波谱分析课程ppt—紫外光谱

1、 第一章第一章 紫外光谱紫外光谱理解紫外理解紫外- -可见光谱产生的基本原理；可见光谱产生的基本原理；掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征；掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征；掌握光吸收定律及其用于紫外掌握光吸收定律及其用于紫外- -可见光谱的条件；可见光谱的条件；了解紫外了解紫外- -可见分光光度计的主要组成部件及各部可见分光光度计的主要组成部件及各部件的要求；件的要求；掌握常见有机化合物的紫外掌握常见有机化合物的紫外- -可见光谱；能运用可见光谱；能运用经验规则，判断不同的化合物。经验规则，判断不同的化合物。 教学基本要求教学基本要求 紫外和可见光谱紫外和可见光谱-UV-Vis-统称

2、为电子光谱。统称为电子光谱。 电子光谱的范围：电子光谱的范围：10800nm。分为三大块：分为三大块： 400800nm 可见光区，有色物质在此区域有吸收；可见光区，有色物质在此区域有吸收； 200400nm 近紫外区，芳香族化合物和具有共轭体近紫外区，芳香族化合物和具有共轭体 系的物质在此区域有吸收；系的物质在此区域有吸收； 10200nm 远紫外区，又称为真空紫外区。（远紫外区，又称为真空紫外区。（O2，N2，CO2以及水蒸气在此区域有吸收）以及水蒸气在此区域有吸收）UV的的优点优点：仪器价格较低，操作简便。：仪器价格较低，操作简便。 朗伯朗伯- -比尔定律比尔定律一、基本原理一、基本原理

3、1 1 被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目；对于溶液，子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收如果溶剂不吸收，则被溶液所吸，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离距离，而与入射光的强度无关，而与入射光的强度无关 。A= lg I0/It = lg 1/T = c l式中式中 A -吸光度吸光度 T -透光率或透射率透光率或透射率 I0 -入射光强度入射光强度 It -透射光强度透射光强度 c -溶液的浓度溶液的浓度 l -液层厚度液层厚度 -摩尔吸光系数摩尔吸光系数 （ :

4、 浓度为浓度为1mol/L的溶液在的溶液在1cm的吸收池中，在一的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度，是各种物质在定波长下测得的吸光度，是各种物质在一定波长一定波长下的下的特特征常数征常数）a. 此定律一般在此定律一般在低浓度低浓度时是正确的，即时是正确的，即A与与c的线性关系的线性关系只有在稀溶液中才成立。只有在稀溶液中才成立。 b. 非单色光入射也会引起对该定律的偏离（在不同波长非单色光入射也会引起对该定律的偏离（在不同波长下同一物质的吸光系数不同），因此入射光应为下同一物质的吸光系数不同），因此入射光应为单色光单色光。c. 光吸收时溶液的光学性质必须是光吸收时溶液的光学性质必须是均匀均匀

5、的。在胶体溶液、的。在胶体溶液、乳浊液或悬浊液中，入射光会因散射而损失，导致实际乳浊液或悬浊液中，入射光会因散射而损失，导致实际测定的测定的A偏离该定律。偏离该定律。d. 在吸收过程中，吸收物质互相在吸收过程中，吸收物质互相不发生作用不发生作用。 注释注释 紫外光谱谱图紫外光谱谱图2当一定波长范围的连续光（紫外光）照射样品时，当一定波长范围的连续光（紫外光）照射样品时，化合物会对不同波长的光进行吸收，使透射光强度发化合物会对不同波长的光进行吸收，使透射光强度发生改变，于是产生了以吸收谱线组成的吸收光谱，以生改变，于是产生了以吸收谱线组成的吸收光谱，以 为横轴为横轴，吸光度（吸光度（A）或透过率

6、（）或透过率（T）为纵轴）为纵轴，便可获，便可获得紫外吸收光谱。得紫外吸收光谱。最大吸收波长最大吸收波长(max)(max)；在峰旁边一个小；在峰旁边一个小的曲折称为的曲折称为肩峰肩峰；在吸收曲线的波长最；在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为称为末端吸收末端吸收。整个吸收光谱的形状是。整个吸收光谱的形状是鉴定化合物的标志。鉴定化合物的标志。 吸收光谱又称吸收曲线，从上图可以看出它的吸收光谱又称吸收曲线，从上图可以看出它的特征：曲线的峰称为吸收峰，它所对应的波长称特征：曲线的峰称为吸收峰，它所对应的波长称最大吸收波长最大吸收波长(max)，曲

7、线的谷所对应的波长称最，曲线的谷所对应的波长称最低吸收波长低吸收波长(min)；在峰旁边一个小的曲折称为；在峰旁边一个小的曲折称为肩肩峰峰；在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但；在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为不成峰形的部分称为末端吸收末端吸收。整个吸收光谱的。整个吸收光谱的形状是鉴定化合物的标志。形状是鉴定化合物的标志。二、常用术语二、常用术语发色团（生色团）发色团（生色团）1是指在一个分子中产生紫外吸收带的官能团。是指在一个分子中产生紫外吸收带的官能团。 对于紫外可见光谱，对于紫外可见光谱，电子系统电子系统是生色团（如羰基、是生色团（如羰基、硝基、双键、叁键以及芳

8、环等）。对于远（真空）紫硝基、双键、叁键以及芳环等）。对于远（真空）紫外光谱，外光谱，电子是生色团。电子是生色团。 助色团助色团2 是指一些原子或原子团单独在分子中存在时，吸是指一些原子或原子团单独在分子中存在时，吸收波长收波长小于小于200nm，而与一定的发色团相连时，可，而与一定的发色团相连时，可以使发色团所产生的吸收峰位置向以使发色团所产生的吸收峰位置向长波长波方向移动，方向移动，吸收强度增加吸收强度增加，具有这种功能的原子或原子团称为，具有这种功能的原子或原子团称为助色团。助色团。 助色团一般为带有助色团一般为带有的原子或原子团（的原子或原子团（ 如：如：-OH、-OR、-NHR、-S

9、H、-X等）。这是因为，具有等）。这是因为，具有孤对电子的原子或原子团与发色团的孤对电子的原子或原子团与发色团的键相连，可以键相连，可以发生发生 p- 共轭共轭效应，结果使电子的活动范围增加，容效应，结果使电子的活动范围增加，容易被激发，使易被激发，使 * 跃迁吸收带向长波方向移动。跃迁吸收带向长波方向移动。OH例如：例如：B带带 max 254nm 270nm红移和蓝移红移和蓝移3 34 4 有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或测定有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或测定条件发生变化（溶剂种类的改变），其吸收波长向条件发生变化（溶剂种类的改变），其吸收波长向长长波波方向移动的现象称为

10、方向移动的现象称为红移红移；向；向短波短波方向移动的现象方向移动的现象称为称为蓝移蓝移。增色效应与减色效应增色效应与减色效应 将吸光度将吸光度增加增加的效应称为的效应称为增色增色效应；将吸光度效应；将吸光度减减小小的效应称为的效应称为减色减色效应。（在吸收峰发生红移或蓝效应。（在吸收峰发生红移或蓝移的同时，常伴随有增色效应与减色效应）移的同时，常伴随有增色效应与减色效应） 强带和弱带强带和弱带5 5 摩尔吸光系数大于摩尔吸光系数大于10104 4称为称为强带强带（允许跃迁）；摩（允许跃迁）；摩尔吸光系数小于尔吸光系数小于10001000称为称为弱带弱带（禁阻跃迁）（禁阻跃迁） 。三、电子跃迁的

11、类型三、电子跃迁的类型 紫外吸收光谱是由价电子能级跃紫外吸收光谱是由价电子能级跃迁而产生的。根据在分子中成键种类迁而产生的。根据在分子中成键种类的不同，有机化合物中的价电子可分的不同，有机化合物中的价电子可分为为 3 3 种：种： 电子电子、 电子电子和和 n 电子电子。根据分子轨道理论的结果，分子中各种电子能级高低根据分子轨道理论的结果，分子中各种电子能级高低次序大致如下：次序大致如下： n * * 电子跃迁共有电子跃迁共有4种类型种类型*、*、n*、n* 各种跃迁所需能量的大小次序为各种跃迁所需能量的大小次序为* n* * n*跃迁跃迁1 1 由于由于键键能高，这种跃迁需要很高能量，吸收键

12、键能高，这种跃迁需要很高能量，吸收远紫外区的能量，远紫外区的能量，200nm。例如例如 CH4：max=125nm C2H6：max=135nm 一般饱和烃的一般饱和烃的max150nm，在近紫外区无吸收，在近紫外区无吸收，可作紫外测量的可作紫外测量的溶剂溶剂。 * 跃迁能比跃迁能比 * 跃迁能小一些，跃迁能小一些，max 在在200nm 左右，左右， 很大，属于很大，属于强吸收强吸收。 孤立孤立键的键的 * 跃迁产生的吸收谱带仍处于远跃迁产生的吸收谱带仍处于远紫外区。如紫外区。如C2H4的的 max 为为165nm， 为为104。 *跃迁跃迁2 当分子中存在当分子中存在共轭体系共轭体系时，时

13、，max 将随共轭体系的增将随共轭体系的增大而向长波方向移动，其吸收谱带出现在近紫外区甚大而向长波方向移动，其吸收谱带出现在近紫外区甚至可见光区，成为至可见光区，成为UV研究的重点对象。研究的重点对象。 分子中含有分子中含有O、N、S、X等杂原子，可产生等杂原子，可产生 n*跃迁，所需能量与跃迁，所需能量与 * 跃迁接近，产生的吸收谱跃迁接近，产生的吸收谱带一般带一般 200nm左右。左右。n*跃迁跃迁3 其中含其中含 S、I 、N 的化合物，由于这些杂原子的的化合物，由于这些杂原子的电负性较小，电负性较小，n 电子能级较高，电子能级较高，max 可出现在近紫外可出现在近紫外区（通常在区（通常

14、在 220250 nm）；）； 含含 F、Cl、O 的有机化合物，由于这些杂原子的电的有机化合物，由于这些杂原子的电负性较大，负性较大，n 电子能级较低，电子能级较低，max 出现在远紫外区。出现在远紫外区。 如连有杂原子的不饱和化合物（如连有杂原子的不饱和化合物（ C=O，CN，N=O，N=N）中杂原子上的）中杂原子上的 n 电子，吸收能量产生电子，吸收能量产生 n* 跃迁。吸收谱带在跃迁。吸收谱带在 270350 nm 之间，吸收很之间，吸收很弱，弱，100。此跃迁也是。此跃迁也是 UV 研究的重点对象之一。研究的重点对象之一。n *跃迁跃迁4四、吸收带的分类四、吸收带的分类 根据电子和轨

15、道的种类，可以把吸收谱带分为四根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四 类：类：K 吸收带、吸收带、R 吸收带、吸收带、B 吸收带和吸收带和 E 吸收带。吸收带。 （源于德文（源于德文 konjugierte-共轭）共轭）3 1 由由共轭体系共轭体系 的的 * 跃迁产生的强吸收带，其跃迁产生的强吸收带，其 max一一般大于般大于104，出现的区域为，出现的区域为210250nm。随着共轭体系的。随着共轭体系的增长，增长，K吸收带发生红移。吸收带发生红移。R 吸收带吸收带（源于德文（源于德文radikalartig-基团）基团）3 2 由化合物的由化合物的 n* 跃迁产生的吸收带。跃迁产生的吸

16、收带。 R 吸吸收带吸收波长较长收带吸收波长较长 (270350nm)，吸收较弱，吸收较弱，一般一般 max100（非键轨道与（非键轨道与 * 轨道正交，属于轨道正交，属于禁阻跃迁），测定这种吸收带需浓溶液。禁阻跃迁），测定这种吸收带需浓溶液。（n电子：电子： O、N、S等杂原子）等杂原子） B 吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，是苯环振吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，是苯环振动与动与 *跃迁重叠引起的。强度很弱，跃迁重叠引起的。强度很弱，max约为约为200。出现的区域为出现的区域为230270nm。B 吸收带吸收带（源于德文（源于德文benzenoid-苯系苯系）3 3E 吸收带吸收带（

17、源于德文（源于德文ethylenic-乙烯型）乙烯型）3 4 芳香化合物起因于芳香化合物起因于 *跃迁的较强的或较弱的吸跃迁的较强的或较弱的吸收谱。收谱。E 带又分为带又分为 E1、E2 带。带。E1 带吸收峰约在带吸收峰约在180nm（max104 ，47000），），E2 带吸收峰约在带吸收峰约在200nm（max约为约为103，7000），都属于强吸收。），都属于强吸收。 五、溶剂的选择五、溶剂的选择（1 1）样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度）样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度（此浓度与样品的（此浓度与样品的 有关）以得到吸光度适中的吸有关）以得到吸光度适中的吸收曲线；

18、收曲线；（2 2）在测定范围内溶剂应当是紫外透明的）在测定范围内溶剂应当是紫外透明的-溶剂本溶剂本身没有吸收。身没有吸收。 透明界限透明界限：溶剂透明范围的：溶剂透明范围的最短最短波长称为透明界波长称为透明界限。常用溶剂的透明界限如下表：限。常用溶剂的透明界限如下表：表表2-1 紫外光谱测量常用溶剂的透明界限紫外光谱测量常用溶剂的透明界限 溶剂溶剂透明界限透明界限/nm溶剂溶剂透明界限透明界限/nm水水205环己烷环己烷205异丙醇异丙醇203乙醚乙醚210氯仿氯仿245乙酸乙酸255吡啶吡啶305甲醇甲醇202正己烷正己烷195乙腈乙腈190乙醇乙醇205二氧六环二氧六环211乙酸乙酯乙酸乙

19、酯254苯苯278丙酮丙酮330石油醚石油醚297（3）尽量采用低极性的溶剂；）尽量采用低极性的溶剂； 降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂对吸收降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂对吸收光谱的影响。光谱的影响。)1120(204maxnmEtOH（4）尽量与文献中所用的溶剂一致；）尽量与文献中所用的溶剂一致；（5）选择挥发性小、不易燃、无毒、价格便宜的溶剂；）选择挥发性小、不易燃、无毒、价格便宜的溶剂；（6）所选用的溶剂不应与待测组分发生化学反应。）所选用的溶剂不应与待测组分发生化学反应。六、影响紫外吸收波长的主要因素共轭效应共轭效应3 1 共轭体系的形成使分子的共轭体系的形成使分子的HOM

20、O能级能级升高，升高，LUMO能级降低，能级降低，* 的能量降的能量降低。并且共轭体系越长，低。并且共轭体系越长，* 能级差越能级差越小，吸收带发生红移，吸收强度增大，小，吸收带发生红移，吸收强度增大，并出现多个吸收谱带。并出现多个吸收谱带。 又如又如和和-紫罗兰酮分子的最大吸收波长不同。紫罗兰酮分子的最大吸收波长不同。OO-紫罗兰酮紫罗兰酮 -紫罗兰酮紫罗兰酮 max=227nm max=299nm 当烷基与共轭体系相连时，由于烷基当烷基与共轭体系相连时，由于烷基 C-HC-H的的 电子与电子与共轭体系的共轭体系的 电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围

21、，使范围，使 * * 的能量降低（即所说的的能量降低（即所说的超共轭超共轭效应），效应），同样使吸收带发生同样使吸收带发生红移红移。极性溶剂一般使极性溶剂一般使 nn* * 吸收带产生吸收带产生蓝蓝移，移， 而使而使* * 吸收带产生吸收带产生红红移。移。溶剂效应溶剂效应3 2（1）溶剂的）溶剂的极性极性对紫外光谱的影响对紫外光谱的影响 对于对于n*跃迁，基态比激发态极性大，易被极性溶跃迁，基态比激发态极性大，易被极性溶剂稳定化（剂稳定化（n电子和极性溶剂形成较强烈的氢键电子和极性溶剂形成较强烈的氢键)，从而，从而增加了跃迁的能量，导致蓝移。增加了跃迁的能量，导致蓝移。溶溶 剂剂己烷己烷氯仿氯

22、仿乙醇乙醇甲醇甲醇水水max（nm）279277272270264.5 对于对于*跃迁，激发态比基态极性大，激发态易被极跃迁，激发态比基态极性大，激发态易被极性溶剂稳定化（激发态因生成较强的氢键，能量降低较性溶剂稳定化（激发态因生成较强的氢键，能量降低较多），跃迁时所需能量减少，产生红移（不如多），跃迁时所需能量减少，产生红移（不如n*跃跃迁溶剂极性增加时的蓝移位移明显）。迁溶剂极性增加时的蓝移位移明显）。 对上述现象的解释：对上述现象的解释：丙酮在不同溶剂中的紫外吸收丙酮在不同溶剂中的紫外吸收max 当介质当介质pHpH改变时，若光谱发生显著的变化，改变时，若光谱发生显著的变化，则表示有与共

23、轭体系有关的则表示有与共轭体系有关的可离子化基团可离子化基团存在：存在：（2）介质）介质pH对紫外光谱的影响：对紫外光谱的影响：溶液从中性变为碱性时，如果吸收带发生较大溶液从中性变为碱性时，如果吸收带发生较大红移，酸化后又恢复原位，表明可能是红移，酸化后又恢复原位，表明可能是酚酚、烯醇烯醇或或不饱和羧酸不饱和羧酸溶液从中性变为酸性时，如果吸收带发生较大溶液从中性变为酸性时，如果吸收带发生较大蓝移，加碱后又恢复原位，则表明有蓝移，加碱后又恢复原位，则表明有氨基氨基与与苯环相连。苯环相连。NH2HNH3OHOOH下面两图为下面两图为pHpH值对苯酚和苯胺吸收峰位置值对苯酚和苯胺吸收峰位置的影响的影

24、响： 指因空间位阻、构象、跨环效应等影响因素导指因空间位阻、构象、跨环效应等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。增色或减色效应。立体效应立体效应3 2（1）空间位阻）空间位阻可妨碍分子内共轭的发色基团处于可妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，同一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。从而影响吸收带波长的位置。如果空间位阻使共轭效应减小，如果空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，如果位阻完全破坏了发

25、色基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。 下列芳香族化合物下列芳香族化合物K带带max NO2NO2CH3NO2CH3CH3CH3CH3CH3CH3NO2CH3例如：例如：8900 6070 5300 640OO（2）跨环效应）跨环效应max 280nm 300.5nmmax 150 292例如：例如： 两个发色基团虽不共轭，两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，它们但由于空间的排列，它们的电子云仍能互相影响，的电子云仍能互相影响，使使max和和max发生改变。发生改变。第二节第二节 紫外光谱仪紫外光谱仪仪器仪器 紫外-可见分光光度计基

26、本组成基本组成光源分光系统吸收池检测系统记录系统1. 1. 光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：可见光区：钨灯钨灯或或卤钨灯卤钨灯作为光源，其辐射波长范围作为光源，其辐射波长范围在在350350800 nm800 nm。 紫外区：紫外区：氢、氘灯氢、氘灯。发射。发射160160390 nm390 nm的连续光谱。的连续光谱。 D D 灯的辐射强度大于灯的辐射强度大于 H H 灯，寿命长。灯，寿命长。 是指能将来自光源的复色

27、光按波长顺序分解为单是指能将来自光源的复色光按波长顺序分解为单色光，并能任意调节波长的装置。色光，并能任意调节波长的装置。 是紫外光谱仪的关键部件。由入射狭缝、准直镜、是紫外光谱仪的关键部件。由入射狭缝、准直镜、色散元件（棱镜或衍射光栅）和出射狭缝组成。色散元件（棱镜或衍射光栅）和出射狭缝组成。2.2.单色器单色器3.3.吸收池（样品室）吸收池（样品室） 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区紫外区须须采用采用石英池石英池，可见区可见区一般用一般用玻璃

28、池玻璃池。1cm 长方形测长方形测量池量池气体测量池气体测量池微量测量池微量测量池圆形测量池圆形测量池可拆卸圆形测量池可拆卸圆形测量池流动测量池流动测量池 作用是将光信号转变成电信号，并检测其强度。作用是将光信号转变成电信号，并检测其强度。理想的检测器应有宽的线性响应范围、噪音低、灵敏理想的检测器应有宽的线性响应范围、噪音低、灵敏度高等特点。常用的检测器有：光电池、光电管和光度高等特点。常用的检测器有：光电池、光电管和光电倍增管等。电倍增管等。4.4.检测系统（光电转化器）检测系统（光电转化器） 石英套石英套光束光束1个光子产生个光子产生106107个电子个电子栅极，栅极，Grill阳极阳极屏

29、蔽屏蔽光电倍增管示意图光电倍增管示意图共有共有9个打拿极个打拿极(dynatron，对阴极，对阴极)，所加直流电压共为，所加直流电压共为90 10V阴极阴极 常用的记录系统有：检流计、微安表、常用的记录系统有：检流计、微安表、电位计、数字电压表、电位计、数字电压表、x-y记录仪、示波器记录仪、示波器及数据台等。及数据台等。5. 5. 记录系统记录系统第三节第三节 各类化合物的紫外吸收光谱各类化合物的紫外吸收光谱 各种有机物都有吸收紫外光的特性，各种有机物都有吸收紫外光的特性，分子结构不同，吸收光谱特征也不同。分子结构不同，吸收光谱特征也不同。 由于由于 * 和和 n* 跃迁处于我们的研究范围之

30、跃迁处于我们的研究范围之内（内（200800nm），而），而 200nm 一般不易测量，一般不易测量，所以紫外光谱通常用来鉴定含双键，尤其含共轭体所以紫外光谱通常用来鉴定含双键，尤其含共轭体系的有机化合物。系的有机化合物。 烷烃分子中只有烷烃分子中只有 成键轨道和成键轨道和 * 反键轨道，在吸收反键轨道，在吸收光能后发生光能后发生 * 跃迁，跃迁，E 较高，吸收带落在远紫外较高，吸收带落在远紫外区。区。一、一、 饱和化合物饱和化合物 烷烷 烃烃1如如：甲烷甲烷 max=125nm 乙烷乙烷 max=135nm 环烷烃特别是环张力大的环烷烃，环烷烃特别是环张力大的环烷烃，C-C键的强度被键的强度

31、被削弱，发生削弱，发生 * 跃迁所需能量降低，所以其吸收波跃迁所需能量降低，所以其吸收波长比相应的直链烷烃要长一些。环越小，吸收波长越长比相应的直链烷烃要长一些。环越小，吸收波长越大。大。环丙烷环丙烷 max=190nm丙丙 烷烷 max =150nm 如饱和醇、醚、卤代烃、硫化物以及胺如饱和醇、醚、卤代烃、硫化物以及胺等，含有孤对电子（等，含有孤对电子（n）。在其紫外光谱）。在其紫外光谱中除中除 * 跃迁外，还会发生跃迁外，还会发生 n* 跃迁，跃迁，且且 n* 跃迁吸收带的波长一般均较跃迁吸收带的波长一般均较 * 跃迁吸收带的波长要长一些，有的跃迁吸收带的波长要长一些，有的可出现在近紫外区

32、。但因为这种跃迁为禁可出现在近紫外区。但因为这种跃迁为禁阻跃迁，因此吸收强度较弱。阻跃迁，因此吸收强度较弱。含杂原子的饱和化合物含杂原子的饱和化合物2CH3Cl： max169nmCH3Br： max204nm CH3I： max257nm（1）RX卤原子半径：卤原子半径：F Cl Br In 轨道能级：轨道能级：F C l Br Cl Br In* 跃迁吸收带波长：跃迁吸收带波长：F Cl Br * 跃迁吸收波长，跃迁吸收波长，但仍处于远紫外区，但仍处于远紫外区，max很高。很高。例如：例如：当烯烃双键上引入助色基当烯烃双键上引入助色基或烷基（含有或烷基（含有-H）时，）时，* 跃迁的吸收将

33、发跃迁的吸收将发生红移。生红移。助色基中的助色基中的 n 电子与电子与 键发生键发生 p-共轭，而烷基中的共轭，而烷基中的-H 可以可以与与 键发生超共轭，其结果键发生超共轭，其结果都使都使 * 跃迁的跃迁的E 乙烯乙烯 max165nm 丁二烯丁二烯 max217nm 己三烯己三烯max258nm 辛四烯辛四烯 max296nm三、共三、共 轭轭 烯烯 烃烃 共共 轭轭 效效 应应1共轭体系中双键数目共轭体系中双键数目 HOMO的能量的能量 LUMO的能量的能量 电子在前线轨道间的跃迁能电子在前线轨道间的跃迁能E 相应吸收谱带相应吸收谱带红移红移例如：例如： 共轭双键的数目，共轭体系上取代基

34、的种类、数共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。产生影响。Woodward-Fieser 规则规则2Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长的总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算计算方法，用于估算共轭共轭多烯体系多烯体系 K 带带的的 max：共轭二烯骨架基本值共轭二烯骨架基本值217nm每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键+30nm 烷基或环基取代烷基或环基取代+5nm环外双键环外双键+5nm卤素取代卤素取代 +5nm链状链状共轭多烯类化合物的波长计算法共轭多烯类

35、化合物的波长计算法环状环状共轭二烯类化合物的波长计算法共轭二烯类化合物的波长计算法O应用此规则的注意事项应用此规则的注意事项（1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；（2）环外双键在这里特指）环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个双键中有一个 C 原子在该环上，另一个原子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况原子不在该环上的情况（如结构式（如结构式 A），而结构式），而结构式 B 和和 C

36、 则不是；则不是； A B C（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对双键均考虑在内，对“身兼数职身兼数职”的基团应按实际的基团应按实际“兼职兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：结构如下：计

37、算下面化合物的计算下面化合物的 maxC9H19OOCH3同环共轭二烯母体基本值同环共轭二烯母体基本值 253nm增加共轭双键（增加共轭双键（230） + 60nm 环外双键（环外双键（35） + 15nm环基取代（环基取代（55） + 25nm酰氧基取代酰氧基取代 + 0nmmax计算值计算值 353nm （实测值：（实测值：356nm）例例 链状共轭双键基本值链状共轭双键基本值 217nm 4个烷基取代个烷基取代 +20nm 2个环外双键个环外双键 +10nm max计算值计算值 247nm （实测值：（实测值：247nm） 链状共轭双键基本值链状共轭双键基本值 217nm 4个环残基或烷

38、基取代个环残基或烷基取代 +20nm 1个环外双键个环外双键 +5nm max计算值计算值 243nm （实测值：（实测值：243nm）羰基羰基：一对一对 电子，电子，一对一对 电子和电子和两对两对 n 电子电子* * 跃迁产跃迁产生的强吸收带生的强吸收带（ 10104 4）nn* * 跃迁产跃迁产生的强吸收带生的强吸收带（ 10 104 4）n* 跃迁产跃迁产生的弱吸收带生的弱吸收带（100）R带带四、羰基化合物四、羰基化合物 （一般酮在（一般酮在270285nm；醛在；醛在280300nm附近）附近）（一）饱和羰基化合物（一）饱和羰基化合物饱和醛、酮饱和醛、酮1* 跃迁跃迁约约160nmn

39、 * 跃迁跃迁约约190nmn * 跃迁跃迁约约270300nm某些脂肪族醛和酮的吸收某些脂肪族醛和酮的吸收特征特征化合物化合物溶剂溶剂nn* *max/nm甲醛甲醛蒸汽蒸汽30418乙醛乙醛蒸汽蒸汽3105丙酮丙酮蒸汽蒸汽28912.52-戊酮戊酮己烷己烷278154-甲基甲基-2-戊酮戊酮异辛烷异辛烷28320环戊酮环戊酮异辛烷异辛烷30018环己酮环己酮异辛烷异辛烷29115环辛酮环辛酮异辛烷异辛烷291142羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物如如NR2，OH，OR，NH2，X 这些基团都属于助色基团，羰基的这些基团都属于助色基团，羰基的 n* * 跃迁吸跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但收

40、较醛、酮发生较明显的蓝移，但 变化不大。变化不大。诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应的综合结果的综合结果(二）不饱和羰基化合物二）不饱和羰基化合物母母 体体直链和六或七元环直链和六或七元环，-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215 nm五元环五元环，-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 202 nm，-不饱和醛的基本值不饱和醛的基本值 207 nm取代取代基基 位位 置置 取代基位移增量取代基位移增量/nm烷基烷基OAc OR OH SR Cl Br NR2苯环苯环 10 6 35 35 15 25 12 6 30 30 85 12 30 95 63 18 6 17 30 18 6 31 5

41、0,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮共轭醛、酮共轭醛、酮K带的带的max计算规则：计算规则：Woodward,Fieser和和Scott总结总结1，-不饱和醛、酮不饱和醛、酮max的溶剂校正的溶剂校正溶剂溶剂甲醇甲醇氯仿氯仿二氧六环二氧六环乙醚乙醚己烷己烷环己烷环己烷水水/nm0+1+5+7+11+11-8应用此规则的注意事项应用此规则的注意事项a. 环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构 中无环外双键；中无环外双键；Ob. 该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正。实测值影响较大

42、，需将计算值进行溶剂校正。计算下列化合物的计算下列化合物的max六元环六元环，-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215nm1个烷基个烷基取代取代 +10 nm2个烷基个烷基取代取代 +122 nm2个环外双键个环外双键 +52 nm 259 nm （实测值（实测值258 nm）O例例 直链直链，-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215 nm 延长延长1个共轭双键个共轭双键 +30 nm 1个烷基个烷基位取代位取代 +18 nm 1个烷基个烷基位取代位取代 +18 nm 281 nm （实测值（实测值 281 nm）OOO六元环六元环，-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215 nm1个烷基

43、个烷基位取代位取代 +10 nm2个烷基个烷基位取代位取代 +122 nm2个环外双键个环外双键 +52 nm 259 nm （乙醇中乙醇中实测值实测值 254 nm） ,-不饱和羧酸、酯、酰胺不饱和羧酸、酯、酰胺2基本值基本值/nm烷基烷基单单取代羧酸和酯（取代羧酸和酯（或或） 208烷基烷基双双取代羧酸和酯（取代羧酸和酯（,或或,） 217烷基烷基三三取代羧酸和酯（取代羧酸和酯（,） 225取代基增加值取代基增加值/nm环外双键环外双键 +5双键在五元或七元环内双键在五元或七元环内 +5延长延长1个共轭双键个共轭双键 +30位或位或位烷基取代位烷基取代 +18位位OCH3，OH，Br，Cl

44、取代取代 +1520位位OR取代取代 +30位位NR2取代取代 +60,-不饱和羧酸和酯的不饱和羧酸和酯的K带带max计算规则（计算规则（EtOH为溶剂）为溶剂）,-不饱和羧酸和酯的波不饱和羧酸和酯的波长较相应的长较相应的,-不饱和醛、不饱和醛、酮要短。酮要短。计算下列化合物的计算下列化合物的maxOHO例例位单取代羧酸基本值位单取代羧酸基本值 208nm延长延长1个共轭双键个共轭双键 +30nm 位烷基取代位烷基取代 +18nm 256nm （实测值（实测值 254nm） ，-双环基取代羧酸基本值双环基取代羧酸基本值 217nm 在五元环中的双键在五元环中的双键 +5nm 222nm （实测

45、值（实测值 222nm）OHO,-双环基取代羧酸基本值双环基取代羧酸基本值 217nm环外双键环外双键 +5nm 222nm （实测值（实测值 220nm）OHO苯有三个吸收带：苯有三个吸收带： 184nm（ 68000， E1带带） 203.5nm（ 8800，E2或或K带带） 254nm（ 250， B带带） （异辛烷为溶剂）（异辛烷为溶剂）五、芳香族化合物五、芳香族化合物 B带受溶剂影响较大：带受溶剂影响较大： 在气相或非极性溶剂中，在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细带有明显的振动精细结构结构-峰形精细尖锐；峰形精细尖锐； 在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。在极性溶剂中，精细

46、结构消失，峰形平滑。（苯环被取代后，引起红移和增色效应。）（苯环被取代后，引起红移和增色效应。）单取代苯的吸收规律单取代苯的吸收规律11）苯环被一元取代时，一般使）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，各谱带带精细结构消失，各谱带 max发生红移，发生红移，max值通常增加；值通常增加； 2）烷基取代亦发生红移（）烷基取代亦发生红移（和和电子超共轭作用）。电子超共轭作用）。3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：-CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O-4）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸

47、电子能力越强，）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，影响越大：影响越大：-NH3+ -SO2NH2 -CN、-COO- -COOH -COCH3 -CHO -NO2 二取代不论基团性质，均能发生红移，二取代不论基团性质，均能发生红移， 增大，增大，max难于估算。一般规律如下：难于估算。一般规律如下：二取代苯的吸收规律二取代苯的吸收规律2（1）对位取代）对位取代 若取代基为同类时若取代基为同类时（都为吸或斥电子基团），（都为吸或斥电子基团），max与这两个取代基分别构成的单取代苯中与这两个取代基分别构成的单取代苯中 max值较大者值较大者靠近；例如：靠近；例如：max= 26

48、9 nm max= 230 nm max= 264 nmmax= 211 nm max= 230 nm max= 235 nmNO2COOHCOOHO2NOHNH2OHNH2 若取代基为异类若取代基为异类时，对位取代苯吸收光谱的时，对位取代苯吸收光谱的 通通常较两个取代基单独取代时的常较两个取代基单独取代时的 的总和还要大。的总和还要大。例如：例如：NO2NH2NH2NO2max: 204 nm 269 nm 230 nm 381 nm 1= 65 nm 2= 26 nm 3= 177 nm（2）邻位和间位二取代）邻位和间位二取代 若取代基为异类若取代基为异类时，二取代苯吸收光谱的时，二取代苯

49、吸收光谱的max与单取与单取代苯中代苯中max值较大者一般情况下区别不是很大，例如：值较大者一般情况下区别不是很大，例如： max: 211 nm 269 nm 279 nm 274 nmNO2OHOHNO2NO2OH 若两个取代基均为吸电子基团若两个取代基均为吸电子基团，则邻、间位二取，则邻、间位二取代时代时max会向短波方向略有移动，例如：会向短波方向略有移动，例如：max: 269 nm 240 nm 227 nmNO2NO2NO2NO2O2N max= 269 nm max= 230 nm max= 235 nm max= 246 nmNO2COOHCOOHNO2O2NCOOH 若两个

50、取代基均为斥电子基团若两个取代基均为斥电子基团，则邻、间位二取，则邻、间位二取代时代时 max与单取代苯中与单取代苯中 max值较大者相近，例如：值较大者相近，例如： max= 230 nm max= 217 nm max= 236 nm max= 236 nmNH2OMeNH2OMeNH2OMe（3）具有苯羰基结构的化合物）具有苯羰基结构的化合物 max 计算方法计算方法 表表 2-11 为为Scott规则，用于估算具有苯羰基结构规则，用于估算具有苯羰基结构（XC6H4COZ）的化合物）的化合物 E2 吸收带的吸收带的max：OzX计算计算XC6H4COZ max的的Scott规则（规则（E

51、tOH为溶剂）为溶剂）例例1 计算下列化合物的计算下列化合物的max Z=OH 基本值基本值 230nm 对位对位NH2取代取代 +58nm 计算值计算值 288nm （实测值（实测值 288nm） NH2OHOZ=R 基本值基本值 246nm邻位邻位OH取代取代 +7nm邻位环残基邻位环残基 +3nm间位间位Cl取代取代 +0nm 计算值计算值 256nm （实测值（实测值 257nm）ClOHCOOC2H5OZ=H 基本值基本值 250nm对位对位NHAc取代取代 +45nm计算值计算值 295nm （实测值（实测值 292nm）NHCOOCH3OH联苯CH3235nm（10250）249

52、nm（19000） 共平面时，共轭能量最低，吸收波长共平面时，共轭能量最低，吸收波长最长；最长； 在邻位引入大体积基团，破坏共平面，在邻位引入大体积基团，破坏共平面，蓝移，吸收强度降低。蓝移，吸收强度降低。稠环芳烃稠环芳烃的紫外吸收光谱的紫外吸收光谱环的数目增加，发生红移环的数目增加，发生红移苯乙烯和二苯乙烯（顺反异构）顺反异构）不同化合物顺反异构体的最大吸收数据不同化合物顺反异构体的最大吸收数据化合物顺式异构体反式异构体/nm/m2mol-1/nm/m2mol-1丁烯二酸1,2-二苯乙烯肉桂酸1-苯基-1,3-丁二烯198280280265214295.52952802.610310.510

53、31.351031.41033.41032.91032.71032.83103 杂环化合物杂环化合物:与同类芳香烃相似与同类芳香烃相似噻吩噻吩(环己烷环己烷)呋喃呋喃(环己烷环己烷)吡咯吡咯(己烷己烷)含杂原子化合物含杂原子化合物醇、醚：醇、醚：跃迁类型： *；n*胺：胺： 跃迁类型： *；n* 吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。硝基化合物：硝基化合物：跃迁类型： *； *； n* 吸收带： K带； R带含硫化合物：含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物， 吸收带max较大。无机化合物 无机化合物的紫外光谱通常由电荷跃迁和配位场跃迁引起的。 h ML M+ L-电荷跃迁电荷跃迁配位场跃迁配

54、位场跃迁 d-d跃迁和跃迁和f-f跃迁跃迁 第四节第四节 紫外光谱的应用紫外光谱的应用一、化合物部分骨架的推断一、化合物部分骨架的推断1如果一个化合物在紫外区无吸收（即使有吸收，如果一个化合物在紫外区无吸收（即使有吸收，但但10） 分子中不存在共轭体系，不含有醛、酮基以分子中不存在共轭体系，不含有醛、酮基以及及 N、S、Br 和和 I 等杂原子；等杂原子； 可能是烷烃、非共轭烯或炔烃，或含可能是烷烃、非共轭烯或炔烃，或含 O、F、Cl 等的饱和脂肪族化合物；等的饱和脂肪族化合物； 2如果在如果在 210250nm有有强强吸收吸收 表示有表示有K吸收带，吸收带，可能含有两个双键的共轭可能含有两个

55、双键的共轭体系，如共轭二烯或体系，如共轭二烯或，-不饱和醛或酮等。如果在不饱和醛或酮等。如果在250nm以上有强吸收，则共轭体系会更大。以上有强吸收，则共轭体系会更大。3如果在如果在 260300nm 有有中强中强吸收（吸收（=2001000），），且有精细结构或谱带很宽且有精细结构或谱带很宽 表示有表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色团存在时，则苯环上有共轭的生色团存在时，则 可以大于可以大于10000。4如果在如果在250300nm有有弱弱吸收带（吸收带（=10100） 可能含有简单的非共轭并含有可能含有简单的非共轭并含有n 电子的

56、生色团（电子的生色团（R吸收带），如羰基等。吸收带），如羰基等。5如果化合物呈现许多吸收带，甚至延伸到可见光区如果化合物呈现许多吸收带，甚至延伸到可见光区 可能含有一个长链共轭体系活多环芳香性生色团。可能含有一个长链共轭体系活多环芳香性生色团。6化合物的鉴定化合物的鉴定（1）与标准物、标准谱图对照：）与标准物、标准谱图对照： 将样品和标准物在完全一致的条件下进行测将样品和标准物在完全一致的条件下进行测定，比较光谱是否一致。如果是一种物质，则所得定，比较光谱是否一致。如果是一种物质，则所得光谱应完全一致；光谱应完全一致； 如没有标样，可与标准谱图进行对比，但要求如没有标样，可与标准谱图进行对比，

57、但要求测定的条件要与标谱完全相同，否则可靠性较差。测定的条件要与标谱完全相同，否则可靠性较差。（2）吸收波长和摩尔吸光系数：）吸收波长和摩尔吸光系数： 具有相同生色团的不同化合物可能具有相同的具有相同生色团的不同化合物可能具有相同的紫外吸收波长，但它们的紫外吸收波长，但它们的是有差别的。如果样品和是有差别的。如果样品和标准物的吸收波长相同，标准物的吸收波长相同，也相同，可以认为样品和也相同，可以认为样品和标准物是同一物质。标准物是同一物质。二、顺反异构体的判别二、顺反异构体的判别 有机化合物的分子构型不同，其紫外光谱的有机化合物的分子构型不同，其紫外光谱的 max及及max也不同。也不同。通常

58、反式异构体的通常反式异构体的 max及及 max较相较相应的顺式异构体为大。应的顺式异构体为大。例如：反式和顺式例如：反式和顺式1，2-二苯乙烯的二苯乙烯的 max及及 max有较有较大的差别：大的差别： max=294nm max=280nm max=27600 max=10500HHHH再如：酮再如：酮-烯醇互变异构，以乙酰乙酸乙酯为例：烯醇互变异构，以乙酰乙酸乙酯为例： max=204nm max=243nmOOOOOHO例：从如下反应中用例：从如下反应中用HPLC分离得到一种纯品，经分离得到一种纯品，经UV测试，在测试，在 max=24nm呈现强吸收谱带，由有机反应呈现强吸收谱带，由有机反应机理估计，列出产物的四种可能结构，请指出哪种结机理估计，列出产物的四种可能结构，请指出哪种结构符合光谱检测的结