职工3-和膏涂板固化

1、职工教材3 和膏，涂板，固化和膏 铅膏配方、和膏工艺、固化条件等直接影响活性物质的相组成和极板性能，决定最终蓄电池容量和寿命。因此，和膏、固化是在蓄电池制造中十分关键的一个工序。1. 铅膏配方设计 铅膏配方应根据蓄电池用途和蓄电池性能要求，有针对性地加入一些必要的添加剂，不能盲目地什么都加。蓄电池正负极板采用什么配方很重要，它将直接影响蓄电池性能，但配方不是万能的，不是什么问题都能解决，在实际生产中一遇到问题就怀疑配方是一个误区。铅膏配方应根据蓄电池用途和性能要求，蓄电池制造工艺以及铅粉的类型（球磨粉或巴顿铅粉）进行设计和制定。 正极板的配方设计主要思路： 加酸量 - 正极铅膏中的加酸主要目的

2、是用来控制铅膏中的PbSO4含量（一般为8%15%），进而控制最终活性物质的PbO2结晶结构（-PbO2或-PbO2）；另外根据工艺和设备条件，控制铅膏性能，如制造砂型或粘性铅膏。硫酸的密度主要决定于设备和加酸量的大小。如蓄电池要求初期容量高，应采用较高的加酸量，增加-PbO2含量；要求寿命较长，就应采用低加酸量。铅膏的含酸量通常用每kg铅粉的纯硫酸的g数来表示。 加水量 - 加水量主要用来控制铅膏的视密度，进而控制最终活性物质的孔率。通常加水量大，膏密度低，铅膏较稀，最终活性物质的就孔率大；相反，加水量少，膏密度高，铅膏较硬，活性物质的孔率小，并可防止铅膏的软化。加水量一般用每100kg铅粉

3、中所加的水量来表示。 其他添加剂 - 在正极板的配方中，一般不加入其它添加剂，但有时为解决某些性能加入少量的添加剂；如有机纤维补强剂，有时为降低内阻，加入一些碳等导电物质，增加活性物质导电能力。另外,有时（如电池化成的条件下）加入少量（约5%20%）的红丹Pb3O4, 缩短化成时间。除此以外，还有加SnSO4、CdSO4、Bi2O3、Sb2O3等物质，防止活性物质软化。具体配方实例举例如下：正极铅膏（球磨粉）： 铅粉（氧化度72±3%） - 100kg 硫酸（1.400g/cm3；25）- 7L 纯水 - 10L 纤维（3d×2mm）- 150g 铅膏密度 - 4.10&#

4、177;0.05g/cm3 负极板的配方设计思路： 负极板活性物质具有高度发达的比表面积，其表面能很高，热力学上极不稳定，自发地向减少比表能方向变化。因此在反复的充放电循环过程中，总是要使表面收缩，以便表面能降低，最终多孔性的负极活性物质成为板结、变硬的状态，结果大大降低孔率，降低蓄电池容量。在设计蓄电池负极板配方时，除用纯水和硫酸控制活性物质的孔率和PbSO4含量以外，选择适当的无机类和有机类的膨胀剂，防止发生活性物质收缩倾向。蓄电池低温放电性能主要受负极板的影响，特别是-40超低温下，负极板的影响更为突出。因此必须选择低温活性较强的材料作为负极添加剂。对于干荷电蓄电池还要加一些防氧化剂，如

5、松香、硬脂酸或KS -99等。另外加适量的有机纤维步强剂。具体配方实例举例如下：负极板配方： 铅粉 - 100kg 硫酸（1.400/25）- 7L 水 - 12L 纤维 - 100g 硫酸钡 - 1.0kg或0.5kg 木素 - 0.2kg 碳黑 - 0.2kg 其它防氧化剂 - 0.05kg 0.3kg 铅膏密度 - 4.30±0.05g/cm3 2. 正负极板配方中添加剂的作用 纤维： 添加在正负极板中，增强活性物质机械强度。对于粉末电极而言，特别是正极板活性物质颗粒之间的连接是很差的，通常其结构是较大结晶的交链而成，机械强度低，很容易掉粉。加入少量的耐酸的，具有一定机械强度的

6、纤维，增加活性物质颗粒之间的连接，防止脱落。添加量不能过多，否则机械涂板的情况下，涂板比较困难。一般的添加量控制在0.1% 0.2%，纤维的技术要求为：3denier×23mm. 硫酸钡：BaSO4是添加在负极板的无机添加剂。它的主要作用是： 作为PbSO4晶体的晶核。BaSO4和PbSO4结晶参数基本相同，是同晶晶体。蓄电池放电时，在极板表面附近，PbSO4作为反应产物，迅速增加，特别是大电流放电时，电极表面附近的PbSO4浓度很快达到饱和状态，阻碍放电反应继续进行。BaSO4的存在，为PbSO4提供晶核，以BaSO4结晶为中心，立即发生PbSO4结晶析出，使溶液中的PbSO4浓度

7、很快下降，保证放电反应顺利进行。 防止PbSO4在铅电极表面上形成，产生钝化。由于放电产物PbSO4是在高度分散的BaSO4的表面上被析出，因此所形成的PbSO4结晶颗粒比较细、疏松、多孔；H2SO4的扩散有利。提高充电接受能力。 BaSO4推迟铅电极的钝化。BaSO4不参加放电反应，在电极表面上，隔开PbSO4颗粒之间间隔，防止充电之后的活性物质的板结，保持较高的比表面积。因此，BaSO4和木素的有机添加剂一起成作负极膨胀剂。除BaSO4以外，还有结晶参数类似的SnSO4、BaCO3等。 BaSO4的添加量根据蓄电池种类的不同，有所差别；如启动用蓄电池一般为0.5kg0.8kg(100kg)

8、铅粉，对于固定型和阀控式蓄电池，一般0.8kg1.2kg(100kg)铅粉。BaSO4的主要技术要求是颗粒度越细越好，其平均粒径为0.60.8(称作超细BaSO4),使具有很高的分散度。 木素和腐殖酸：是属于有机膨胀剂。一般这类物质分子量非常大，结构很复杂，含有OH-、COO-、SO32-、NH2- 等各种活性基团，可在铅电极表面上被吸附，使PbSO4在吸附层上形成，减弱PbSO4对Pb的附着力，防止在Pb的表面上形成钝化的PbSO4层的形成，起到去钝化作用。 另外，膨胀剂被吸附在PbSO4表面上，PbSO4颗粒之间被膨胀剂大分子隔开，使PbSO4颗粒尺寸变小，Pb+ 和HSO4- 离子，穿过

9、PbSO4层的扩散比较容易，起到去钝化作用，提高蓄电池容量。在充电时，有机添加剂吸附在铅和粉散度很高的PbSO4表面上，防止Pb+电沉积成Pb时颗粒之间的合并，保持发达比表面积的多孔结构。特别需要指出，木素对提高蓄电池低温放电性能，尤其是-40下的超低温性能具有十分良好的效果。另外，木素吸附力很强，吸附层将限制PbSO4的溶解速度，使负极充电接受能力变差。因此在实际生产中，通常同时加入相同数量的碳黑，改进负极充电接受能力。木素的主要缺点是在化成电解液中的溶解度较大，容易引起损失。其添加量应严格控制，一般为0.15%0.3%。 腐植酸的作用与木素基本相同，但其活性不如木素。添加量一般为木素的3倍

10、5倍，为0.5%1.0%。 实际试验数据表明，以上无机添加剂和有机添加剂作用不是孤立的。如果只加BaSO4不加木素，BaSO4的作用不明显；反过来只加木素，不加BaSO4，木素的作用也不是很明显，其原因目前尚不清楚。 碳黑的作用：碳黑包括乙炔黑、半补强碳黑以及各向异性石墨等。碳黑具有很强的吸水性和吸附能力以及较高的分散性的材料。可作为负极活性物质膨胀剂，提高活性物质孔率，改善活性物质导电性，降低蓄电池内阻。碳黑可作为有机膨胀剂的贮存介质，使有机膨胀剂在Pb和PbSO4上吸附的再分配，降低在Pb和PbSO4有机膨胀剂的吸附，有利于Pb+的还原或PbSO4的溶解，提高充电接受能力。加入少量的碳黑（

11、如各向异性石墨），在Pb表面上形成非钝化电子传导区域，而在这些区域上，由正极传送过来的O2无阻挡的进行还原吸收，防止失水。另外，在密封铅蓄电池里，正极板活性物质中，加入具有优良导电性能和很强吸附特性的各向异性石墨，被吸附在PbO2颗粒之间的导电颈区，提高导电能力，防止在深放电时因过放电PbO2颗粒之间颈区遭到破坏，引起正极活性物质的软化。另外，乙炔黑在活性物质中降低40mV50mV的析氢过电位，这可能引起加剧水的分解。因此其添加量应控制在一定的范围之内。在实际生产中，碳黑有可能容易被氧化损失，因此其添加量要适中，一般为0.10%0.3%之间。 防氧化剂：添加在干荷电负极板中，起防氧化作用，保持

12、其荷电状态。干式荷电负极板防氧化是指在化成后的干燥过程中的防氧化以及干燥后保存时的防氧化。防氧化剂中有硬脂酸、1-2酸（-奈甲酸）、松香、MK-88或KS-99防氧化油等物质。这些防氧化剂是添加在和膏配方中，其主要作用于提高极板的保存性能。另外还有话成后干燥之前处理负极板的防氧化剂，它们是主要在海面状金属铅表面上，形成一层保护膜，防止极板在干燥过程中氧化，同时在蓄电池中加酸时能溶解，而不会产生对蓄电池有害的物质影响放电性能。这些物质中主要有硼酸、木糖醇、甘油和马呋林等。防氧化剂的添加量应适量，不能过多，否则将影响充电接受能力。添加量一般根据种类不相同，通常为0.05%0.4%。3. 和膏过程中

13、的化学反应和铅膏相组成 和膏过程中发生的主要反应如下： 加水反应： PbO + H2O Pb(OH)2 加酸反应： Pb(OH)2 + H2SO4 PbSO4 + H2O 形成各种碱式硫酸盐：在不同的温度下发生不同的反应； PbSO4 + PbO PbSO4·PbO （在酸性介质中） 3PbO + PbSO4 + H2O 3PbO·PbSO4·H2O ( 低于50以下) 4PbO + PbSO4 4PbO·PbSO4 （高于70以上） 游离铅的氧化反应： 2Pb + O2 2PbO 和膏结束后，铅膏的相组成为：PbO、3PbO·PbSO4

14、83;H2O、Pb、4PbO·PbSO4、H2O以及少量的PbO·PbSO4。这些组成对于将来蓄电池性能的影响很大。影响相组成的主要因素有：- 铅粉的结晶结构的影响：如球磨粉铅粉主要是四方形-PbO，这种铅粉在和膏时优先形成3BS,巴顿式铅粉含15% 30%的-PbO,这种铅粉有利于形成4BS.- 铅膏酸量：和膏的加酸量控制铅膏中的PbSO4的量，由此控制化成以后的正极活性物质中的-PbO2和-PbO2的比例。另外，铅膏酸量在8% 以上或由于和膏不均，局部PH值较低的情况下，形成PbO·PbSO4，通常认为其比例应为0.8为宜。1BS是对极板性能产生不良影响，因此

15、防止产生1BS。- 温度：温度对碱式硫酸盐十分敏感。因此在生产实际中必须严格控制和膏温度。在50以下的低温度下，铅膏主要形成3PbO·PbSO4·H2O,其蓄电池初期容量较高，寿命适中；在温度高于70下和膏，有利于形成4PbO·PbSO4，其极板的机械强度高，化成相对困难，蓄电池初期容量较低，寿命较长， 4. 和膏工艺控制要点 铅膏密度： 铅膏密度应满足产品设计要求，板栅的有效空间内涂添的铅膏量（既活性物质量）与铅膏密度有关。在相同体积内，膏密度大小，决定铅膏涂填量；密度小涂填量少，密度大涂填量多。另一方面，膏密度决定活性物质的孔隙体积，膏密度小，孔率大，有利于提

16、高蓄电池容量，但如果太低影响蓄电池寿命。因此铅膏密度是很重要的工艺参数，应根据产品设计要求正确确定。除外，还要考虑生产实际的可能。对手工涂板，膏密度一般为4.00g/cm34.20g/cm3,对机械涂板，可达4.30g/cm34.45g/cm3.铅膏密度与铅粉视密度、酸量和加水量有关，在生产上 主要用加水量（包括最后的调节水）来控制。此外，当膏密度过低时，可以适当延长和膏时间，使部分水分蒸发，提高铅膏密度的办法进行调节。 加水量：铅膏中的含水量是决定铅膏密度，它决定最终活性物质的孔率。加水量应根据铅粉性能和膏密度来决定。铅膏中的水是由配方水（和膏时直接加的水）、加酸时硫酸所含的水分（如密度为1

17、.280/25的百分浓度为36.8%，即63.2%是水分）以及和膏时PbO与硫酸进行反应产生的反应水三部分组成。铅膏中的含水量决定活性物质的最终孔率，因此必须正确确定。和膏加水量的具体计算：根据铅膏的定义， Wi D = - Vi Vi = Wi ÷ di 式中：D - 铅膏密度，kg/m3 Wi - 铅膏所有组分重量，kgVi - 铅膏所有组分体积，m3di - i组分密度，kg/m3对如下正极板的典型配方： 铅粉 （氧化度 75%） 100kg 硫酸（1.400/25） 7L 水 12L 纤维 0.1kg 在和膏时氧化度大约增加10%左右，即100kg铅粉中10kg 铅粉氧化成1

18、0.77kg氧化铅。根据配方100kg铅粉中加入4.9kg 纯硫酸，按下列方程与PbO反应，可求得如下相关的物质重量变化： PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O PbO 的消耗：（207.2×4.9）÷ 98 = 10.36kgPbSO4的形成：（303.2×4.9）÷ 98 = 15.16kg水的形成： （18×4.9）÷ 98 = 0.9kg 铅膏相组成各组分密度为：PbO - 9.51 Pb - 11.35 PbSO4 - 6.23 纤维 - 0.92 和膏后，相组成各组分的重量为： Wpbo = 75+10.77

19、-10.36 = 75.41kg Wpb = 25 10 = 15kg Wpbso4= 15.16kg Wfeber = 0.1kg WH2O = A + 4.9 + 0.9 = 5.8 + A（kg） 式中，A为假定和膏过程中只有蒸发配方水的一部分，配方水中还没有蒸发出去，而留在铅膏中，成为铅膏一部分的水分，是确定和膏工序中加水量的重要依据。总重量：Wi = 75.41+15+15.16+0.1+5.8+A = 111.47 + A(kg)铅膏中各组分的体积： Vpbo = 75.41÷9.51 = 7.93LVpb = 15÷11.35 = 1.32LVpbso4 =

20、15.16÷6.23 = 2.43LVfeber = 0.1÷0.92 = 0.11LVH2O = 5.8 + A（L） Vi = 7.93 + 1.32 + 2.43 + 0.11 + 5.8 + A = 19.59 + A(L) 铅膏密度： 111.47 + A D = - 17.59 + A经整理得： 111.4717.59 D A = - D 1 显然，式中的111.47和17.59是与具体配方相关的常数,随配方的不同而不同。由此可求出不同膏密度下的含水量；当D = 4.20g/cm3时，A = (111.47-17.59×4.20)÷(4.20

21、-1) = 11.75L即和膏的加水量应为11.75L，但在实际生产中应大于这个数，因为在和膏时一部分水的蒸发，蒸发带走热量，降低和膏温度，因而这种蒸发是必要的。本配方中实际加水量为12L。通过以上关系可计算出，用100kg铅粉和出密度4.20g/cm3的铅膏时，铅膏含水量，铅膏体积和重量：铅膏含水量 - 5.80 + 11.75 = 17.59L 铅膏总体积 - 17.59 + 11.75 = 29.34L铅膏总重量 - 111.47 + 11.75 = 123.22kg活性物质的孔率：按体积，17.55÷29.34 = 59.8% 每克活性物质中的空隙体积：17.55÷

22、123.22 = 0.142ml/g每克活性物质的空隙体积数据，尽管和膏后经涂板、固化以及化成极板孔率可能发生一些变化，但还是可作为确定密封蓄电池极板吸酸量的重要依据。当密度为4.00g/cm3时，A = 13.70 L；总水量，19.50 L；体积孔率，62%；空隙率为0.156ml/g。有时由于铅粉视密度和吸水量的差别，引起和膏密度的差别。因此在实际中，根据铅粉的实际情况随时要调解。加水方法：在正常情况下，和膏的加水要快，防止铅粉在和膏过程中过分氧化。铅膏中应留有一部分的金属铅在以后的固化过程中氧化，增强极板机械强度。 和膏过程中加氧化水是在铅粉性能不稳定，几个铅粉机生产的铅粉性能不一致，

23、造成氧化度较低或偏差较大的情况下，通过和膏开始时加少量的氧化水搅拌，使过低氧化度的铅粉氧化，达到尽可能一致的氧化度。对于氧化度达到73±3%的铅粉，不需要加氧化水。 和膏后期的调节水是专门为调整膏密度加的，和膏过程中加水最好一次加完。每次调节水量一般控制在2L/500kg铅粉。如果所需要的调节水量很多，应及时调整和膏加水量。 酸密度和加酸速度： 硫酸密度：和膏用酸密度大，铅膏比较硬，含水量少，成为砂型铅膏。要求铅膏密度较高，用机械涂板情况下，应采用高密度的硫酸，一般为1.400/25；而含水量较大，要求铅膏密度较低，如手工涂板的铅膏，采用低密度硫酸，一般为1.250g/cm31.35

24、0g/cm3(25)。 加酸速度：加酸H2SO4与PbO发生反应，产生大量的热，如果加酸速度过快，急剧地产生大量的热量，不易控制铅膏温度，同时容易形成大颗粒的PbSO4，不易搅拌均匀。一般控制在6.5L7.5L/min. 铅膏温度： 和膏温度对铅膏相组成产生重大影响，在不同的和膏温度下，形成不同结构的碱式硫酸铅。一般认为在50 以下主要形成颗粒比较细的3PbO·PbSO4·H2O。在70以上的高温下，主要形成4PbO·PbSO4, 四碱式硫酸铅是针状，较大颗粒的结构，成为活性物质的骨架，增强极板机械强度，对蓄电池寿命有利。但这种结构应在固化过程中发生。铅膏的和膏温

25、度一般控制在60以下。为了准确控制铅膏密度并为防止在出膏后贮存期间发生相组成的变化，出膏温度要求控制在45以下。5. 和膏机 和膏机是蓄电池生产中的很关键的一种设备，应具备以下系统和功能： 定量给料系统 - 铅粉、添加剂（粉料）、硫酸和水等材料都应能自动准确定量，自动加入。美国的SMS、牛头牌和膏机以及德国ERICH、意大利SOVEMA等公司生产的和膏机都可以作到固体、液体和粉末材料的自动定量给料。 良好的冷却系统 - 为了能很好的控制和膏温度，和膏机应具备性能良好的冷觉系统。和膏机通常膏斗侧壁和底部为双层结构，在夹层中通水冷却；除此以外，还要有合理的通风系统，及时带出和膏斗内的热空气，控制和

26、膏温度。 和膏机浆叶结构合理，转速适当，保证和膏均匀。 具备足够大容积的贮膏斗。目前全球比较通用的和膏机中比较有名的有： OXMATER 牛头牌和膏机 SMS 快速和膏机 SOVEMA 意大利 ERICH 德国真空和膏机涂板涂板是把已和好的铅膏涂在板栅上，形成生极板的过程。主要工艺控制参数为极板厚度和涂膏量。涂板要求涂平整，填满，厚度均匀。涂板机设备中美国MAC公司制造的涂板机最有名，最高涂板速度可达250大片/分，涂板偏差只有2克；其他还有意大利SOVEMA。这些设备的最大问题是只能大面涂板，涂板后极板两面厚度不均。目前美国MAC公司和意大利SOVEMA公司，在试制双面涂板机，但还不很成熟，

27、厚度较大极板还可以，薄型极板涂板比较困难，变形比较严重。淋酸：淋酸的主要目的是极板表面上形成PbSO4比较薄的保护层，增加机械强度，防止极板粘连和水分过分蒸发。淋酸工序的要求是PbSO4层均匀，厚度不能太厚。厚度过大时将大大延长化成时间。淋酸密度一般为1.100±0.005g/cm3(25)，主要为获得均匀而薄的PbSO4层；如酸密度过高，PbSO4层过厚，影响化成。快速表面干燥：涂板后的生极板，快速通过温度为200300高温的干燥炉，干燥时间很短，为一般为20s25s。快速表面干燥的目的是在极板表面上形成很薄的坚硬的保护层，不至于在此后的固化和运输过程中发生碰撞变形。表面干燥的主要

28、问题是： 失水不能过多，快速表面干燥后极板活性物质中含水量应控制在9%12%左右；保证后来的固化过程顺利进行。 表面上的微孔不能因为失水而缩收，产生裂纹。连续涂板方法 - 拉网式生产工艺：板栅合金先铸成宽约100mm，厚度10mm的铅带，其长度不限，一般重量有几吨。铅带在压延机上，连续压成所需的厚度，然后冲孔、拉伸成网，再冲切板耳，形成网状板栅带。这种板栅带直接送入涂板机涂板。涂板时极板上下表面贴一层涂板纸，直接进入快速干燥炉，然后再分片成极板并码垛在木排上，送入固化室。贴涂板纸是为防止极板之间粘连。它在化成时在硫酸中被分解，不影响极板性能。这种工艺特点是速度快，品质稳定，但极板化成很困难。因

29、此这种方法主要适用于大批量的单一品种的电池化成蓄电池，其局限性较大。但近来不仅局限于汽车蓄电池，在小型密封蓄电池生产中也开始大量应用。固化：极板固化是经表面快速干燥过的生极板，在严格控制温度，湿度和设定时间的条件下，完成碱式硫酸盐的重结晶和金属铅的氧化（包括板栅表面的氧化腐蚀），使含有大量水分的可塑性铅膏凝固成坚硬固体物质的过程。固化过程决定最终活性物质组成和结构，对蓄电池性能产生极大影响，是非常重要而十分挑剔的一个步骤。固化极板化学组成主要取决于固化温度和湿度，固化温度低于70时，主要组成是3BS和尚未反应的PbO和金属铅。如果有充足的水分和组成转化所需充分的时间（如24小时以上），在70以

30、上的温度下，有细小颗粒的3BS重结晶直接转化成4BS.它是大颗粒的细长棱柱型晶体。这种大结晶的交联，形成坚硬的网状组织，成为活性物质骨架，并维持到化成结束。化成极板中的网状结构是由-PbO2组成，而4BS促进这种多晶体的形成。3BS和4BS不同形态的碱式硫酸盐对极板性能产生极大影响。数据证明，3BS颗粒细，表面积大，初期容量高；而4BS是大颗粒结晶，蓄电池寿命长，初期容量较低，但化成比较困难。因此根据需要合理确定固化条件和固化工艺是非常重要。1. 固化过程的作用 铅膏中的游离铅氧化，生成-PbO,并放热 碱式硫酸盐的重结晶和成长，铅膏发生凝固 板栅金属表面腐蚀，增强与活性物质的连接力 表面生成

31、碱式碳酸盐2PbCO3·Pb(OH)2 -HC固化过程中，经过这些反应，进行活性物质的硬化，而且达到板栅和活性物质之间牢固粘接。2固化方法 固化通常分两个步骤进行：第一阶段： 温度 - 45±5，或75±5 相对湿度 - 95%以上 固化时间 - 24h36h第二阶段：逐步提高温度，降低湿度的同时排除潮湿空气进行干燥。 干燥温度 - 80以上 相对湿度 - 30%以下 干燥时间 - 36h48h 3. 固化过程的控制 温度的控制： 固化极板相组成和结构以及变化，主要取决于固化过程的温度和固化时极板所经历的热环境密切相关。固化初期，由于固化室的加热和金属铅的氧化，温度升高很快。当温度达到最高值时，发生3BS向4BS转化；试验还证明，如果持续保持高温状态，而且其持续时间超过形成4BS的充分的期间，将