第一章形成C-C的反应-2.形成烯烃的反应

1、( 2. 形成长链烯烃的反应形成长链烯烃的反应)第一章第一章 构成碳链的反应构成碳链的反应主要内容主要内容一、羰基烯化反应一、羰基烯化反应二、醇醛（羟醛）缩合反应二、醇醛（羟醛）缩合反应 1、含、含氢的醛酮自身缩合氢的醛酮自身缩合 2、不同醛酮分子间的缩合、不同醛酮分子间的缩合 3、芳醛与含、芳醛与含氢的醛酮缩合氢的醛酮缩合一、羰基烯化反应一、羰基烯化反应Wittig（维蒂希）反应（维蒂希）反应定义：定义：鏻鏻内内鎓鎓盐（盐（鏻鏻叶立德叶立德）与）与醛酮醛酮作用生成作用生成烯烃烯烃鏻鏻叶立德试剂的制备：叶立德试剂的制备：PPhPhPhCHR2R1XCHR2R1PPhPhPhCR2R1PPhPh

2、PhCR2R1PPhPhPh+碱碱溶剂溶剂碱：碱： 氨、三乙胺、吡啶、碳酸钠、氨、三乙胺、吡啶、碳酸钠、NaOH、NaNH2溶剂：四氢呋喃、溶剂：四氢呋喃、N，N-二甲基酰胺、二甲亚砜、乙醚二甲基酰胺、二甲亚砜、乙醚 鏻鏻叶立德试剂与醛酮的反应通式：叶立德试剂与醛酮的反应通式：反应历程：反应历程：R1R2COPh3PCR3R4POCCPh3R3R4R1R2POR3R4R1R2Ph3R1R2CCCR3R4CR2R1PPhPhPh+CR4R3OCCR2R1R3R4+PPhPhPhO 影响反应的因素影响反应的因素：n 鏻鏻内翁盐的稳定性越大，活性越低。稳定性内翁盐的稳定性越大，活性越低。稳定性与与R

3、基团有关，吸电子基使稳定。基团有关，吸电子基使稳定。n 醛醛酮酮酯酯 羰基上有吸电子基活性增加羰基上有吸电子基活性增加二、醇醛缩合反应二、醇醛缩合反应 1、定义、定义 含有含有-活泼氢的醛或酮，在碱或酸催化下，与另一分子醛或活泼氢的醛或酮，在碱或酸催化下，与另一分子醛或酮进行缩合，形成酮进行缩合，形成-羟基醛或酮，然后再失去一分子水，得羟基醛或酮，然后再失去一分子水，得，-不饱和不饱和醛或酮。醛或酮。 2、缩合反应的形式：、缩合反应的形式：n含含氢的醛酮自身缩合（如乙醛缩合）氢的醛酮自身缩合（如乙醛缩合）n不同醛酮分子间的缩合不同醛酮分子间的缩合n甲醛和含甲醛和含氢的醛酮之间的缩合氢的醛酮之间

4、的缩合n芳醛与含芳醛与含氢的醛酮之间的缩合氢的醛酮之间的缩合1、含、含氢的醛酮自身缩合氢的醛酮自身缩合 1）通式）通式2）影响反应的因素）影响反应的因素（1）醛酮自身的结构）醛酮自身的结构 a、醛羰基位阻小，容易受亲核试剂的进攻、醛羰基位阻小，容易受亲核试剂的进攻 b、酮类化合物只有甲基酮和脂环酮具有较高反应活性，比醛低、酮类化合物只有甲基酮和脂环酮具有较高反应活性，比醛低（2）不对称酮进行缩合时，反应总是发生在取代基较少的）不对称酮进行缩合时，反应总是发生在取代基较少的 -碳上。碳上。2RCH2COR1H+OH-RCH2COHCHR1COR1R-H2OCCR1OR1RRCH2C3）反应举例）

5、反应举例2 CH3(CH2)3CH2CHOOH-CHO86%COCH3C=CHCO2CH32、不同醛酮分子间的缩合、不同醛酮分子间的缩合1）不同醛的缩合）不同醛的缩合n室温或低温以取代基较多的室温或低温以取代基较多的碳形成碳负离子，向碳形成碳负离子，向碳上取代碳上取代基较少的醛进行亲核加成基较少的醛进行亲核加成n高温产生取代基少的高温产生取代基少的碳形成碳负离子，向碳形成碳负离子，向碳上取代基较多碳上取代基较多的醛进行亲核加成的醛进行亲核加成CH3CH2CHO (CH3)2CHCHO2080（CH3）2CHCH=CCHOCH3CH3CHCHCOHCH3CH3CHO 2）醛与甲基酮缩合）醛与甲基酮缩合n醛的活性较酮大，甲基酮形成碳负离子与醛亲核加成，最后醛的活性较酮大，甲基酮形成碳负离子与醛亲核加成，最后形成不饱和酮。形成不饱和酮。 OOCH2COCH3CH2CHOOOCOCH3KOH 3、芳醛与含、芳醛与含氢的醛酮缩合氢的醛酮缩合 此反应收率高，乙醛之间的缩合反应少此反应收率高，乙醛之间的缩合反应少CHOCH=CHCHOCH3CHONaOHClaise