第十三章伏安和极谱法

1、 第十三章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography什么是伏安和极谱分析法什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流殊形式电解过程中的电流电位电位（电势）或电流（电势）或电流时间曲线来进行时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。重要分支。 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：的不同在于工作电极： 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极更新的固

2、定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；玻璃碳、铂电极等； 极谱法的工作电极是表面能周期性更极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法）统称为极谱法） 极谱法的发展概况及分类极谱法的发展概况及分类 19221922年，捷克学者年，捷克学者海洛夫斯基海洛夫斯基（HeyrovskyHeyrovsky）首先提出极谱分析法，开）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；创了这一电分析化学的分支； 1925 1925年，年，海洛夫斯基海洛夫斯基与日本学者与日本学者志方志方益三益三研制出第一台

3、手工操作式的极谱仪，研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；画出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖； 2020世纪，世纪，六、七十年代以来，理论六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。新方法不断出现。 伏安和极谱分析法按其电解过程可以伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为分为两大类两大类： 控制电位极谱法控制电位极谱法如直流极谱法，单如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱

4、法，催化极谱法，溶出伏安法等。催化极谱法，溶出伏安法等。 控制电流极谱法控制电流极谱法如计时极谱法，交如计时极谱法，交流示波极谱法等流示波极谱法等 （本课程介绍控制电位极谱法，且主要是直流极谱法） 极谱分析法的特点极谱分析法的特点、直流极谱法的测量浓度范围为直流极谱法的测量浓度范围为10102 210105 5molLmolL1 1，即灵敏度一般，采用其，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达冲极谱法检测限可达10109 9 molL molL1 1；、准确度高，重现性好，相对误差一般、准确度高，重现性好，相对误差一般在在%

5、%以内；以内；、选择合适的极谱底液时，可不经分离选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性；而同时测定几种物质，具有一定的选择性；、由于极谱电解电流很小，分析结束后、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，浓度几乎不变，试液可以连续反复使用试液可以连续反复使用；、应用比较广，仪器较为简单、便宜，、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化凡能在电极上起氧化还原反应的有机或还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。上反应，但也可以间接测定。 一、物质的传递一、物质的传递1.液相中粒子的

6、运动方式(1)扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时当溶液中粒子存在浓度梯度时, ,这种这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程粒子从高浓度向低浓度的移动过程. .由于由于电极反应造成的这种现象电极反应造成的这种现象, ,成为成为“浓差极浓差极化化”. .显然显然, ,这是溶质相对溶剂的运动这是溶质相对溶剂的运动2.对流(convection) 所谓的对流所谓的对流, ,即粒子随着流动的液体即粒子随着流动的液体而移动而移动. .显然显然, ,这是溶液中的溶质和溶剂这是溶液中的溶质和溶剂同时移动同时移动. .有两种形式有两种形式:a.:a.自然对流和自然对流和b.b.强制对流强制对流.

7、 .3.电迁(migrition) 在电场作用下在电场作用下, ,荷正电粒子向负极移荷正电粒子向负极移动动, ,荷负电粒子向正极移动荷负电粒子向正极移动. . 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。 但是，但是，在电极表面附近在电极表面附近的薄层液体中的薄层液体中，液流速度却，液流速度却一般很小，因而一般很小，因而起主要作用起主要作用的是扩散及电迁过程。的是扩散及电迁过程。 如果溶液中除参加电极反应的粒如果溶液中除参

8、加电极反应的粒子外，还存在大量不参加电极反应的子外，还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质惰性电解质”，则粒子的电迁速度，则粒子的电迁速度将大大减小在这种情况下，可以认将大大减小在这种情况下，可以认为为电极表面附近薄层液体中仅存在扩电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程散传质过程这就是伏安和极谱需要这就是伏安和极谱需要的研究条件。的研究条件。 稳态过程和非稳态过程 当电极表面上进行电化学反应时，当电极表面上进行电化学反应时，反反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成断生成。因此，如果这些粒子处在液相因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出

9、现中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极浓差极化现象化现象。 一般说来，在电极反应的开始阶一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，近的薄层中，因而指向电极表面的液因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗反应所引起的消耗。 这时浓度极化处在发展阶段，这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层

10、中浓度变化的幅度愈即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广。来愈大，涉及的范围也愈来愈广。习惯上称为习惯上称为传质过程处在传质过程处在“非稳态非稳态阶段阶段”或或“暂态阶段暂态阶段”。 然而，在浓度极化发展的同时，然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展愈来愈缓慢。使浓度极化的发展愈来愈缓慢。若若出现浓度极化的范围延伸到电极表出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程对流传质过程，就更有利于实现所，就更有利于实现所谓谓“稳态稳态”过程。过程。 当过程处于当过程处于“稳态阶段稳态阶段”时，时，表面表面层中指向电极表

11、面的反应粒子的流量已层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗应粒子的消耗这时表面液层中浓度极这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发化现象仍然存在，然而，却不再发展这个表面层也称展这个表面层也称扩散层，扩散层，即这个扩即这个扩散层的厚度不再变化散层的厚度不再变化, ,即为稳态。即为稳态。 图 示 法描述 电 极 附 近 的 浓 度 梯 度xccx 物质的传递速度可以用流量来表示。物质的传递速度可以用流量来表示。流量（流量（i i ）即单位时间内通过单）即单位时间内通过单位截面积的物质的量。位截面积的物质的量。若

12、只考虑一维方向，即若只考虑一维方向，即x方向，方向，粒子粒子I的传质流量为：的传质流量为： i=x xc ci iExu uO Oi ic ci i-D-Di i(dc(dci i/dx)/dx) 总总=对对+电电+扩扩 = = - - D(dC/dX)D(dC/dX)VxCVxCExUExU0 0C C -流量流量,(mol/cm2);D-扩散系数扩散系数(cm2/s);Vx-流速流速(cm/s);Ex-x方向的电场强度方向的电场强度(伏伏/cm)C-浓度浓度(mol/L);U0-淌度淌度(cm2/s.v)二、扩散控制过程二、扩散控制过程O+e-=R如果电子交换速率较快，只有传质过程是最如果

13、电子交换速率较快，只有传质过程是最慢的，则电流密度（慢的，则电流密度（j，即通过单位面积的电，即通过单位面积的电流）：流）：j=nFi=nFxcinFExuOici-nFDi(dci/dx) 如果在溶液中加入大量的支持电解质如果在溶液中加入大量的支持电解质KClKCl，可以消除迁移电流，在紧靠近，可以消除迁移电流，在紧靠近电极表面的一层溶液的内部，对流电极表面的一层溶液的内部，对流作用可以忽略不计作用可以忽略不计， ji=-n F Di(dci/dx) 在电极表面附近，如果浓度在电极表面附近，如果浓度C Ci i随随x x的分布如图的分布如图所示：所示：i i=Aj j =AnFDi(c co

14、 oi i-c-cs si i)/ C Co oi i，c cs si i分别是溶液本体中和电极表面上粒分别是溶液本体中和电极表面上粒子的浓度，子的浓度， 为扩散层厚度，为扩散层厚度，A为电极为电极的表面积。的表面积。这种主要因为扩散传质而形成的这种主要因为扩散传质而形成的电流称为电流称为扩散电流扩散电流，由扩散取决定，由扩散取决定作用的过程称为作用的过程称为扩散控制过程扩散控制过程。特殊情况下，电极表面离子的特殊情况下，电极表面离子的浓度浓度c cs si i很小，很小， i i=A nFDicoi/=Kcoi扩散电流理论扩散电流理论一、计时电流法（在工作电极上施加如图所示的一、计时电流法（

15、在工作电极上施加如图所示的电压，记录电压，记录i-t曲线，为计时电流曲线）曲线，为计时电流曲线）电流随时间变化曲线电流随时间变化曲线=(Dt)1/2电流随时间变化的关系式为电流随时间变化的关系式为i i=(nFAD1/2i c co oi i)/(1/2t1/2) 若脉冲电压时间足够长，若脉冲电压时间足够长，t t远大于远大于 t t3 3时，时，电流应该一直向零衰减，然而在电流应该一直向零衰减，然而在扩散层扩散层3 3之外的溶液本体中，之外的溶液本体中，由于由于自然对流或强制对流等作用的影响，自然对流或强制对流等作用的影响，阻止了扩散层的进一步变厚，所以电阻止了扩散层的进一步变厚，所以电流不

16、可能衰减到零。流不可能衰减到零。如果有稳定不变如果有稳定不变的扩散层形成，电流也将维持不变。的扩散层形成，电流也将维持不变。二、扩散控制伏安图二、扩散控制伏安图 上述电压是阶跃到一个足够负的上述电压是阶跃到一个足够负的电位值，因而电极表面的物质很快电位值，因而电极表面的物质很快就衰减到一个接近于零的值。如果就衰减到一个接近于零的值。如果所施加的电压值不是足够负，情况所施加的电压值不是足够负，情况如何？如何？1. 1. 扩散层厚度不变扩散层厚度不变i i=k(c co oi i-c-cs si i)/ i i=k(c co oi i-c-cs si i)/当阶跃到当阶跃到E3及更负的电及更负的电

17、位时，电极表面的位时，电极表面的O的浓度的浓度很小，几乎为零，这种情很小，几乎为零，这种情况叫达到了况叫达到了完全浓差极化完全浓差极化。如果电极的电位值是由如果电极的电位值是由E E0 0逐渐变负至逐渐变负至E E3 3，图中电流上升呈，图中电流上升呈“S”S”状，并达状，并达到一个稳定值，到一个稳定值，电流达到了极限值，电流达到了极限值，称为极限扩散电流称为极限扩散电流i id d，它与物质的，它与物质的浓度成正比，浓度成正比，电流为极限扩散电流一半时的电极电电流为极限扩散电流一半时的电极电位称为半波电位位称为半波电位（E E 1/21/2），可作为，可作为定性分析的依据。定性分析的依据。2

18、.扩散层厚度变化扩散层厚度变化 i i=k(c co oi i-c-cs si i)/一般在静止电极上快速扫描时一般在静止电极上快速扫描时所得到的极化曲线都呈峰形。所得到的极化曲线都呈峰形。普通（直流）极谱法的基本原理普通（直流）极谱法的基本原理1.基本装置和电路基本装置和电路 可分为三个基本部分可分为三个基本部分 外加电压装置外加电压装置：提供可变的外加：提供可变的外加直流电压（分压器）直流电压（分压器） 电流测量装置电流测量装置：包括分流器，灵：包括分流器，灵敏电流计敏电流计 电解池电解池：极谱法装置的特点明显：极谱法装置的特点明显反映在电极上反映在电极上 参比电极参比电极是去极化电极是去

19、极化电极，其电，其电极电位不随外加电压的变化而变化，极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（通常用饱和甘汞电极（SCESCE），接于，接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。电解池外边，用盐桥与电解池连接。 去极化电极的必要条件去极化电极的必要条件：电极表面：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。可逆性要好。 工作电极工作电极是一个表面积很小的是一个表面积很小的极化电极极化电极，极谱中采用滴汞电极，极谱中采用滴汞电极（DMEDME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约及毛细管（内径约0.05mm0.05mm），

20、滴入），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（以一定的速度（3 35 5秒秒/ /滴）均匀滴滴）均匀滴下。下。 滴汞电极的滴汞电极的特点特点是一个完全的极化电极。由于汞滴很小是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径（半径0.51mm），表面积很小，所以电），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定所决定V外外=E参参Ew+iRV外外=Ew(SCE) DMED

21、ME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以鲜、光滑的，所以再现性很好再现性很好。 具备汞电极的其它优点：具备汞电极的其它优点： 过电位很高，可达过电位很高，可达1.31.3，可在酸性介，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放质中进行许多离子的极谱分析而不放2 2； 许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是可逆的，有利于金属离子的还原；还原是可逆的，有利于金属离子的还原；汞易提纯。汞易提纯。 滴汞电极的缺点滴汞电极的缺点是，是， 汞有毒；汞有毒； 毛

22、细管易被堵寒；毛细管易被堵寒； DMEDME上残余电流大；上残余电流大； DMEDME作阳极时，电位不得作阳极时，电位不得0.4V(VS SCE)0.4V(VS SCE)，否则汞被氧化。否则汞被氧化。 目前的极谱仪都采用目前的极谱仪都采用三电极系统三电极系统 即除了即除了工作电极工作电极和和参比电极参比电极外，还有一外，还有一支由铂丝做成的支由铂丝做成的辅助电极辅助电极。由工作电极与辅由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工作电极和参比电助电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯器的设计

23、把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。电极电位的目的。极谱的形成极谱的形成 以测定以测定110-3molL1的的Cd2+(含有含有0.1molL1的的KNO3)为例为例说明极谱波的形成。说明极谱波的形成。2.极谱波的形成极谱波可分成三个部分：极谱波可分成三个部分： 残余电流部分残余电流部分：段：段 i i残残=i=ic c+i+if f当外加电压未达到当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦的分解电压，亦即施加在电极上的电位未达到即施加在电极上的电位未达到Cd2+的析的析出电位时，回路上仍出电位时，回路上仍有微小

24、有微小的电流通过，的电流通过，此电流称为此电流称为残余电流残余电流，包含有两部分：包含有两部分：一是滴汞电极的一是滴汞电极的充电电流充电电流（这是主要（这是主要的），二是可能共存杂质还原的的），二是可能共存杂质还原的法拉弟法拉弟电流电流。 电流上升部分电流上升部分：BDBD段段 外外增大增大到达到达Cd2+的析出电位的析出电位Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电在滴汞电极还原，产生电解电流，即为点，电极反应为：流，即为点，电极反应为： 滴汞电极反应: CdCd2+2+2e+Hg=Cd(Hg)+2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞电极反应: : 2Hg-2e+2Cl2Hg-2e+2Cl- -=Hg=Hg

25、2 2ClCl2 2 此时，由于此时，由于CdCd2+2+迅速被还原，且溶液迅速被还原，且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的是静止的，所以汞滴表面溶液的CdCd2+2+浓度浓度S S小于溶液本体中小于溶液本体中CdCd2+2+的平衡浓度的平衡浓度0 0，产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩散层扩散层，则，则浓度梯度为浓度梯度为(c(co o-c-cs s)/)/ ，CdCd2+2+从溶液的本体上向汞滴表面扩散。从溶液的本体上向汞滴表面扩散。电电解电流受到解电流受到CdCd2+2+的扩散速度所制约的扩散速度所制约，这样，这样的电解电流称为扩散电流的电解电流称为

26、扩散电流i (i (扣除残余电扣除残余电流流 后的电解电流后的电解电流) ) 极限扩散电流部分极限扩散电流部分：DEDE段段 当当外外进一步增大，使进一步增大，使 E E负到一定值，负到一定值，由于由于CdCd2+2+在在DMEDME上的迅速反应，上的迅速反应，CdCd2+2+向向DMEDME表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，反应可以进行到如此完全的程度，以致于以致于滴汞表面的溶液中，滴汞表面的溶液中，CdCd2+2+的浓度趋于零。的浓度趋于零。这时，在每一瞬间，有多少这时，在每一瞬间，有多少CdCd2+2+扩散到电扩散到电极

27、表面，就同样有多少极表面，就同样有多少CdCd2+2+被还原。这种被还原。这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最情况称为完全浓差极化，电解电流到达最大值，称为大值，称为极限电流极限电流， 而扣除残余电流而扣除残余电流后的极限电流，称后的极限电流，称为极限扩散电流为极限扩散电流，即，即因为因为CS，所以，所以i=KsC0这是极谱定量分析的依据这是极谱定量分析的依据。 极谱波的另一特征是半波电位极谱波的另一特征是半波电位E E 1/21/2 当扩散电流为极限扩散一半时当扩散电流为极限扩散一半时所对应的所对应的DMEDME的电位称为半波电位的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一定时，每一当溶液

28、的组成、温度一定时，每一种物质的一定种物质的一定这是极谱定性分这是极谱定性分析的依据析的依据 从极谱波的形成，可以看出：从极谱波的形成，可以看出： 极谱波的产生是由于工作电极的浓极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以差极化而引起，所以iE曲线也叫曲线也叫极化曲线极化曲线，极谱法也由此而得名；，极谱法也由此而得名； 要产生完全浓差极化，必要的条要产生完全浓差极化，必要的条件是：件是： （）（）工作电极的表面积要足够小工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，这样电流密度才会大，CS才易于趋才易于趋于零；于零； （）（）被测物质浓度要稀被测物质浓度要稀，才易于，才易于使使CS； （）

29、（）溶液要静止溶液要静止，才能在电极周，才能在电极周围建立稳定的扩散层。围建立稳定的扩散层。极谱扩散电流极谱扩散电流扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的关系式。之间的关系式。思考：思考：式中常数应等于什么？与哪些式中常数应等于什么？与哪些因素有关？因素有关？在极谱分析中，在每一滴汞的生在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，扩散层厚度也在不断长周期内，扩散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生长周期是恒变化。由于汞滴的生长周期是恒定不变的，所以在每一滴汞的生定不变的，所以在每一滴汞的生长周

30、期内，相同时间的扩散层的长周期内，相同时间的扩散层的厚度几乎都是相等的。厚度几乎都是相等的。 it=708nDqm2/3 t 1/6c平均极限扩散电流平均极限扩散电流 idid=607nDqm2/3 t 1/6c =6/7i -尤考维奇方程式尤考维奇方程式dititd01影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素被测物质的性质及浓度的影响被测物质的性质及浓度的影响id与被测物质在电极上反应的电子转移数与被测物质在电极上反应的电子转移数n及及该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一定时，定时，K=607nDqm2/3 t 1/6-称为尤考维奇常数称为尤考维奇常数

31、 毛细管特性的影响毛细管特性的影响 qm2/3 t 1/6-毛细管常数毛细管常数 idh 1/2汞柱高度汞柱高度h增加增加1cm时，时，id约增加约增加2%。可见，。可见，在一个分析系列的过程中，必须采用同一支在一个分析系列的过程中，必须采用同一支毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。得精确的结果。 I=607nD-扩散电流常数扩散电流常数I与毛细管常数无关，除了与毛细管常数无关，除了n外，外，只与只与D有关。有关。I可以用以判断可以用以判断测定方法的重现性。测定方法的重现性。 温度的影响温度的影响 在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，除了n

32、 n外，温度对其它外，温度对其它各项都有影响，各项都有影响，而以而以D D受影响最大受影响最大。实验表。实验表明明i id d 的温度系数为的温度系数为1.3%/,1.3%/,所以若要求温所以若要求温度对度对i id d 的影响误差达的影响误差达1%1%以内，必须将温度以内，必须将温度的变化控制在的变化控制在 0.50.5以内。以内。 溶液组分的影响溶液组分的影响 组分的变化会使溶液组分的变化会使溶液粘度粘度随着变化，随着变化，则则D D也会变化，而且也会变化，而且q qm m、t t也将受到影响。也将受到影响。因此在测量中，标准溶液应与试样溶液因此在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一

33、致。采用标准加入法可的组分尽可能一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影响。减少溶液组分的影响。 极谱分析中的干扰电流及消除极谱分析中的干扰电流及消除 在极谱分析中，通过电解池的电流，在极谱分析中，通过电解池的电流，除了除了扩散电流扩散电流外，还有其他原因所产生外，还有其他原因所产生的电流，这些电流或与被测物质的量无的电流，这些电流或与被测物质的量无关，或不成函数关系，对分析测定有干关，或不成函数关系，对分析测定有干扰，统称为扰，统称为干扰电流干扰电流。 残余电流残余电流 进行极谱分析时，外加电位进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压时，尚未达到被测物质的分解电压时，仍有微小电流通过

34、电解池，这种仍有微小电流通过电解池，这种电流称为电流称为残余电流残余电流。 残余电流残余电流 由两部分组成由两部分组成-电解电流电解电流（也称法拉第电流）及（也称法拉第电流）及充电电流充电电流，电，电解电流是一些易于在滴汞电极上还原解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质，如的杂质，如O O2 2 ,Cu ,Cu2+2+,Fe,Fe3+3+等引起的，等引起的，一般很小，也较容易消除；一般很小，也较容易消除；充电电流充电电流是残余电流的主要组成部分，其大小是残余电流的主要组成部分，其大小一般为一般为 的数量级，干扰微量物的数量级，干扰微量物质（如质（如 ）的测定，是限制）的测定，是限制直流极谱法灵

35、敏度的主要因素直流极谱法灵敏度的主要因素。 充电电流的产生充电电流的产生滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器，它可以充、放电，这就是极于一个电容器，它可以充、放电，这就是极谱分析中充电电流产生的原因谱分析中充电电流产生的原因。由于饱和甘。由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正电流

36、（阴极电流）。电流（阴极电流）。 为了消除残余电流的影响，为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，在测量极限扩散电流时，通常通常采用作图法加以扣除采用作图法加以扣除。而且采。而且采用新的极谱技术，如方波极谱、用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。的干扰。 对流电流和迁移电流 在电解过程中，电解电流的大小取决在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程，通于待测物体到达电极表面的传质过程，通常情况下，传质过程包括对流运动、迁移常情况下，传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分，因此运动和扩散运动三部分，因此电解电流

37、也电解电流也包含着对流电流、迁移电流和扩散电流包含着对流电流、迁移电流和扩散电流。极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测物质的浓度成正的关系，所以必须消除其物质的浓度成正的关系，所以必须消除其它两种电流的影响。它两种电流的影响。 迁移电流(1).扩散电流与迁移电流扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有扩在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的路流过的FaradayFaraday电流，有这两部分组成：电流，有这两部分组成：if=id+im I Id d的符号由氧化还原反应决定，的符号由氧

38、化还原反应决定，i im m由电由电场和不同的反应总效应决定。场和不同的反应总效应决定。（2 2）消除迁移电流的方法，是在溶液中加）消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量（其浓度为待测离子的入大量（其浓度为待测离子的5050100100倍）倍）的非电活性物质，的非电活性物质， 由于待测离子的浓度很小，而电场力对由于待测离子的浓度很小，而电场力对相同符号的不同离子的作用力是没有选相同符号的不同离子的作用力是没有选择性的，所以电极的电场力对待测离子择性的，所以电极的电场力对待测离子的作用力大大降低。的作用力大大降低。 迁移运动主要由加入的电解质来承担的，迁移运动主要由加入的电解质来承担的，因此消除

39、了迁移电流。因此消除了迁移电流。 加入的非活性电解质称为加入的非活性电解质称为支持电解质支持电解质。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。性的有机盐类。 极谱极大极谱极大 在极谱分析中，常有一种特殊的现象发在极谱分析中，常有一种特殊的现象发生，电解开始后，电流随电位的变化急生，电解开始后，电流随电位的变化急剧的上升到一个很大的值，当电位再增剧的上升到一个很大的值，当电位再增大时，电流又回落到正常的极限扩散电大时，电流又回落到正常的极限扩散电流，以后呈平稳的状态，在极谱上产生流，以后呈

40、平稳的状态，在极谱上产生的一个尖锐的畸峰，此称为的一个尖锐的畸峰，此称为极谱极大极谱极大。 如上图所示。如上图所示。峰的高度与待峰的高度与待测离子的浓度无确定的函数测离子的浓度无确定的函数关系关系，但干扰了半波电位及，但干扰了半波电位及扩散电流的测量。因此必须扩散电流的测量。因此必须消除其影响。消除其影响。 极谱极大来源于电极表面（如极谱极大来源于电极表面（如4.84.8图所示）图所示）切线运动引起的汞滴表面附切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。由于电极表而

41、引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。散电流。 消除极谱极大的方法消除极谱极大的方法，是向溶液，是向溶液加很少量（约加很少量（约0.02%0.02%0.002%0.002%）的表面活性物质，如品红，明胶，的表面活性物质，如品红，明胶，聚乙烯醇，曲通聚乙烯醇，曲通X-100X-100等，这种等，这种物质称为物质称为极大抑制剂极大抑制剂。 加入的极大抑制剂会被汞滴表面加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多

42、，表面来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此张力也降得多。因此加入极大抑加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，张力趋于平均，以消除汞滴生长以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。过程中电极表面的切线运动。 氧波氧波-溶液中溶解氧在滴汞电溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波极上还原所产生的极谱波室温下，室温下，O O2 2在水中的溶解度约为在水中的溶解度约为8mgL8mgL-1-1。电解后。电解后,O,O2 2在电极上两步在电极上两步被还原，产生两个极谱波。被还原，产生两个极谱波。 惰性气体驱惰性气体驱O O2 2-通常通入高纯通常通入高纯

43、N N2 2气，有时也气，有时也可通可通H H2 2气，也可在酸性溶液中通气，也可在酸性溶液中通COCO2 2、H H2 2或或COCO2 2 ； 还可以从酸性溶液中加入还可以从酸性溶液中加入还原铁粉还原铁粉或加入或加入NaNa2 2COCO3 3产生以驱产生以驱O O2 2； 化学除化学除O O2 2-通常在碱性或中性溶液中加入通常在碱性或中性溶液中加入NaNa2 2SOSO3 3, ,把把O O2 2还原除去，（在酸性介质中，还原除去，（在酸性介质中，SOSO3 32-2-不稳定且会在电极上还原，故不宜使不稳定且会在电极上还原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入用）；在酸性溶液中也可以加

44、入抗坏血酸或抗坏血酸或盐酸羟胺盐酸羟胺把把O O2 2还原。还原。 其它干扰电流其它干扰电流 氢波氢波-H-H+ +在滴汞电极上还原而产生很大的在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流；还原电流； 前波前波-溶液中存在着比被测物质溶液中存在着比被测物质 E E 1/21/2更更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；正的大量前还原物质，它首先还原而干扰； 叠波叠波-溶液中两种物质的半波电位相差溶液中两种物质的半波电位相差0.2V0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。相干扰。 从上可见极谱分析的溶液中含从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极大有各种物

45、质：支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱剂等，总称为极谱 底液底液。 极谱定量分析极谱定量分析 1 1、波高的测量、波高的测量 平行法平行法-对于波形较好的极谱波，残余电对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行的。这可流与极限电流的延长线基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。为波高。 交点法（也叫三切线法）交点法（也叫三切线法）-对波形比较不对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。如好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图图.9.9所示所示, ,通过残余电流，极限电

46、流将扩通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线、和，散电流分别作三条切线、和，相交于和，通过，作两条平行于相交于和，通过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。 极谱定量分析的方法极谱定量分析的方法：通常有标准曲线：通常有标准曲线法和标准加入法法和标准加入法 标准曲线法标准曲线法-配制被测物质不同浓度的标准配制被测物质不同浓度的标准系列溶液系列溶液s s，分别测其极谱波高，作，分别测其极谱波高，作s s直线，同时测定试样溶液的直线，同时测定试样溶液的x x，从曲线，从曲线中求得中求得CxCx。 为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本为了减少测

47、量溶液组分对测量的影响（基本效应），标准系列浓溶液的组成应尽可能与效应），标准系列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。试样溶液相近。 标准加入法标准加入法-标准加入法可以更好地消除测标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单单次标准加入法和系列标准加入法。单次标准加入法和系列标准加入法。单次标准加入单次标准加入-在实际分析中，可以有两种在实际分析中，可以有两种做法做法 其一其一 ：准确取试样溶液：准确取试样溶液x(x(浓度为浓度为x)x)，测其波高测其波高x x，然后向已测试液准确加入被，然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液测物质

48、的标准溶液s s（浓度为（浓度为CxCx），测其），测其波高波高x+sx+s，则得，则得 其二其二 ：取两个同体积的容量，分别加入：取两个同体积的容量，分别加入同样量的试液同样量的试液x(Cx)x(Cx)，而其一容量瓶再加，而其一容量瓶再加入入Vs(Cs),Vs(Cs),分别测两瓶溶液的波高分别测两瓶溶液的波高Hx,Hx+s,Hx,Hx+s,则得则得 系列标准加入系列标准加入-取一系列体积相同为取一系列体积相同为的容量瓶（个），分别加入同样的容量瓶（个），分别加入同样量的试液量的试液x(Cx),x(Cx),再分别加入不同量的再分别加入不同量的标准溶液标准溶液s(Cs)s(Cs)，分别测其波高，

49、分别测其波高Hx+s,Hx+s,作作Hx+sHx+sVs Vs 曲线曲线, ,由于由于Hx+sHx+s与与VsVs成线性成线性关系。如图关系。如图4.104.10所示所示 延长直线交于横坐延长直线交于横坐标标 VsVs（负值），则（负值），则 直流极谱法的直流极谱法的局限性局限性： 灵敏度不够高，灵敏度不够高， 检测限不低；检测限不低； 分辨率也不够高，容易受到干扰；电分辨率也不够高，容易受到干扰；电解电流很小，解电流很小， 待测物质的利用率低。待测物质的利用率低。 克服的办法克服的办法是发展极谱分析新技术：是发展极谱分析新技术： 改进仪器改进仪器： 改变记录方式改变记录方式：如导数、单扫描法

50、等：如导数、单扫描法等 改变极化方式改变极化方式：如方波，脉冲，单扫：如方波，脉冲，单扫 描描极谱法等极谱法等 提高试样的分析利用率提高试样的分析利用率： 如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。法等。 极谱波类型及其方程式极谱波类型及其方程式 极谱波的类型极谱波的类型( () )以电极反应的可逆性区分：以电极反应的可逆性区分： u 可逆波可逆波电极反应很快，比电活性物电极反应很快，比电活性物质的扩散速度来得快，极谱波上任何一点质的扩散速度来得快，极谱波上任何一点的电流都是受扩散速度控制的扩散电流。的电流都是受扩散速度控制的扩散电流。可逆波的电极反应不表现出明显的

51、电化学可逆波的电极反应不表现出明显的电化学极化，不存在明显的过电位极化，不存在明显的过电位，电极电位与，电极电位与电极表面电活性物质的浓度符合电极表面电活性物质的浓度符合NernstNernst方方程式，波形一般很好。程式，波形一般很好。 v 不可逆波不可逆波电极反应速度比电活性电极反应速度比电活性物质的扩散速度来得慢，物质的扩散速度来得慢，极谱电流不完极谱电流不完全由扩散所控制全由扩散所控制，电极反应表现出电化，电极反应表现出电化学极化，存在活化过电位，电极电位不学极化，存在活化过电位，电极电位不能简单地应用能简单地应用NernstNernst方程式。不可逆波方程式。不可逆波的波形较差，延伸

52、较长。的波形较差，延伸较长。 极谱过程的可逆与不可逆并没有严极谱过程的可逆与不可逆并没有严格的区分界限格的区分界限。在极谱分析中，不。在极谱分析中，不少电极反应都有一定的电化学极化少电极反应都有一定的电化学极化存在，它们是部分可逆的存在，它们是部分可逆的, ,波形一般波形一般不好。不管是不可逆或部分可逆的不好。不管是不可逆或部分可逆的极谱波，当到达极限电流时，仍极谱波，当到达极限电流时，仍然然 同样可用于定量分析，但是不可逆同样可用于定量分析，但是不可逆波的波形较差，较明显地影响极限波的波形较差，较明显地影响极限扩散电流的测量扩散电流的测量。(2) (2) 以电极反应的过程区分以电极反应的过程

53、区分u还原波（阴极波）还原波（阴极波）氧化态物质在工作氧化态物质在工作电极上还原所得到的极谱波电极上还原所得到的极谱波 还原电流表示为正电流还原电流表示为正电流，还原波在横坐，还原波在横坐标的上方。标的上方。v氧化波（阳极波）氧化波（阳极波）还原态物质在工还原态物质在工作电极上氧化所得到的极谱波作电极上氧化所得到的极谱波 氧化电流表示为负电流，氧化电流表示为负电流，氧化波在横坐氧化波在横坐标的下方。标的下方。 对于可逆波来说，同一物质在同对于可逆波来说，同一物质在同样的底液条件下，样的底液条件下，还原波及氧化还原波及氧化波的波的 E E 1/21/2 相同；相同；而不可逆波的而不可逆波的 E

54、E 1/21/2不同，还原波的不同，还原波的 E E 1/21/2向负向负的方向移动，氧化波的的方向移动，氧化波的 E E 1/21/2向向正的方向移动。正的方向移动。u简单离子（水合离子）被还原的极简单离子（水合离子）被还原的极谱波：谱波：有三种情况有三种情况 金属离子被还原为金属并形成汞金属离子被还原为金属并形成汞齐的齐的(3) (3) 以电极反应的物质区分：以电极反应的物质区分：这是比这是比较常见的分类方法，可分为如下三种较常见的分类方法，可分为如下三种金属离子被还原为金属，不形成汞齐而金属离子被还原为金属，不形成汞齐而沉积在滴汞上的沉积在滴汞上的均相氧化还原反应均相氧化还原反应v络合物

55、的极谱波：络合物的极谱波：经常是络合物中的金经常是络合物中的金属离子被还原的极谱波，也同简单金属属离子被还原的极谱波，也同简单金属离子的还原波一样有三种情况（形成汞离子的还原波一样有三种情况（形成汞齐，不形成汞齐，均相）齐，不形成汞齐，均相）w有机物的极谱波：有机物的极谱波：有机物的电极反应一有机物的电极反应一般般+ + 参加，一般表示为参加，一般表示为 极谱波方程式极谱波方程式 极谱波是极谱波是电流与电位电流与电位的关系曲线，的关系曲线，而电流与电位之间的关系式则被称为极而电流与电位之间的关系式则被称为极谱波方程式：谱波方程式：(1) (1) 简单金属离子被还原为金属并形成简单金属离子被还原

56、为金属并形成汞齐的极谱波方程式汞齐的极谱波方程式 iiinFRTEEd ln2/1从以上的关系式可以看出从以上的关系式可以看出E E 1/21/2与溶液的组成与溶液的组成及温度条件有关，而与金属离子的浓度无关，及温度条件有关，而与金属离子的浓度无关，因此可进行定性分析，应该注意的是如果不因此可进行定性分析，应该注意的是如果不形成汞齐的反应，则形成汞齐的反应，则 E E 1/21/2与浓度有关。与浓度有关。 可以用于电极反应的研究：可以用于电极反应的研究： 作作 Elgid-i/i曲线曲线，若为线性关系，且，若为线性关系，且斜率等于或接近于斜率等于或接近于0.059/n0.059/n，说明电极反

57、应，说明电极反应的可逆性好，且可求的可逆性好，且可求 E E 1/21/2 ；若不成线性，；若不成线性，或斜率与或斜率与0.059/n 0.059/n 差别较大，则为不可逆的差别较大，则为不可逆的电极反应，电极反应，可以求可逆电极反应的电子转移可以求可逆电极反应的电子转移数数。（2 2）络合物的极谱波）络合物的极谱波 考察最简单且常见的一种情况：电考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原为完成且仅有一种配位数，络离子还原为金属并形成汞齐的：金属并形成汞齐的： iiinFRTEEd ln2/1与简单离子的极

58、谱波方程与简单离子的极谱波方程形式一样。形式一样。 从以上的关系式可以看出：从以上的关系式可以看出：E E 1/21/2与与溶液的组成，络合物的不稳定常数，溶液的组成，络合物的不稳定常数，配位数及配合剂的浓度有关，而与配位数及配合剂的浓度有关，而与络合物的浓度无关络合物的浓度无关；可以利用此式可以利用此式进行电化学和络合物的研究。进行电化学和络合物的研究。 保持其它条件不变的情况下，测量不同保持其它条件不变的情况下，测量不同C Cx x时的时的E E , ,做做E E -lgC-lgCX X曲线曲线, ,可以判断电可以判断电极反应的极反应的可逆性可逆性；直线斜率为；直线斜率为若若n n为知，可

59、以求得配位数；为知，可以求得配位数；若配位数已知，可以求反应的电子若配位数已知，可以求反应的电子 转移数转移数n n。从络合物的从络合物的(E1/2)c与简单离子的与简单离子的(E1/2)s可以可以求络合物的求络合物的K不稳不稳：若若iiinFRTEEdcdeln)(2/1XcscCnFRTpKnFRTElnln)()(2/ 12/ 1一般情况一般情况K K不稳不稳很小，而很小，而C Cx x较大较大，所以，所以络离子的半波电位比简单金属离子的要负。络离子的半波电位比简单金属离子的要负。若已知若已知n n、p p、C Cx x则可以从则可以从E E1/21/2求算求算K K不稳。（3 3）有机

60、物的极谱波）有机物的极谱波 有机物的极谱分析与无机物比较，有其特殊有机物的极谱分析与无机物比较，有其特殊之处：之处：1.1. 多数有机物的极谱波为不可逆波；多数有机物的极谱波为不可逆波； 2.2. 有机电活性物质及其电极反应产物，一般有机电活性物质及其电极反应产物，一般为不带电荷的中性分子或自由基，不形成汞为不带电荷的中性分子或自由基，不形成汞齐；齐；3.3. 有机化合物电极反应的有机化合物电极反应的电子转移数一般为电子转移数一般为偶数偶数，电极反应通常有，电极反应通常有H H+ +参加，极谱波的形参加，极谱波的形状及状及 E E 1/21/2与有关；与有关；4.有机化合物中的有机化合物中的电