电子能谱分析课件-第二部分

1、 光电子能谱和俄歇电 子能谱分析 -第二部分俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES)(AES) 1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。特征特征X射线射线一、 俄歇电子能谱的基本机理 入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。通常俄歇电子峰可用电子发

2、射时所涉及的能级轨道来表示。俄歇电子的跃迁过程（俄歇电子的跃迁过程（KLKL1 1L L3 3) )（一）俄歇电子的能量 俄歇电子通常用参与俄歇过程的三个能级来命名，如KL1L3,K代表初态空位所在的能级，L1代表该能级上的电子填充初态空位，L3表示该能级上的电子作为俄歇电子发射出去。 俄歇跃迁有KLL、LMM、MNN等系列，而相应于不同的始态和终态，每个系列都有多种跃迁。 俄歇过程涉及三个能级：初始空位、填充电子和跃迁电子各自所在的能级，可根据参与俄歇过程的能级的结合能计算出不同元素的各俄歇电子能量。因此俄歇电子的能量只与原子所处的能级，即原子结构有关，而与入射激发源无关，它是表征物质原子特

3、性的一个特征量。 俄歇电子的能量俄歇电子的能量 WXYWXY俄歇过程示意图俄歇过程示意图WXY跃迁产生的俄歇电子的能量可近似地用经验公式估算，即： )()()(ZEZEZEEYXWWXY俄歇电子俄歇电子功功函函数数原子序数原子序数实验值在实验值在 和和 之间之间2143 俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生KVV 型的俄歇跃迁。 。 （二）俄歇电子的强度 俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行定量分析的基础，但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止

4、，仅能用俄歇电子能谱进行半定量。 内壳层产生空位 用电离截面来表示原子与外来粒子相互作用时发生电子跃迁产生空穴的几率。激发能量W能级电子的电离能电离截面与电离截面与U U的关系的关系 发生俄歇跃迁 对于样品中大量原子而言，其K层空穴填充方式发射特征X射线或产生俄歇电子，两种过程均可发生。设A表示样品中俄歇电子产额：PA为俄歇电子发射几率；PX为X射线发射几率原子序数越低的元素，俄歇电子数量及强度均越大，俄歇效应越明显，因此它对轻元素分析特别有利。Z19Z=33俄歇几率与荧光几率俄歇几率与荧光几率 俄歇电子从产生处传输到表面，从固体表面逸出 平均自由程 俄歇电子的衰减规律当经过3，仅剩5%。俄歇

5、电子能谱用于表面分析z为俄歇电子经过的距离，为非弹性散射平均自由层俄歇电子平均自由程的普适曲线俄歇电子平均自由程的普适曲线2/1E（三（三) ) 俄歇电子能谱俄歇电子能谱 用一束能量足够大的电子激发样品，由于入射电子束与样品间的相互作用，可以产生多种电子信息(如二次电子、背散射电子、透射电子、俄歇电子及X射线光子等)，将样品激发出的电子数按能量分布绘图，得到了电子能谱的N(E)E分布曲线或其微分图dN(E)/dE。石墨的俄歇谱石墨的俄歇谱( (四）化学效应四）化学效应 化学环境的变化常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化：(称为化学效应)1）化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电

6、子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是化学位移。锰和氧化锰的俄歇电子谱锰和氧化锰的俄歇电子谱氧化锰氧化锰540540eVeV587587eVeV636636eVeV 锰锰543543eV eV 590590eV eV 643643eVeV锰锰氧化锰氧化锰2）当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。Mo2C、SiC、石墨和金刚石中、石墨和金刚石中碳的碳的 KLL（或（或KVV）俄歇谱）俄歇谱3)能量损失机理导致在主峰的低动能端产生伴峰 的现象。 由于俄歇电子位移机理比较复杂

7、，涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受到了很大的限制。XPSXPS、UPSUPS、AESAES分析技术比较分析技术比较名称名称 机理机理激发源激发源取样取样深度深度 (nm)(nm)灵敏度灵敏度( (数量级）数量级）检测检测对象对象XPSXPS测量由单色测量由单色X X射线射线源电离出的样品源电离出的样品中的光电子能量中的光电子能量X X射线光射线光子子10100.3%0.3%电子电子UPSUPS测量由单色紫外测量由单色紫外光源电离出的样光源电离出的样品中的光电子能品中的光电子能量量50Kev50Kev的的光子光子3 31%1

8、%电子电子AESAES测量由电子束或测量由电子束或光子束先电离然光子束先电离然后发射出的样品后发射出的样品中的俄歇电子的中的俄歇电子的能量能量几个几个KevKev的电子束的电子束10100.3%0.3%电子电子 二、俄歇电子能谱图的分析技术二、俄歇电子能谱图的分析技术（一）俄歇电子能谱的定性分析 俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与激发源无关。根据俄歇电子的动能可定性分析样品表面物质的元素种类。定性分析主要利用与标准谱图对比的方法。 具体步骤：确定最强的俄歇峰对应的可能元素，并表出所有属于此元素的峰。如仍有一些未标识的峰，考虑是否是能量损失峰，可通过改变入射电子的能量进行判断。 一般利

9、用AES谱仪的宽扫描程序，收集从20-1700eV动能区域的俄歇谱，并采用微分谱的负峰能量作为俄歇动能进行元素的定性标定。金刚石表面的金刚石表面的TiTi薄膜的俄歇定性分析谱薄膜的俄歇定性分析谱 （二）表面元素的半定量分析 俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃逸深度、样品表面的粗糙度、元素存在的化学状态及仪器的状态有关。最常用的方法：相对灵敏度因子法S- 相对灵敏因子 （三）表面元素的化学价态分析 由于俄歇电子涉及三个原子轨道能级，其化学位移较XPS位移量大得多。 （四）元素深度分析 AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。一般采用500eV-5keV的Ar离子束作

10、为溅射源。 由于AES采样深度较浅，因此AES较XPS的深度分析具有更好的深度分辨率。 Ar离子束进行表面侵蚀时应交替式溅射方式，且离子束/电子束直径比应大于100倍以上。 （五）微区分析 分为选点分析、线扫描分析和面扫描分析1、选点分析 由于采用电子束作为激发源，其束斑面积可以聚焦到非常小。理论上，俄歇电子能谱选点分析的空间分辨率可以达到束斑面积大小。SiSi3 3N N4 4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱850快速退火处理 2、线扫描分析 用于了解元素沿某一方向的分布情况。 线扫描分析可以在微观和宏观的（1-6000m）内进行，常应用于表面扩散和界面分析研究。

11、 3、元素面分布分析 可以把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来。结合俄歇化学位移分析，还可获得特定化学价态元素的化学分布像。三、样品处理三、样品处理1、样品的大小块状和薄膜样品，其长宽最好小于10mm，高度小于5mm。2、粉末样品用导电胶带直接把粉末固定在样品台上；把粉末样品压成薄膜，再固定在样品态上。把粉体样品和小颗粒样品直接压到金属钢或 锡的基材表面进行分析。含挥发性物质的样品 对于含有挥发性物质的样品，在进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可采用加热或用溶剂清洗。表面有污染的样品 用有机溶剂处理或表面打磨。带有微弱磁性的样品 由于俄歇电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也

12、可以发生偏转。一般通过退磁的方法去掉样品的磁性。四、四、 电子能谱仪结构电子能谱仪结构 电子能谱仪主要由激发源激发源、电子能量分析器电子能量分析器、探测电子的监测器监测器和和真空系统真空系统等几个部分组成。（一）激发源（一）激发源 电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X X射线射线源源、真空紫外灯真空紫外灯和和电子枪电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。激发源激发源能量范围能量范围(ev(ev) ) 线宽线宽(ev(ev) )应用范围应用范围X X射线射线(Al,Mg(Al,Mg等等) )100010000.80.8内层和价层电内层和价层电子子紫外光紫

13、外光(He,(He,等）等）202040400.010.01价电子价电子电子枪电子枪2000200050005000 0.50.5俄歇电子俄歇电子电子能谱常用激发源电子能谱常用激发源1.1.射线源射线源XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。 双阳极双阳极X X射线源示意图射线源示意图 要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。X X射线单色化原理射线单色化原理2.2.紫外光源紫外光源 紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀

14、有气体的放电共振灯提供。UPSUPS中的中的HeIHeI气体放电灯示意图气体放电灯示意图紫外光源紫外光源3.3.电子源电子源 电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点，在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。电子源电子源常用于常用于AESAES的一种电子枪的一种电子枪（二）电子能量分析器（二）电子能量分析器 电子能量分析器的作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-7帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。磁场式分析器磁场式分析器半球

15、形分析器半球形分析器筒镜分析器筒镜分析器静电式分析器静电式分析器电子能量分析器电子能量分析器半球形电子能量分析器半球形电子能量分析器半球形能量分析器对高能量电子分辨率差 筒镜形电子能量分析器筒镜形电子能量分析器（三）检测器（三）检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流1010-13-131010-9-9A A倍增器倍增器10-41A 单通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109 。 多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成

16、的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。（四）真空系统（四）真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便 使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间，当真空度为10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒。五、五、 应用举例应用

17、举例UPS主要用于提供1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构； 2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合 等信息；3）有关电子激发和电荷转移的信息。 XPS是用X射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除H和He（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。 AES 也不能分析H、He，对样品有一定的破坏作用，但其具有表面灵敏度高（检测极限小于10-18g）分析速度快等优点，在表面科学领域主要进行:1）表面组成的定性和半定量；2）表面元素的二维分布图和显微像；3）表面元素的三维分

18、布分析;4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。（一）表面组成的分析（一）表面组成的分析 研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由于发生表面富集或形成强的吸附键所导致的。用AES或XPS能测量样品表面“富集”情况。Ag-PdAg-Pd合金退火前后的合金退火前后的AESAES谱谱a.a.退火前；退火前；b.700Kb.700K退火退火5min.5min.体相体相PdPd原子浓度为原子浓度为40%40%的的Ag-PdAg-Pd合金合金ArAr轰击表面清洁处理后，由轰击表面清洁处理后，由于于AgAg的溅射几率较高，合金的溅射几率较高，合金表面表面PdPd的相对浓度为的相对浓度为57%57%高温退火后，合金稳定的表高温退火后，合金稳定的表面组成为面组成为PdPd3232AgAg6868，表面为，表面为AgAg富集。富集。（二）（二） 化学状态的鉴定化学状态的鉴定 原子化学环境的变化对XPS和AES中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学