第10章醚和环氧化合物

1、第十章第十章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物(Ether, Epoxy)CH3-O-CH3CH3OCH2CH3OCH3-CH-CH-CH3O单醚单醚混醚混醚环醚环醚环氧化合物环氧化合物10.1 醚醚 和环氧化合物的命名和环氧化合物的命名分子中含有醚链分子中含有醚链(COC)的化合物叫做醚。的化合物叫做醚。RR时，叫单（纯）醚；如：时，叫单（纯）醚；如：CH3OCH3RR时，叫混（合）醚；时，叫混（合）醚；如：如：CH3CH2OCH3、 ArOCH3 R-O-R官能团：CO C（醚链）不等性s p 杂 化3通式：(一一) 醚的命名醚的命名 习惯命名法：（常用，适用于简单醚）习惯命名法：（常用，适用

2、于简单醚） 单纯醚：O(二) 苯 醚CH3CH2OCH2CH3(二) 乙 醚混合醚：甲乙醚甲叔丁醚苯甲醚CH3OCH2CH3(CH3)3COCH3OCH3（小的R命在前面）（芳基命在前面） 系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）系统命名法：（不常用，适用于复杂醚） 将将RO或或ArO当作取代基，以烃为母体：当作取代基，以烃为母体： （乙二醇二甲醚）CH3CH3CHCH2CH3OCH3CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH=CHCH33-甲氧基戊烷1,2-二甲氧基乙烷对甲氧基丙烯基苯环醚环醚 环醚：环醚：O与二价烃基两端相连的化合物。如：与二价烃基两端相连的化合物。如： 三元环,环张力大，易开环

3、加成五元环,环张力小，不易开环加成化性稳定，是常用的有机溶剂化性活泼,重要的有机化工原料O（四氢呋喃）O（环氧乙烷）环氧乙烷环氧乙烷1，2环环氧丙烷氧丙烷3氯氯1，2环氧乙烷环氧乙烷1，4二氧六环二氧六环1，4环氧丁烷环氧丁烷（四氢呋喃）（四氢呋喃）CH2CH2OCH2CHOCH3CH2CHOCH2ClOCH2CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O10.2 醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构 10.3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 (1) 醇脱水 (2) Williamson合成法 (3) 烯烃的烷氧汞化-脱汞法 (4) 乙烯基醚的合成 (一) 醚的制法 (1) 醇脱

4、水醇脱水此法适用于制备低级单纯醚，不能制高级此法适用于制备低级单纯醚，不能制高级醚和混合醚。例：醚和混合醚。例： 浓H2SO4135 C。2CH3CH2CH2CH2OHCH3(CH2)3O(CH2)3CH3 + H2OC2H5OH + HOC2H5浓H2SO4140 C。C2H5-O-C2H5+ H2O乙醚正丁醚ROH + ROHR-O-R + R-O-R + R-O-RH+混合物，分离困难！(2) Williamson合成法合成法 此法适用于制混合醚和单纯醚。此法适用于制混合醚和单纯醚。 RONa + RXR-O-R + NaXCH3CH2-O-C-CH3CH3CH3CH3CH2Br + C

5、H3-C-ONaCH3CH3例：乙基叔丁基醚又例：+ BrCH2CH3OCH2CH3ONa 若采用相转移催化，或微波辐照，可提高产率，若采用相转移催化，或微波辐照，可提高产率，加快速率。加快速率。 注意：注意：不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性条件不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性条件下易消除：下易消除： + CH3CH2BrCH3-C-ONaCH3CH3CH3-C-OCH2CH3CH3CH3+ NaBr一级卤烷，易取代CH3-C-BrCH3CH3+ CH3CH2ONaCH3C=CH2 + CH3CH2OH + NaBrCH3三级卤烷，易消除(3) 烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化-脱汞法

6、脱汞法 与烯烃经羟汞化与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞(或乙酸汞或乙酸汞)在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。 NaBH4OH-(CF3COO)2Hg(CH3)3COHOC(CH3)3HgOOCCF3OC(CH3)3(1) Hg(OAc)2,CH3OH(2) NaBH4,OH-(CH3)3C-CH=CH2(CH3)3C-CH-CH3OCH3(4) 乙烯基醚的合成乙烯基醚的合成 由于乙烯醇不存在，不能采用由于乙烯醇不存在，不能采用Will

7、iamson合成法合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：乙烯醚： 甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚CH CH + CH3OHCH2=CH-OCH320%KOH水溶液,PCH CH + C2H5OHCH2=CH-OC2H5 NaOH160-180 C。乙基乙烯基醚简单环醚简单环醚 环氧化物的制法：环氧化物的制法： C=CHCH3HCH3过氧间氯苯甲酸，0 C，10h1,4-二氧六环，60%。OCH3HCHH3过氧间氯苯甲酸，0 C，10h1,4-二氧六环，60%。C=CCH3HHCH3H3OCH3HCHH3OCHCHH3+CH2=CH2+O212

8、Ag250 C。CH2-CH2O10.4 醚的物理性质醚的物理性质 相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：与水分子可形成分子间氢键： RROH OHRRO0 （乙醚D）乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。 极性：极性： 10.5 醚的光谱性质醚的光谱性质 醚的醚的IR谱图特征：谱图特征： 只有只有CO键的振动吸收，峰形较宽。键的振动吸收，峰形较宽。 烷基醚烷基醚CO：10601150cm-1 芳基或烯基醚芳基或烯基醚C

9、O：12001275 cm-1。 NMR谱图特征：谱图特征： 醚分子中与氧相连的亚甲基质子的醚分子中与氧相连的亚甲基质子的=3.44.0。 Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.010.6 醚和环醚的化学性质 (1) 盐的生成 (2) 醚键的断裂 (3) 过氧化物的生成 (四四) 醚的化学性质醚的化学性质 醚分子中无活泼氢，不能与金属

10、钠反应，醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。也不与酸、碱反应。 醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！ (1) 盐的生成盐的生成 盐必须在浓盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，、浓硫酸作用下才能生成，因为因为 盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。解！利用此性质可分离提纯醚。 RRORRO+ 浓H Cl (或浓H2SO4）H+Cl-(HSO4-)碱酸盐羊金例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、正丁醇、正丁醚、1-丁烯。丁烯。

11、 答案：用浓硫酸洗。 醚也可以和醚也可以和lewis酸形成络合物：酸形成络合物： RRO+BF3AlCl3MgRXBF3RROAlCl3RRORROMgRX酸lewis碱lewis(2) 醚键的断裂醚键的断裂 醚与醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：作用，可使醚链断裂： -OCH3子中（定量进行）CH3OCH2CH3 + HICH3I + CH3CH2OHAgNO3AgI根据AgI的重量可推算出原来分 的含量。（Zeisel法） 伯烷基醚与伯烷基醚与HI作用时，按作用时，按SN2机理进行：机理进行： CH3CH2CH2-O-CH3大小小+CH3CH2CH2-O-CH3HI-SN2CH3CH2C

12、H2OH + CH3IH+HICH3CH2CH2ISN2叔烷基醚与叔烷基醚与HI作用时，按作用时，按SN1机理进行：机理进行： H+-HOCH3CH3CH3CH3-C+CH3-C-O-CH3CH3CH3+HCH3CH3CH3-C O-CH3Br-CH3CH3CH3-C-Br-H+C=CH2CH3CH3BrCH2CH2CH2OH + CH3-C=CH2CH3BrCH2CH2CH2O-C-CH3CH3CH3D-CH2CH2CH2O-C-CH3CH3CH3H2SO4H2SO4Mg干醚D2O DCH2CH2CH2OH + CH3-C=CH2CH3所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保所以，可利用异

13、丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如：护醇羟基。例如： (3) 过氧化物的生成过氧化物的生成 H，易发生自由基氧化CH3CH2OCH2CH3 + O2CH3CH2OCHCH3O-OH过氧化乙醚来自空气，受热易爆炸所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：如下： (1) 用用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化被氧化成成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；而使含淀粉纸变为蓝紫色；(2) 加入加入FeSO4和和KCNS溶液溶液,如有红色如有红色Fe(CNS)63-络络离子生成离子生成,则证明有过氧化物存在

14、则证明有过氧化物存在.除去过氧化物的方法：除去过氧化物的方法： 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可均可洗去过氧化物。洗去过氧化物。防止过氧化物的生成：防止过氧化物的生成： 将乙醚贮存于棕色瓶中；将乙醚贮存于棕色瓶中； 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。在乙醚中加入铁丝（还原剂）。 （4）Claisen 重排酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排。 OOHO六元环状过渡态若苯基烯丙基醚的两个邻位己有取代基，则重排发生在对位： O-CH2-CH=14CH2CH3H3COHCH3CH2CH=14CH2H3C经两次六元状过渡态OH123123H123123OH1231232

15、31OOHOH45HHOOHOHH环状过渡态环状过渡态烯丙基苯基醚烯丙基苯基醚邻烯丙基苯酚邻烯丙基苯酚对烯丙基苯酚对烯丙基苯酚互变异构互变异构互变异构互变异构环状过渡态环状过渡态3,3 迁移迁移 3,3 迁移迁移反应机理反应机理环氧乙烷的性质环氧乙烷的性质三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环。 HOCH2CH2OHHOCH2CH2OC2H5HOCH2CH2Br乙二醇乙二醇单乙醚溴乙醇2-CH2 CH2OHOH2+-H+-H+CH2 CH2OH2OC2H5OHHBr+H+CH2 CH2OHOC2H5H+OOOOOOOCH2 CH2OH2O+OH-OOH-HOCH2CH2OCH2CH2OH二乙二

16、醇HOCH2CH2OH乙二醇OOH-nHOCH2CH2O(CH2CH2O) CH2CH2OHn聚乙二醇例1：例2：HOCH2CH2NH2NH3CH2 CH2O+OH-乙醇胺OOH-HOCH2CH2NHCH2CH2OH二乙醇胺OOH-(HOCH2CH2)3N三乙醇胺二乙二醇烷基酚醚聚乙二醇烷基酚醚乳化剂-OP烷基酚OH乙二醇烷基酚醚CH2 CH2OOH-HORRCH2CH2OOOH-RHOCH2CH2OCH2CH2OHO(CH2CH2O) CH2CH2ORnOOH-n-1例3：例4：聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乳化剂OP等在精细化学品配方中均有重要的作用。 环氧乙烷与格氏试剂反应，得

17、到多两个碳的伯醇： O+ R-MgXRCH2CH2OMgXRCH2CH2OH干醚H2O/H+多2 个 C 的伯 醇 不对称的环氧化物，在不同条件下进行亲核取代反应时，开环的方向不同，生成不同的产物。例： (似S 2)NCH CH2OCH3-Nu空间障碍： C1C2Nu更容易从背面进攻C1CH3 CH CH2NuO-， 碱催化开环：碱催化开环： OHC+稳定性：CH2C H C H3+。12CH2C H C H3OH+ 酸催化开环：酸催化开环： abH+H+CH2 CH-CH3OCH2 CH-CH3ONuCH2 CH CH3OHNu(似S 1,Na方式为主)(2) 冠醚冠醚 (自学自学)冠醚是大环多元醚类化合物，它们的结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元。冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如： OOOOOO18-冠-612-冠-4OOOOOOOOOOK+OOOOL