，杆的下端有一个夹头，其上装有提拉杆，杆的下端有一个夹头，其上装有一根籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体一根籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体中，只要熔体的温度适中，籽晶既不熔解，中，只要熔体的温度适中，籽晶既不熔解，也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长粗。小心地调节加热功率，就能得到所需粗。小心地调节加热功率，就能得到所需直径的晶体。整个生长装置安放在一个外直径的晶体。整个生长装置安放在一个外罩里，以保证生长环境有所需要的气体和罩里，以保证生长环境有所需要的气体和压力。压力。射频线圈熔体坩

4、埚 坩埚上方有一根可以旋转和升降的坩埚上方有一根可以旋转和升降的提拉杆，杆的下端有一个夹头，其上装有提拉杆，杆的下端有一个夹头，其上装有一根籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体一根籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体中，只要熔体的温度适中，籽晶既不熔解，中，只要熔体的温度适中，籽晶既不熔解，也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长粗。小心地调节加热功率，就能得到所需粗。小心地调节加热功率，就能得到所需直径的晶体。整个生长装置安放在一个外直径的晶体。整个生长装置安放在一个外罩里，以保证生长环境有所需要

5、的气体和罩里，以保证生长环境有所需要的气体和压力。压力。射频线圈熔体坩埚 1) 1) 加热方式加热方式 提拉法生长晶体的加热方法一般采用提拉法生长晶体的加热方法一般采用电阻加热和高频感应加热，在无坩埚生长时可采用激电阻加热和高频感应加热，在无坩埚生长时可采用激光加热、电子束加热、等离子体加热和弧光成像加热光加热、电子束加热、等离子体加热和弧光成像加热等加热方式等加热方式 电阻加热的优点是成本低，可使用大电流、低电压的电阻加热的优点是成本低，可使用大电流、低电压的电源，并可以制成各种形状的加热器；高频加热可以电源，并可以制成各种形状的加热器；高频加热可以提供较干净的环境，时间响应快，提供较干净的

6、环境，时间响应快，但但成本高成本高 2) 2) 晶体直径的控制晶体直径的控制 提拉法生长的晶体直径的控制提拉法生长的晶体直径的控制方法很多，有人工直接用眼睛观察进行控制，也有自方法很多，有人工直接用眼睛观察进行控制，也有自动控制。自动控制的方法目前一般有利用弯月面的光动控制。自动控制的方法目前一般有利用弯月面的光反射、晶体外形成像法、称重等法反射、晶体外形成像法、称重等法 1) 在在生长过程中生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况，这可以直接观察晶体的生长状况，这为控制晶体外形提供了有利条件为控制晶体外形提供了有利条件 2) 晶体在熔体的自内表面处生长，而不与坩埚相接触，晶体在熔体的自内表面处

7、生长，而不与坩埚相接触，能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核 3) 可以方便地使用定向籽晶的和可以方便地使用定向籽晶的和“缩颈缩颈”工艺，得到工艺，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少镶不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少镶嵌结构，提高晶体的完整性嵌结构，提高晶体的完整性 提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体量的晶体。例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长。例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长的红宝石相比，具有效低的位错密度，较高的光学均的红宝石相比，具有效

8、低的位错密度，较高的光学均匀性，也没有镶嵌结构。匀性，也没有镶嵌结构。 1) 1) 一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染 2) 2) 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难 3) 3) 适用范围有一定的限制。例如，它不适于生长冷却适用范围有一定的限制。例如，它不适于生长冷却过程中存在固态相变的材料，也不适用于生长反应性过程中存在固态相变的材料，也不适用于生长反应性较强或熔点极高的材料，因为难以找到合适的坩埚来较强或熔点极高的材料，因为难以找到合适的坩埚来盛装它们盛装它们 总之，提拉法生长的晶体

9、完整性很高，面其生长速率总之，提拉法生长的晶体完整性很高，面其生长速率和晶体尺寸也是令人满意的。设计合理的生长系统、和晶体尺寸也是令人满意的。设计合理的生长系统、精确面稳定的温度控制、熟练的操作技术是获得高质精确面稳定的温度控制、熟练的操作技术是获得高质量晶体的重要前提条件量晶体的重要前提条件 该方法的创始人是该方法的创始人是P.W.BridgmanP.W.Bridgman，论文发表于，论文发表于19251925年。年。 D.C.StockbargerD.C.Stockbarger曾对这种方法的发展作出了重要的推曾对这种方法的发展作出了重要的推动，因此这种方法也可以叫做布里奇曼斯托克巴杰动，因

10、此这种方法也可以叫做布里奇曼斯托克巴杰方法方法, ,简称简称B-SB-S方法。方法。 该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可以垂直放置，也可以水平放置以垂直放置，也可以水平放置( (使用使用“舟舟”形坩埚形坩埚) )，如如下图下图所示。生长时，将原料放入具有特殊形状的坩所示。生长时，将原料放入具有特殊形状的坩埚里，加热使之熔化。通过下降装置使坩埚在具有一埚里，加热使之熔化。通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降，经过温度梯度最大定温度梯度的结晶炉内缓缓下降，经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下的区域时，熔体便会在坩

11、埚内自下由由上地结晶为整块上地结晶为整块晶体。晶体。 下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的依据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如依据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如下下图所图所示。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核示。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A A、B B、C C，其生长速度因方位不同而不同。假设晶核，其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B B的最大的最大生长速度方向与管壁平行，晶核生长速度方向与管壁平行，晶核A A和和C C则与管壁斜交。则与管壁斜交。由图中可以看到，在生长过程中，由图中可以看到，在生长过程中，A

12、 A核和核和C C核的成长空核的成长空间因受到间因受到B B核的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后核的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后终于完全被终于完全被B B核所湮没，最终只剩下取向良好的核所湮没，最终只剩下取向良好的B B核占核占据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为几何淘汰几何淘汰规律规律 为了充分利用几何淘汰规律，提高成为了充分利用几何淘汰规律，提高成品率，人们设计了各种各样的坩埚。品率，人们设计了各种各样的坩埚。如如左左图所示。其目的是让坩埚底部通图所示。其目的是让坩埚底部通过温度梯度最大的区域时，在底部形过温度梯度最大的区域时，在底部形成尽可

13、能少的几个成尽可能少的几个晶晶核，而这几个晶核，而这几个晶核再经过几何淘汰，剩下只有取向优核再经过几何淘汰，剩下只有取向优异的单核发展成晶体。经验表明，坩异的单核发展成晶体。经验表明，坩埚底部的形状也因晶体类型不同而有埚底部的形状也因晶体类型不同而有所差异。所差异。 1) 1) 由由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄漏和污染，使晶体的成分容易控制泄漏和污染，使晶体的成分容易控制 2) 2) 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体品种也很多，且易实现程序化生长品种也很多，且易实现程序化生长 3)

14、 3) 由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘汰，这样可以大大提高成品率和工作效率汰，这样可以大大提高成品率和工作效率 1) 1) 不适宜生长在冷却时体积增大的晶体不适宜生长在冷却时体积增大的晶体 2) 2) 由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在由于晶体在整个生

15、长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中引入较大的内应力和较多的杂质晶体中引入较大的内应力和较多的杂质 3) 3) 在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长 4 4) ) 若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既不完全熔融，又必须使它有部分熔融以进行完全生长，是不完全熔融，又必须使它有部分熔融以进行完全生长，是一个比较难控制的技术问题一个比较难控制的技术问题 总之，总之，B BS S法的最大优点是能够制造大直径的晶体法的最大优点是能够制造大直径的晶体( (直径达直径达200mm)200mm

16、)，其主要缺点是晶体和坩埚壁接触容易产生应力或，其主要缺点是晶体和坩埚壁接触容易产生应力或寄生成核。寄生成核。它主要用于生长碱金属和碱土金属的卤族化合它主要用于生长碱金属和碱土金属的卤族化合物物( (例如例如CaF2CaF2、LiFLiF、NaINaI等等) )以及一些半导体化合物以及一些半导体化合物 ( (例如例如AgGaSe2AgGaSe2、AgGaS2AgGaS2、CdZnTeCdZnTe等等) )晶体晶体 热交换法热交换法 Heat exchange method (HEM) Heat exchange method (HEM) 1947年美國開始使用熱交換器法來生產大直徑藍寶石單晶

17、基本原理如下 利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長區內形成 一下冷上熱縱向溫度梯度 藉由控制熱交換器內氣體流量的大小及改變加熱功率的大小來控制此一溫度梯度，藉此達成坩堝內溶液由下慢慢向上凝固成晶體的目的1)先加熱熔化坩堝內的原料,使熔 體溫度保持略高於熔點5102)堝底的晶種部分被熔化,爐溫緩慢下降3)開通He氣冷卻4)熔體就被未熔化晶種為核心,逐漸生長出充滿整個坩堝的大塊單晶 1) 1) 固固/ /液界面位於坩堝內，且沒有拉伸的動作，不易液界面位於坩堝內，且沒有拉伸的動作，不易受到外力干擾受到外力干擾 2) 2) 藉由改變坩堝的外形就能改變晶體的形狀藉由改變坩堝的外形就能改變晶體的形狀 3)

18、 3) 能夠分別控制熔區及固化區之溫度梯度能夠分別控制熔區及固化區之溫度梯度 4 4) ) 可減少浮力對流之影響可減少浮力對流之影響 5 5) ) 可直接在爐內進行退火減少晶體內之熱應力可直接在爐內進行退火減少晶體內之熱應力 6 6) ) 易於生長大尺寸晶體易於生長大尺寸晶體 1) 1) 不適於生長強烈腐蝕坩堝的材料不適於生長強烈腐蝕坩堝的材料 2) 2) 生產過程會引入較大內應力生產過程會引入較大內應力 3) 3) 氦氣價格昂貴氦氣價格昂貴 4 4) ) 氣流的流量難以精確控制氣流的流量難以精確控制 泡生法泡生法 Kyropoulos methodKyropoulos method 由美国K

19、yropouls 发明 ,这种方法是将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的温度低于凝固点，则籽晶开始生长，为了使晶体不断长大，就需要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体，以改善熔体的温度分布。也可以缓慢的（或分阶段的）上提晶体，以扩大散热面。晶体在生长过程中或生长结束时不与坩埚壁接触，这就大大减少了 晶体的应力。不过，当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击，其产出晶体缺陷密度远低于提拉法生长的晶体将晶体原料放入耐高温的坩埚中加热熔化 ,调整炉内温度场 ,使熔体上部处于稍高于熔点的状态;使籽晶杆上的籽晶接触熔融液面 ,待其表面稍熔后 ,降低表面温度至熔点 ,提拉并转动籽晶杆 ,使熔体顶部处

20、于过冷状态而结晶于籽晶上 ,在不断提拉的过程中 ,生长出圆柱状晶体 是以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法。包括放置在简单钟罩式真空电阻炉内的坩埚、发热体和屏蔽装置，下图是装置简图。本装置采用镅坩埚、石墨发热体。坩埚底部中心有一籽晶槽，避免耔晶在化料时被熔化掉。为了增加坩埚稳定性，籽晶槽固定在定位棒的圆形凹槽内。温场由石墨发热体和冷却装置共同提供。发热体为被上下槽割成矩形波状的板条通电回路的圆筒，整个圆筒安装在与水冷电极相连的石墨电极板上。板条上半部按一定规律打孔，以调节发热电阻使其通电后白上而下造成近乎线性温差。而发热体下半部温差通过石墨发热体与水冷电极板的传导来创造。籽晶附近的温场还要依靠与水冷

21、坩埚杆的热传导共同提供 1) 1) 晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体和发热体都不移动，这就避免了热对流和机械运晶体和发热体都不移动，这就避免了热对流和机械运动产生的熔体涡流动产生的熔体涡流 2) 2) 晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。这样就晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。这样就可以控制它的冷却速度，减少热应力。而热应力是产可以控制它的冷却速度，减少热应力。而热应力是产生晶体裂纹和位错的主要因素生晶体裂纹和位错的主要因素 3) 3) 晶体生长时，固晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中。这样液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以液界面以前可被熔体减小以致消除。这对生长高质量的晶体起前可被熔体减小以致消除。这对生长高质量的晶体起很重要的作用很重要的作用 最早是最早是18851885年由弗雷米（年由弗雷米（E. FremyE. Fremy）、弗尔（）、弗尔（E. FeilE. Feil）和乌泽（和乌泽（WyseWyse）一起）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳