X射线分析(6)——卡片检索

1、第一部分第一部分 X射线衍射分析射线衍射分析 第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析1 1 衍射结果衍射结果2 2 精确测定晶胞参数精确测定晶胞参数3 3 物相鉴定物相鉴定 1 1 衍射结果（衍射结果（1 1）对于照相方法：一张德拜照片对于照相方法：一张德拜照片 测量计算出的面网间距、强度测量计算出的面网间距、强度衍射方法：一张衍射图谱衍射方法：一张衍射图谱 及与图谱对应的衍射数据表及与图谱对应的衍射数据表 第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析1 1 衍射结果（衍射结果（2 2） 理论上，每个面网的衍射都应该在一个严格的理论

2、上，每个面网的衍射都应该在一个严格的2角度，但实际上，衍射峰的形状都是有一定宽度的。角度，但实际上，衍射峰的形状都是有一定宽度的。第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析1 1 衍射结果（衍射结果（3 3）为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度）？一个小范围内也有衍射强度）？ 在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的，在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的，但实际晶体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚但实际晶体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚结构存在，他们是由许多位相差很小的亚晶块组成。结构存在，他们

3、是由许多位相差很小的亚晶块组成。另外，实际另外，实际X X射线也并非严格单色（具有一个狭长的射线也并非严格单色（具有一个狭长的波长范围），也不严格平行（或多或少有一定发散波长范围），也不严格平行（或多或少有一定发散度），使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满度），使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足衍射条件，在足衍射条件，在222范围内发生衍射，从而使范围内发生衍射，从而使衍射强度并不严格位于布拉格角衍射强度并不严格位于布拉格角2处，而是有一定处，而是有一定的角宽度。的角宽度。 第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析2 2 精确测定晶胞参数（精确测定晶胞参数（1 1） 精确测

4、定晶胞参数可以了解物质结构的很多细精确测定晶胞参数可以了解物质结构的很多细微的变化信息，它可反映晶体内部成分、受力状态微的变化信息，它可反映晶体内部成分、受力状态等的变化，可用于鉴别固溶体类型、测量固溶度、等的变化，可用于鉴别固溶体类型、测量固溶度、测定物质的真实密度等等。测定物质的真实密度等等。 晶胞参数来源于多个晶胞参数来源于多个d d值。值。面网间距测定时的误差：面网间距测定时的误差： 如不考虑各种客观因素的误差（机械误差、光源如不考虑各种客观因素的误差（机械误差、光源误差、样品制样误差等），只从几何方面分析。误差、样品制样误差等），只从几何方面分析。 根据布拉格方程根据布拉格方程 2d

5、 sin 2d sin 第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析2 2 精确测定晶胞参数（精确测定晶胞参数（2 2）当其他误差都相似的情况下，则在高角度，当其他误差都相似的情况下，则在高角度，d d值的值的误差明显小于低角度的误差。（即面网间距越小，误差明显小于低角度的误差。（即面网间距越小，误差也越小）误差也越小）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析2 2 精确测定晶胞参数（精确测定晶胞参数（3 3）数学推导：数学推导： 2d sin 2d sin （1 1）求微分求微分 2 2 d sin d sin 2d cos2d cos （2 2）（2 2）/(1) /(1) /

6、 / = = d/d + ctgd/d + ctg 不考虑波长误差，则不考虑波长误差，则 d/d d/d ctgctg 当当9090，ctgctg0 0， 若若恒定，则恒定，则 越大，计算得出的越大，计算得出的d d误差越小误差越小第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析2 2 精确测定晶胞参数（精确测定晶胞参数（4 4）因此在利用因此在利用d d计算晶胞参数时，要尽可能采用高角度的衍射计算晶胞参数时，要尽可能采用高角度的衍射线。对于对称比较高的晶系，可采用加权平均法得到晶胞参线。对于对称比较高的晶系，可采用加权平均法得到晶胞参数。数。如对于等轴晶系，实际得到一系列如对于等轴晶系，实际

7、得到一系列d d值：值： d d100100, d, d110110, d, d200200, d, d210210, d, d220220, d, d222222根据每个根据每个d d皆可求得皆可求得a a： a a100100, a, a110110, a, a200200, a, a210210, a, a220220, a, a222222a a( (a a1001002a2a1101103a3a2002004a4a2102105a5a2202206a6a222222）/ /2121第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析2 2 精确测定晶胞参数（精确测定晶胞参数（5 5） 另

8、外，为了更精确地测定晶胞参数，还可以加入标准物另外，为了更精确地测定晶胞参数，还可以加入标准物质对每个衍射峰的位置进行校正，把标准物质和被测试样的质对每个衍射峰的位置进行校正，把标准物质和被测试样的粉末混和均匀，同时测量。用标准物质的峰位误差来校正试粉末混和均匀，同时测量。用标准物质的峰位误差来校正试样峰位。样峰位。 常用的标准物质有：常用的标准物质有：石英、硅、石英、硅、刚玉等。刚玉等。第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析3 3 物相鉴定（物相鉴定（1 1） 亦称之为物相定性分析。亦称之为物相定性分析。 定性分析的任务是鉴别出待测样品是由哪些物相组成。定性分析的任务是鉴别出待测样

9、品是由哪些物相组成。 X X射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距位置所确定的晶面间距d d以及它们的相对强度以及它们的相对强度I/IoI/Io是物质的是物质的固有特性。固有特性。 每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。射花样

10、与已知物相的衍射花样相比较。 第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析3 3 物相鉴定（物相鉴定（2 2） 既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。 HanawaltHanawalt早在早在3030年代就开始搜集并获得了上千种已知物年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片。存这些花样，这就是粉末衍射卡片。PDF 卡片卡片

11、(Powder Diffraction Files) 或者称之为或者称之为JCPDS卡片卡片 (Joint Committee of Powder Diffraction Standards)至今，科学家收集的衍射卡片已达近至今，科学家收集的衍射卡片已达近1010万张万张。第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析3 3 物相鉴定：衍射卡片的内容物相鉴定：衍射卡片的内容 （3 3）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析3 3 物相鉴定：衍射卡片的排列物相鉴定：衍射卡片的排列 （4 4）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析 对于近10万张卡片，其排列基本没有规律性，只

12、是分了无机和有机两大类。 排列时，有的是按照发现的先后，有的是按照被引用进卡片库的时间。 因此如果不掌握索引的方法，要查找到某一种物相所对应的卡片，几乎是完全不可能的。3 3 物相鉴定：衍射卡片的排列物相鉴定：衍射卡片的排列 （5 5）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析 即使同一种物质相，也有可能有23张卡片，原因是，先收集进入卡片库的衍射数据可能精度较低，或者可能存在某些错误。后收集进入卡片库的卡片，和先收集进入的，不在同一位置。 卡片按先后顺序排列，分组 （0145），每一组中按序号排列。组号、序号皆与物质的特征无任何关系。3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的

13、索引 （6 6）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析1）字母索引 alphabetical Index (化学成分索引) 按物质成分的全称描述，依字母顺序排列。 如：石英：SiO2: Silicon Oxide 尖晶石：MgAl2O4: Magnesium Oxide: Aluminum 或: Aluminum Oxide: Magnesium YBaCuO4： Ytterium Oxide: Barium, Copper 或: Barium Oxide: Ytterium, Copper 或: Copper Oxide: Ytterium, Barium3 3 物相鉴定：衍射卡片

14、的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （7 7）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析1）字母索引的排列内容3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （8 8）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析2）英文名称索引按化合物的英文名称排序。 但只限于有英文学名的物质，如- quartz, diamond,而对无学名的物质，尤其是合成的化合物，则无法在其中排列。 上述两种索引方法只可应用于当物质的成分已知的情况下，而对完全未知的物质，则无法用其进行索引。3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （9 9）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析

15、3）Hanawalt索引(三强峰索引) 每种物质的所有衍射峰之中，必然有三个峰的强度最大(而非面网间距最大)。 把这三个强度最大的峰取出，按一定的规律排序，就构成了Hanawalt排序和索引方法。3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （1010）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析3）Hanawalt索引(三强峰索引)排列方法排列方法 对于每一种物质的衍射，取其三强峰，按其面网间距从大到小排列，作为索引的一条，如4.2574 3.343x 1.8182 SiO2 05-490 考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种物

16、质列出三次。（d1,d2,d3; d2,d3,d1; d3,d1,d2)3.343x 1. 8182 4.2574 SiO2 05-4901.8182 4.2574 3.343x SiO2 05-490 3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （1111）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析3）Hanawalt索引(三强峰索引) 这样，对于每种物质，在索引中都出现三个索引条目，按5万种物质来计算，则共出现15万个条目。 对于这些条目，按如下规律排列：A）按每个条目的第一列数据，划分出间距不等的 一系列区间 999.99-10.00 9.99-8.00 7.99-7

17、.00 6.99-6.00 5.99-5.50 5.49-5.00 4.99-4.60 4.59-4.30 区间的大小按处于该区间的条目的多少来调整。3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （1212）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析3）Hanawalt索引(三强峰索引)B）在每个区间内部，按第二列的数据从大到小排列。3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （1313）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析3）Hanawalt索引(三强峰索引) 按以上排列方法，形成了一本很厚的索引工具书，Hanawalt Index。 在书中的每一

18、页的顶端，都标明了该页的数据条目的第一列数据所在的区间。在每一个区间内部，第二列的数据从大到小变化。 另外，为了更方面索引，在给出了三个最强衍射峰的同时，还给出了每种物质相的5个次强度峰。3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （1414）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析3）Hanawalt索引(三强峰索引) 查找方法查找方法：例如，实测数据为： d1=2.09x, d2=1.805, d3=1.282。 根据d值查对PDF卡片索引中的d=2.09-2.05一组，并在此组中查找第二列d2（在区间内按从大到小的顺序）,再用 d3等其他数据核对。最后可以查得，与以

19、上数据最为接近的卡片编号是4-0836。 亦可用1.80找区间，1.28找位置； 或1.28找区间，2.09找位置。3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （1515）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析3） Hanawalt索引(三强峰索引) 对比卡片知，二者基本吻合。物质相为Copper。3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （1515）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析4）Fink索引(八强峰索引) 由于部分物质的解理发育，本来应完全随机取向的粉末样品，具有了一些择优取向，这样使得最后测量得到的强度不是十分真实。因此无法正确

20、地选择出3个强峰来。 正是由于这种原因，因此人们又总结出了这种八强峰索引方法。3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （1616）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析4）Fink索引(八强峰索引)索引的排列： 取出每周物质强度最大的八个衍射峰，按d值从大到小排列，作为一个条目，如：3.853, 3.03x, 2.501, 2.282, 2.093, 1.912, 1.873, 1.002 CaCo3 24-27再取第二个峰作为开始3.03x, 2.501, 2.282, 2.093, 1.912, 1.873, 1.002, 3.853 CaCo3 24-27再取

21、第三个峰作为开始2.093, 1.912, 1.873, 1.002, 3.853, 3.03x, 2.501, 2.282 CaCo3 24-273 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （1717）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析4）Fink索引(八强峰索引)A）按每个条目的第一列数据，划分出间距不等的 一系列区间 999.99-10.00 9.99-8.00 7.99-7.00 6.99-6.00 5.99-5.50 5.49-5.00 4.99-4.60 4.59-4.30 区间的大小按处于该区间的条目的多少来调整。B）在每个区间内部，按第二列的数据从大

22、到小排列。3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （1818）第五章第五章. X. X射线结果分析射线结果分析4）Fink索引(八强峰索引)查找方法与Hanawalt方法相似，只是基本只考虑面网间距从大到小排列，而不管其衍射强度的大小。如实际测量的方解石的衍射数据一般为3.851, 3.03x, 2.501, 2.284, 2.092, 1.915, 1.873, 1.002可很快根据Fink索引查找到其对应的卡片编号 24027而根据Hanawalt索引永远无法查找到，因为强峰是错的。（3.853, 3.03x, 2.501, 2.282, 2.093, 1.912, 1.873, 1.002） 3 3 物相鉴定：衍射卡片的索引物相鉴定：衍射卡片的索引 （1919）第五章