第3章原子簇化合物

1、建筑师巴克敏斯特建筑师巴克敏斯特.富勒（富勒（R.Buckminster Fuller) 1967年为蒙特利尔世界博览会设计年为蒙特利尔世界博览会设计了一个球形建筑物，这个建筑物了一个球形建筑物，这个建筑物18年后为年后为碳族的结构提供了一个启示。碳族的结构提供了一个启示。富勒用六边形和少量五边形创造出富勒用六边形和少量五边形创造出“弯曲弯曲”的表面。的表面。获奖者们假定含有获奖者们假定含有60个碳原子的簇个碳原子的簇“C60”包含有包含有12个五边形和个五边形和20个六边形，每个角上有一个碳原子，这样的碳簇球与足球个六边形，每个角上有一个碳原子，这样的碳簇球与足球的形状相同。他们称这样的新碳

2、球的形状相同。他们称这样的新碳球C60为为“巴克敏斯特富勒烯巴克敏斯特富勒烯”（buckminsterfullerene)，在英语口语中这些碳球被称为，在英语口语中这些碳球被称为“巴巴基球基球”（buckyball)。第三章第三章簇合物的结构特点簇合物的结构特点1. 骨架骨架形状形状:若干原子结合形成若干原子结合形成三角形三角形三角多面体三角多面体(可欠完整可欠完整)少有立方体等少有立方体等2. 骨架的中心骨架的中心 大多数空心大多数空心3. 骨架的边骨架的边 除双核簇外除双核簇外 “边边”仅代表多面体的一条棱，不代表一条单仅代表多面体的一条棱，不代表一条单键顶点间多中心离域键键顶点间多中心离

3、域键 簇合物的结构特点簇合物的结构特点4. 骨架原子骨架原子(A)与配体与配体(L)的结合的结合端基、边桥、面桥端基、边桥、面桥可以无配体可以无配体裸露原子簇裸露原子簇B10H14簇合物的分类（八种类型）簇合物的分类（八种类型） . 硼烷型：硼烷型： B6H10 . 碳硼烷型：碳硼烷型： C2B3H5 . 金属硼烷型：金属硼烷型： B4H8Fe(CO)3 . 金属碳硼烷型金属碳硼烷型: (B9C2H11)Co . 过渡金属原子簇过渡金属原子簇: Fe5(CO)15C . 主族原子簇主族原子簇: As73- ； . 纯金属原子簇纯金属原子簇: Pb52-、Sn94-、 . 过渡金属夹心化合物：过

4、渡金属夹心化合物： Fe5(C5H5)21EAN规则规则2styx规则规则3Wade规则规则4过渡金属原子簇成键能力规则过渡金属原子簇成键能力规则5（9N-L）规则）规则2 原子簇的结构规则原子簇的结构规则硼烷通式硼烷通式: (BH)nHm可有四种键型，每种键的数目分别以可有四种键型，每种键的数目分别以s, t, y, x表示表示styx规则规则键型键型电子特征电子特征键数键数BBH3c-2e 氢桥键氢桥键 sBBBBBB和和3c-2e BBB键键 tBB2c-2e 键键 yBH2c-2e 键键 x除除(BH)n之外的端式之外的端式B-H键切向键切向B-H键键 0 y n - m/2 t =

5、n - m/2 y s = m/2 +y x = m/2 y (BH)nHm中中n, m与与s, t, y, x的关系的关系s n c. s m, s (m 3c)t = n - c sy = s - (m 3c)x = m s(BH)nHmc-阴离子阴离子n, m与与s, t, y, x的关系的关系分子中分子中B(C)的的3n价原子轨道组合成骨架分子轨道价原子轨道组合成骨架分子轨道其中骨架其中骨架成键成键分子轨道（分子轨道（n+1）条）条 容纳容纳骨架成键电子骨架成键电子b对对 b = n + 1多面体的顶点数多面体的顶点数 n = b - 1 well-known n + 1 rule 硼

6、烷及碳硼烷是以三角面为基本结构单元的多面体构型硼烷及碳硼烷是以三角面为基本结构单元的多面体构型Wade规则规则成键分子成键分子轨道数轨道数 b多面体多面体顶点数顶点数 n多面体多面体几何构型几何构型多面体多面体对称性对称性65三角双锥体三角双锥体D3h76正八面体正八面体Oh87五角双锥体五角双锥体D5h98十二面体十二面体D2d109三顶三棱柱体三顶三棱柱体D3h1110双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体D4d1211十八面体十八面体C2v1312二十面体二十面体Ih成键分子轨道数成键分子轨道数b与多面体的关系与多面体的关系结构判定结构判定骨架电子对骨架电子对 b结结 构构n +1闭式闭式(c

7、loso)n +2巢式巢式(nido)n +3蛛网式蛛网式(arachno)n +4敞网式敞网式(hypho)各各种种硼硼烷烷结结构构之之间间的的关关系系主组元素的簇单位对骨架成键提供的电子数主组元素的簇单位对骨架成键提供的电子数 f = v + x - 2Wade规则规则理论的应用理论的应用价电子数价电子数配体提供配体提供的电子数的电子数与配体键与配体键合电子或合电子或孤对电子孤对电子过渡元素的簇单位对骨架成键提供的电子数过渡元素的簇单位对骨架成键提供的电子数 f = v + x - 12Wade规则规则理论的应用理论的应用余下余下6条价轨道条价轨道所容纳的电子数所容纳的电子数Wade规则规

8、则Wades rules-have been refined and extended by a number of researchers. When coupled with spectroscopic studies and theoretical calculations, Wades rules have been successful in showing the structural interconnections between boranes, carboranes, other heteroboranes, carbocations, organometallic com

9、plexes, and transition-metal cluster compounds . 过渡金属原子簇成键能力规则过渡金属原子簇成键能力规则The Bonding Capability of Transition Metal clusters Lauher通过通过EHMO对对Rh原子簇的电子结构进行原子簇的电子结构进行理论计算，提出规则。理论计算，提出规则。能量角度：能量角度：簇簇价分子轨道价分子轨道CVMO：容纳价电子（容纳价电子（M、L）cluster valance molecular orbitals 数目数目 簇的成键能力、立体构型簇的成键能力、立体构型M3原子簇分子轨道能

10、级图原子簇分子轨道能级图D3h24个个可容纳可容纳48个个簇价电子簇价电子(CVE)High lying antibonding orbitals高位反键轨道高位反键轨道TdC2vD2hD4hC2vt1a1et2HLAOCVMOt2a1a2b2b1303132313190o70.53oM4原子簇分子轨道能级图原子簇分子轨道能级图 (二面角二面角)未标出未标出20个个d区的区的CVMO未标出未标出3个个能量较高的能量较高的HLAO（9N-L）规则）规则吉林大学吉林大学 唐敖庆唐敖庆N：簇多面体骨架的顶点数，即：簇多面体骨架的顶点数，即M数数9N：过渡金属原子簇所提供的价轨道总数：过渡金属原子簇所

11、提供的价轨道总数L：骨架多面体的边数：骨架多面体的边数 = 反键轨道数反键轨道数BMO + NBMO = 9N-L成键轨道成键轨道 非键轨道非键轨道恰好容纳电子：恰好容纳电子：2(9N-L)稳定的簇稳定的簇边数边数MMMM23（9N-L）规则）规则运用：运用：Nemp = ( 9N-L) - VE1. 估计簇合物的稳定性估计簇合物的稳定性2. 估计簇合物是否有磁性估计簇合物是否有磁性空的非反键轨道数空的非反键轨道数3. 估计簇合物的催化性能估计簇合物的催化性能一些无配体金属原子簇一些无配体金属原子簇 族族周期周期AA四四 Ge42-, Ge92-, Ge94-, Ge133-五五 Sn52-, Sn93-, Sn94- Sb33-, Sb42-, Sb73-六六 Pb4-, Pb44-, Pb52-, Pb74-, Pb94- Bi32-, Bi42-, Bi53-, Bi37-, Bi3+, Bi4+, Bi53+, Bi82+, Bi95+ 3 金属原子簇化学金属原子簇化学双核簇双核簇双键簇例：双键簇例：Fe2(m m2 2NO) )2 2(h(h5 5- -C5H5) )2 2 Cr2(CO) )4 4(h(h5 5