第六章 相平衡原理

1、1 第五章第五章 相平衡原理相平衡原理2第五章第五章 相平衡原理相平衡原理n5.1 相平衡及其研究方法相平衡及其研究方法n5.2 单元系统单元系统n5.3 二元系统二元系统n5.4 三元系统三元系统3n相平衡定义相平衡定义 一定条件下，多相系统中相的生成速度一定条件下，多相系统中相的生成速度等于相的消失速度，则系统达到相平衡。等于相的消失速度，则系统达到相平衡。 n特点特点 1. 1. 宏观上相间无任何物质传递；宏观上相间无任何物质传递； 2. 2. 系统中每一相的数量不随时间变化；系统中每一相的数量不随时间变化； 3. 3. 为动态平衡为动态平衡4n一、基本概念一、基本概念n（一）系统：选择

2、的研究对象。（一）系统：选择的研究对象。 n（二）环境：系统以外的一切物质。（二）环境：系统以外的一切物质。 n 无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称为凝聚系统：如合金、硅酸盐系统为凝聚系统：如合金、硅酸盐系统 n 对于某些硅酸盐系统，气相不可忽略，则不能对于某些硅酸盐系统，气相不可忽略，则不能按一般凝聚系统对待。按一般凝聚系统对待。5.1 相平衡及其研究方法相平衡及其研究方法5n（三）相（三）相 系统中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。系统中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。 n 1特点特点 （1）相之间有界面，可用机械方法分离，越

3、过界面时性质突变（如：）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性质突变（如：水和水蒸气共存时，其组成同为水和水蒸气共存时，其组成同为H2O，但具有完全不同的物理性，但具有完全不同的物理性质，是两个不同的相。）；质，是两个不同的相。）； （2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，但不一定只）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，但不一定只含有一种物质（如：乙醇和水的混合溶液，两者能以分子形式完含有一种物质（如：乙醇和水的混合溶液，两者能以分子形式完全互溶，混合后的各部分的物理化学性质完全相同，且均匀，尽全互溶，混合后的各部分的物理化学性质完全相同，且均匀，尽管含有两种物质，但整

4、个系统只是一个液相）；管含有两种物质，但整个系统只是一个液相）； （3）一种物质可有几个相（如：水有固、液、气三相）；）一种物质可有几个相（如：水有固、液、气三相）； （4）相与物质数量的多少无关，也与物质是否连续无关（如：水中）相与物质数量的多少无关，也与物质是否连续无关（如：水中有许多冰，所有冰为一相）。有许多冰，所有冰为一相）。6n（5）系统中的）系统中的气体：气体：各种气体能以分子形式按各种气体能以分子形式按任意比例均匀混合，所以系统不是在高压状态下，任意比例均匀混合，所以系统不是在高压状态下，不论多少种气体混合都是一个气相（如：空气）；不论多少种气体混合都是一个气相（如：空气）； n

5、 系统中的系统中的液体液体：a. 纯液体可为单相；纯液体可为单相； b. 混合液体视互溶程度，混合液体视互溶程度，完全互溶（单相），出现液相分层（多相）如：完全互溶（单相），出现液相分层（多相）如：NaCl溶于水溶于水,溶液中有两种物质，但仍为一相；酚溶液中有两种物质，但仍为一相；酚-水系统，水系统，40%酚及酚及60%水，浓度超过了酚在水中水，浓度超过了酚在水中的溶解度，系统为两相，一个是酚溶于水，另一的溶解度，系统为两相，一个是酚溶于水，另一个是水溶于酚。个是水溶于酚。 7n 系统中的系统中的固体固体：形成固溶体为单相；其它情况下，一：形成固溶体为单相；其它情况下，一种固体物质为一个相。种

6、固体物质为一个相。 n 形成机械混合物：形成机械混合物：有几种物质就有几个相（机械混有几种物质就有几个相（机械混合物不管磨的多细，都不能以分子混合，如：水泥生料由合物不管磨的多细，都不能以分子混合，如：水泥生料由石灰石、粘土、铁粉等粉磨得到的，表面看起来很均匀，石灰石、粘土、铁粉等粉磨得到的，表面看起来很均匀，但实际上每种物质保持自己的物理化学性质，可用机械方但实际上每种物质保持自己的物理化学性质，可用机械方法把他们分开）；法把他们分开）； n 生成化合物生成化合物：每生成一个新的化合物，产生一个新：每生成一个新的化合物，产生一个新相；相； n 形成固溶体形成固溶体：为一个相；：为一个相； n

7、 同质多晶现象同质多晶现象：同一种物质的不同晶型虽具有相同：同一种物质的不同晶型虽具有相同的化学组成，但其晶体结构和物理性质不同，则有几种晶的化学组成，但其晶体结构和物理性质不同，则有几种晶型（变体），即有几个相型（变体），即有几个相 。8n2相数相数 一个系统中所含相的数目称为相数，以一个系统中所含相的数目称为相数，以P表表示示n 单相系统（单相系统（P1） n 二相系统（二相系统（P2） n 三相系统（三相系统（P3） 含有两个相以上的系统，统称为多相系统。含有两个相以上的系统，统称为多相系统。9n（四）独立组元（独立组分（四）独立组元（独立组分） n 组元（物种）：组元（物种）：系统中每

8、一个能单独分离出来并能系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。如：盐水溶液中，独立存在的化学纯物质。如：盐水溶液中，NaCl和和H2O 都是物种，能够分离出来单独存在，而都是物种，能够分离出来单独存在，而Na+、Cl-、H+、OH-等不能单独存在，它们不是物种。等不能单独存在，它们不是物种。n 独立组元：独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成所需足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物种（组元）。要的最少数目的物种（组元）。 n 独立组元数独立组元数：独立组元的数目，以：独立组元的数目，以C表示。表示。 n n元系统元系统：具有：具有n个独立组元系统个独立组元系统 单元

9、系统（单元系统（C1） 二元系统（二元系统（C2） 三元系统（三元系统（C3）10n 若若系统中不发生化学反系统中不发生化学反应，则：应，则： 独立组元数独立组元数 = 物种数物种数 （如：砂糖和沙子混在一起，（如：砂糖和沙子混在一起，不发生反应，则物种数为不发生反应，则物种数为2，独立组元数也是，独立组元数也是2。盐水，。盐水，不发生化学反应，物种数是不发生化学反应，物种数是2，独立组元数是，独立组元数是2。）。）n 若若系统中发生化学反应系统中发生化学反应，则：，则： 独立组元数独立组元数 = 物种数物种数 - 独立化学平衡关系式数独立化学平衡关系式数 n 若若系统中同一相内存在一定浓度关

10、系系统中同一相内存在一定浓度关系，则：，则： n 独立组元数物种数独立组元数物种数 - 独立化学平衡关系式数独立化学平衡关系式数- 独独立浓度关系数立浓度关系数11n（五）自由度（五）自由度 n 在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量，称为自由度。如：相产生的独立变量，称为自由度。如： n 组成组成C（即组分的浓度）、温度（即组分的浓度）、温度T、压力、压力P等；等； n 独立变量数目，称为自由度数独立变量数目，称为自由度数，用，用F表示表示 n F0 无变量系统无变量系统 n F1 单变量系统单变量系统 n F2 双变量系统双

11、变量系统 例：水的相图，书例：水的相图，书21512n（六）外界影响因素（六）外界影响因素 n 外界影响因素：指外界影响因素：指温度、压力、电场、磁场、重温度、压力、电场、磁场、重力场力场等影响系统平衡状态的外界因素。等影响系统平衡状态的外界因素。 n 影响因素数影响因素数：用：用n表示。在不同情况下，影响系统表示。在不同情况下，影响系统平衡状态的因素数目不同，则平衡状态的因素数目不同，则n值视具体情况定。值视具体情况定。 n 一般情况一般情况：只考虑温度和压力的影响，即：只考虑温度和压力的影响，即n2 n 凝聚系统凝聚系统：外界影响因素主要是温度，即：外界影响因素主要是温度，即n113n二二

12、 相律相律 n（一）相律的数学表达式（一）相律的数学表达式 FC - P + n n 一般情况下一般情况下，n2（只考虑温度和压力对（只考虑温度和压力对系统的平衡状态的影响），即：系统的平衡状态的影响），即： FCP十十2 n 凝聚系统凝聚系统，n1（仅需考虑温度的影响），（仅需考虑温度的影响），即：即： FCP十十114n三、相平衡研究方法三、相平衡研究方法 n 系统发生相变时，其结构发生变化，必系统发生相变时，其结构发生变化，必然引起能量或物理化学性质的变化，用各种实然引起能量或物理化学性质的变化，用各种实验方法准确测出相变温度，如对应于液相线和验方法准确测出相变温度，如对应于液相线和固相

13、线温度、多晶转变、化合物分解和形成等固相线温度、多晶转变、化合物分解和形成等的温度，即可作出相图。的温度，即可作出相图。n方法：方法：n动态法：差热、热重分析法动态法：差热、热重分析法n静态法：淬冷法静态法：淬冷法15n四、应用相图时需注意的几个问题四、应用相图时需注意的几个问题 n1. 实际生产过程与相图表示的平衡过程有差别；实际生产过程与相图表示的平衡过程有差别； n2. 相图是根据实验结果绘制，多采用将系统升至高温相图是根据实验结果绘制，多采用将系统升至高温再平衡冷却的方法，而实际生产则是由低温到高温的再平衡冷却的方法，而实际生产则是由低温到高温的动态过程；动态过程； n3. 相图是用纯

14、组分做实验，而实际生产中所用的原料相图是用纯组分做实验，而实际生产中所用的原料都含有杂质。都含有杂质。165.2 单元系统单元系统n相律特点：相律特点：系统中只有一种纯物质：独立组分数系统中只有一种纯物质：独立组分数C=1 FC一一P十十23一一P， 当当 Pmin1时时 Fmax2（T、P） Pmax3时时 Fmin0 单元系统中平衡共存的相数最多为单元系统中平衡共存的相数最多为3，在三项平衡共存时，在三项平衡共存时系统是无变量的。系统是无变量的。n单元系统中，只有一种纯物质，组成是不变的，自由度为单元系统中，只有一种纯物质，组成是不变的，自由度为2，两个独立变量是温度与压力，这两个变量确定

15、则系统，两个独立变量是温度与压力，这两个变量确定则系统的状态就确定。单元系统相图为用的状态就确定。单元系统相图为用温度和压力温度和压力作坐标的平作坐标的平面图，即：面图，即：TP图。由于图上每一个点都对应着系统的图。由于图上每一个点都对应着系统的某一个状态，因此像图上的每一个点称为某一个状态，因此像图上的每一个点称为状态点状态点。 17n一一 、 单元系统相图单元系统相图n（一）三相点（一）三相点 P3 F0 n 同一物质在不同温度、压力下可以气、液或固同一物质在不同温度、压力下可以气、液或固态存在，固态中还可产生晶型转变态存在，固态中还可产生晶型转变 。但只能在唯一。但只能在唯一温度和唯一压

16、强下三相共存，在温度和唯一压强下三相共存，在TP图中称为三相图中称为三相点，该点必是三条平衡曲线的交点。点，该点必是三条平衡曲线的交点。 n 该点周围可以是三个固相，二个固相一个液相，该点周围可以是三个固相，二个固相一个液相，或气、液、固三相共存。或气、液、固三相共存。18n（二）相图的特点：（二）相图的特点： 1. 晶体的升华曲线与液体的蒸发曲线的交点是该晶体的晶体的升华曲线与液体的蒸发曲线的交点是该晶体的熔点。如：熔点。如：C点是点是型晶型的熔点，型晶型的熔点，G点是点是型晶型的熔型晶型的熔点。点。 2. 两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点，两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的

17、多晶转变点，如如B点是点是型晶型和型晶型和型晶型的多晶转变点。型晶型的多晶转变点。 3. 在同一温度下，蒸汽压低的相较稳定。如在同一温度在同一温度下，蒸汽压低的相较稳定。如在同一温度下表示介稳平衡的虚线在表示介稳平衡的实线上方，其蒸下表示介稳平衡的虚线在表示介稳平衡的实线上方，其蒸汽压高。汽压高。 4. 交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条原则：面两条原则： a. 每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间。之间。 b. 同一温度下，在三相点附件比容差最大的两相之间同一温度下，在三相

18、点附件比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置。的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置。19二、可逆与不可逆多晶转变二、可逆与不可逆多晶转变n1. 同质多晶现象同质多晶现象 同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下结晶形成结构不同的晶体的现象称为结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶现象同质多晶现象；由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为变体变体（晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发生转变（晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发生转变称为称为多晶转变；多晶转变；多晶转变可分为多晶转变可分为可逆转

19、变可逆转变和和不可逆转不可逆转变变两种类型。两种类型。20 点点1是过热的晶型是过热的晶型的升华曲线与过冷的熔的升华曲线与过冷的熔体蒸发曲线的交点，因此点体蒸发曲线的交点，因此点1是晶型是晶型的熔点，的熔点，它对应的温度为它对应的温度为T1；点；点2是晶型是晶型的熔点，对的熔点，对应温度为应温度为T2；点；点3是晶型是晶型和和 晶型晶型之间的多之间的多晶转变点，其温度为晶转变点，其温度为T3。忽略压力对熔点和。忽略压力对熔点和转变点的影响，将晶型转变点的影响，将晶型加热到加热到T3时转变成时转变成晶型晶型；晶型；晶型高温冷却又可在高温冷却又可在T3时转变为时转变为晶型晶型。若晶型。若晶型转变为

20、晶型转变为晶型后继续升温后继续升温到到T2时将熔化成熔体。可以下式表示：时将熔化成熔体。可以下式表示：n2.可逆多晶转变可逆多晶转变: 两种晶型在一定条件下可以互相转变；两种晶型在一定条件下可以互相转变；21n温度低于温度低于T3时，晶型时，晶型是稳定的，晶型是稳定的，晶型是介稳的；是介稳的；温度高于温度高于T3时，晶型时，晶型是稳定的，晶型是稳定的，晶型是介稳的。是介稳的。介稳晶型可自发转变为稳定晶型，所以：晶型介稳晶型可自发转变为稳定晶型，所以：晶型和晶和晶型型之间转变为可逆（双向）转变。之间转变为可逆（双向）转变。 n相图特点相图特点：多晶转变温度低于两种晶型熔点，即：多晶转变温度低于两

21、种晶型熔点，即： T3T1、T2 二氧化硅二氧化硅SiO2是具有多晶转变的典型氧化物是具有多晶转变的典型氧化物，在自然界分布极广。它的存在形态很多，以原，在自然界分布极广。它的存在形态很多，以原生状态存在的有水晶、脉石英、玛瑙；以此生态生状态存在的有水晶、脉石英、玛瑙；以此生态存在的有砂岩、蛋白石、玉髓。存在的有砂岩、蛋白石、玉髓。 SiO2在工业上应在工业上应用极广，石英砂是玻璃、陶瓷、耐火材料工业的用极广，石英砂是玻璃、陶瓷、耐火材料工业的基本原料，特别在熔制玻璃和生产硅质耐火材料基本原料，特别在熔制玻璃和生产硅质耐火材料中用量更大。中用量更大。24三、三、 SiO2系统的相图系统的相图2

22、5n（一）（一） SiO2的多晶转变的多晶转变 SiO2存在着复杂的同质多晶现象，共有存在着复杂的同质多晶现象，共有23种变体，种变体，其中其中20种晶型，种晶型，3种无定形。种无定形。 n常压和有矿化剂（或杂质）存在时，常压和有矿化剂（或杂质）存在时，SiO2有七种晶型，有七种晶型，分为三个系列，每个系列中又有高、低温型变体，即分为三个系列，每个系列中又有高、低温型变体，即、石英，石英，、鳞石英，鳞石英，、方石英。方石英。26n1.晶型转变类型晶型转变类型n位移型转变：位移型转变：同系列中的同系列中的、形态之间转变，也形态之间转变，也称高低温型转变。称高低温型转变。 n特点特点：a. 结构变

23、化小，体积变化小结构变化小，体积变化小 b. 转变速度快，于全部晶体内发生转变速度快，于全部晶体内发生 c. 体积变化对生产影响大：炸裂体积变化对生产影响大：炸裂 n【注意注意】多晶转变时的体积效应在无机材料制备和使多晶转变时的体积效应在无机材料制备和使用过程中需特别注意。用过程中需特别注意。27n重建型转变重建型转变：不同系列如石英、鳞石英、方石英和熔：不同系列如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相互转变，即：各高温型态的相互转变。体之间的相互转变，即：各高温型态的相互转变。 n特点：特点：a .结构变化大，体积变化大结构变化大，体积变化大 b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行转变速度慢

24、，由表面开始逐渐向内部进行 c .体积变化对生产影响不大体积变化对生产影响不大 由于转变速度缓慢，则高温型由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介稳变体常以介稳状态在常温下存在，而不发生转变。状态在常温下存在，而不发生转变。282相图分析相图分析 n 常温下SiO2稳定态是什么？其稳定的温度范围是多少？稳定态是什么？其稳定的温度范围是多少？ -石英，石英，573以下。以下。n -石英加热过程中如何变化？石英加热过程中如何变化？n -石英石英 转变为转变为-石英石英n 573、870 、1470 转变属何种类型？转变属何种类型？ 573 -石英转变为石英转变为-石英，位移型可逆转变石英，位移

25、型可逆转变 870 、1470 ，重建型、可逆转变，重建型、可逆转变n图中有不可逆转变吗？图中有不可逆转变吗？ -石英与石英与-鳞石英鳞石英 、-鳞石英、鳞石英、 -方石英的转变方石英的转变 nSiO2相图在硅质耐火材料的生产中的使用相图在硅质耐火材料的生产中的使用 n 硅砖生产：硅砖生产：9798天然石英或砂岩天然石英或砂岩 n 23的的CaO（作矿化剂）（作矿化剂） n粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。 n【要求要求】含有尽可能多含有尽可能多鳞石英鳞石英，而，而方石英晶体越少越好方石英晶体越少越好，以获得稳定致密的制品。以获得稳定致密的制品

26、。n相图指导：相图指导： n a. 确定合理烧成温度和烧成制度；确定合理烧成温度和烧成制度； n b. 加入少量矿化剂（杂质：如加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、 CaO等等），促进），促进-石英转变为石英转变为-鳞石英；鳞石英； n c. 在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉升温制度，以防止砌砖炸裂。升温制度，以防止砌砖炸裂。305.3 二元系统相图二元系统相图n一、相图的表示方法及相律一、相图的表示方法及相律n二、二元系统的相图类型二、二元系统的相图类型n三、专业二元系统相图举例三、专业二元系统相图举例31n一、相律及相图表示方

27、法一、相律及相图表示方法n二元凝聚系统：含有二个组元（二元凝聚系统：含有二个组元（C2）的系统）的系统 n可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响 n1. 相律相律n FCP1 3P n 当当 Pmin1时时 Fmax2 （T ，X ） n Pmax3时时 Fmin0 n相图为温度组成图相图为温度组成图32n2. 相图表示方法相图表示方法 n横坐标横坐标系统组成，系统组成， 称称为为组成轴组成轴； n两个端点两个端点分别表示分别表示两两个纯组元个纯组元； n中间任意一点中间任意一点由这两由这两个组元组成的一个二元系个组元组成的一个二元系统。统。33n二、基本

28、类型二、基本类型n1. 具有一个低共熔点的简单具有一个低共熔点的简单二元系统相图二元系统相图n特点：特点：两个组分在液相时能两个组分在液相时能以任意比例互溶，形成单相以任意比例互溶，形成单相溶液；溶液；n但在固态时则完全不互溶，但在固态时则完全不互溶，两个组分各自从液相中分别两个组分各自从液相中分别析晶；析晶；n组分间不生成新化合物。组分间不生成新化合物。34n（1）相图分析）相图分析 na点纯组元点纯组元A熔点，熔点，b点纯组元点纯组元B熔点；熔点；naE组成不同的熔体，冷却开始析出组成不同的熔体，冷却开始析出A晶相的晶相的温度连线，该线上温度连线，该线上A晶相与液相共存，晶相与液相共存，

29、液相线液相线aE、bE：P=2，F=1 n固相线固相线GH ：不同组成的熔体结晶结束温度连：不同组成的熔体结晶结束温度连线。线。n相区：液相单相区相区：液相单相区L：P=1，F=2 n 固液共存区固液共存区(L+A),(L+B) n 固相区固相区(A+B)：P=2，F=1 n低共熔点低共熔点E（系统加热时熔融成液相的最低温（系统加热时熔融成液相的最低温度）：度）： AB +Ln P3，F0n（2）熔体的冷却析晶过程）熔体的冷却析晶过程 n 指将一定组成的二元混合物加热熔化后指将一定组成的二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而折晶的过程。再将其平衡冷却而折晶的过程。35n（2）熔体的冷却析晶过程）

30、熔体的冷却析晶过程 n 指将一定组成的二元混合物加热熔化后指将一定组成的二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而折晶的过程。组成为再将其平衡冷却而折晶的过程。组成为E的的E点，点，Tc温度以上为熔体，温度以上为熔体，F=2,；温度降到；温度降到Tc开始析出开始析出A晶体，（晶体，（L A）此时）此时A晶体与熔晶体与熔体共存，固相组成在体共存，固相组成在K点，温度降低，点，温度降低，A晶相晶相不断析出，液相组成沿不断析出，液相组成沿CE变化，液相中纯变化，液相中纯B含量增加，含量增加，P=2，F=1；温度降到；温度降到TE，开始析，开始析出出B晶相，此时按晶相，此时按E点组成同时析出点组成同时析出A

31、B晶相晶相（ L A +B），）， P=3，F=0，AB晶相不断晶相不断析出，固相组成从析出，固相组成从G点变化到点变化到R点，析晶结束，点，析晶结束，系统为系统为AB晶相，晶相， P=2，F=1 ；36n冷却析晶过程中各相含量的计算冷却析晶过程中各相含量的计算 nM熔体冷却到熔体冷却到TD时，时， A晶相晶相(F点点)和液相和液相(D点点)平衡共平衡共存，系统总状态点在存，系统总状态点在O点。根据杠杆规则：点。根据杠杆规则：372生成化合物的二元系统相图生成化合物的二元系统相图n 低共熔点下有化合物生成低共熔点下有化合物生成低共熔点下有化合物生成并分解低共熔点下有化合物生成并分解38一致熔融

32、化合物是一种稳定的化合物，与一致熔融化合物是一种稳定的化合物，与正常的纯物质一样具有固定的熔点，加热这样正常的纯物质一样具有固定的熔点，加热这样的化合物到熔点时，即融化为液态，所产生的的化合物到熔点时，即融化为液态，所产生的液相与化合物的晶相组成相同，称为一致熔融液相与化合物的晶相组成相同，称为一致熔融或同成分熔融，其化合物称为或同成分熔融，其化合物称为一致熔融化合物一致熔融化合物或同成分熔融化合物。或同成分熔融化合物。 硅灰石、镁橄榄石便是一致熔融化合物。硅灰石、镁橄榄石便是一致熔融化合物。 39一致熔融化合物一致熔融化合物 组元组元A和组元和组元B生成一个一致熔融化合物生成一个一致熔融化合

33、物AmBn，M点是该化点是该化合物的熔点。曲线合物的熔点。曲线aE1是组元是组元A的液相线，的液相线，bE2是组元是组元B的液相的液相线，线，E1ME2是化合物是化合物AmBn的液相线。整个相图可看做是由两个的液相线。整个相图可看做是由两个最简单的低共融类型相图组成。当复杂系统中存在最简单的低共融类型相图组成。当复杂系统中存在n个一致熔个一致熔融化合物时，只要以一致熔融化合物的等组成线为分界线，即融化合物时，只要以一致熔融化合物的等组成线为分界线，即能将复杂相图划分成能将复杂相图划分成n+1个简单系统。个简单系统。40 不一致熔融化合物是一种不稳定的化合物，不一致熔融化合物是一种不稳定的化合物

34、，加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，二者组成与原来化合物是一种液相和一种晶相，二者组成与原来化合物组成不同，称为不一致熔融或异成分熔融，其物组成不同，称为不一致熔融或异成分熔融，其化合物称为化合物称为不一致熔融化合物不一致熔融化合物或异成分熔融化合或异成分熔融化合物，只能在固态中存在，不能在液态中存在。物，只能在固态中存在，不能在液态中存在。 C2S C3A即为不一致熔融化合物即为不一致熔融化合物41 组元组元A和组元和组元B生成化合物生成化合物AmBn，加热到，加热到Tp温度分解为温度分解为P点组成点组成的液相和的液相

35、和B晶相。晶相。aE是与晶相是与晶相A平衡的液相线，平衡的液相线，E是低共熔点，（是低共熔点，（LE A+AmBn），），P为转熔点，（为转熔点，（LP+B AmBn）表示冷却时组成为）表示冷却时组成为P的液相回吸的液相回吸B晶相，结晶析出晶相，结晶析出AmBn晶相。加热时化合物晶相。加热时化合物AmBn要分要分解为解为P和和B晶相，这一过程称为转熔过程。晶相，这一过程称为转熔过程。E点和点和P点：点：P=3，F=0.42不一致熔融化合物不一致熔融化合物43（3）低共熔点下有化合物生成）低共熔点下有化合物生成 化合物（化合物（AmBn）不能直接从二元熔融液体）不能直接从二元熔融液体中结晶析出，

36、从液相中只能析出组分中结晶析出，从液相中只能析出组分A和和B的晶体，的晶体，组分组分A和和B通过固相反应形成化合物通过固相反应形成化合物AmBn。这类。这类化合物只能存在于某一温度范围内，超出这一温化合物只能存在于某一温度范围内，超出这一温度，化合物度，化合物AmBn就分解为晶相就分解为晶相A和和B。44 化合物化合物AmBn不能直接从二元熔体中结晶析出。液相中不能直接从二元熔体中结晶析出。液相中只能析出只能析出A和和B晶相。晶相。A、B通过固相反应形成化合物通过固相反应形成化合物AmBn，其只能在其只能在T1到到T2范围存在，温度低于范围存在，温度低于T2化合物分解为晶相化合物分解为晶相A和

37、晶相和晶相B。45低共熔点下有化合物生成并分解低共熔点下有化合物生成并分解 若二元化合物在低共熔点温度以下只是在高若二元化合物在低共熔点温度以下只是在高温时要分解，而在低温时却是稳定的，称为具有温时要分解，而在低温时却是稳定的，称为具有固相热分解化合物的系统。固相热分解化合物的系统。46固相中化合物生成并分解固相中化合物生成并分解 化合物化合物AmBn不能直接从二元熔体中结晶析出。液相中不能直接从二元熔体中结晶析出。液相中只能析出只能析出A和和B晶相。晶相。A、B通过固相反应形成化合物通过固相反应形成化合物AmBn，其只在其只在TD以上发生分解。以上发生分解。473. 具有多晶转变的二元系统相

38、图具有多晶转变的二元系统相图nTP：多晶转变温度：多晶转变温度 nTE：低共熔温度：低共熔温度 n （1）TPTE n即多晶转变在固相中发即多晶转变在固相中发生。生。48（2）TPTE 即多晶转变在液相即多晶转变在液相中发生。图中中发生。图中A有两种晶型有两种晶型和和，A 在在TP温度以上稳定，温度以上稳定，A 在在TP温度以下稳定，发生晶型转变温度温度以下稳定，发生晶型转变温度为为TP；P点多晶转变点（点多晶转变点（ A A ），），F=0；DP为晶型转变的等温为晶型转变的等温线，它把线，它把A 和和 A 稳定存在的区稳定存在的区域划分开。域划分开。 494.形成固溶体的二元系统相图形成固溶

39、体的二元系统相图这类相图有两种不同的形式：这类相图有两种不同的形式：1. 形成连续固溶体形成连续固溶体2. 形成不连续固溶体形成不连续固溶体50（1） 形成连续固溶体形成连续固溶体 组元组元A和组元和组元B在固态和液态下都在固态和液态下都能以任意比例互溶，固相线和液相能以任意比例互溶，固相线和液相线都是平滑连接的曲线。线都是平滑连接的曲线。A和和B形成形成的连续固溶体用的连续固溶体用S表示。整个相图分表示。整个相图分为三个相区，曲线为三个相区，曲线aLb是液相线，曲是液相线，曲线线aSb是固相线，液相线和固相线上是固相线，液相线和固相线上都是液相金额固相平衡共存，都是液相金额固相平衡共存，F=

40、1。液相线以上的相区是高温熔体单相液相线以上的相区是高温熔体单相区，固相线以下是固溶体平衡共存区，固相线以下是固溶体平衡共存的二相区。单相区内的二相区。单相区内F=2，二相区内，二相区内F=1。此系统内只有液相和固溶体两。此系统内只有液相和固溶体两相，不会出现三相平衡状态相，不会出现三相平衡状态 。51n高温熔体高温熔体M冷却到冷却到T1温度开始温度开始析出组成为析出组成为S1的固溶体，随后的固溶体，随后液相组成沿液相线向液相组成沿液相线向L3变化，变化，固相组成沿固相线向固相组成沿固相线向S3变化。变化。冷却到冷却到T2温度，液相点到达温度，液相点到达L2点，固相点到达点，固相点到达S2点，

41、系统的点，系统的状态点在状态点在O点。根据杠杆原理：点。根据杠杆原理：液相量：固相量液相量：固相量=OS2：OL2。冷却到冷却到T3温度，固相点温度，固相点S3与系与系统的状态点重合，意味着最后统的状态点重合，意味着最后的液相在的液相在L3消失，结晶结束。消失，结晶结束。52 SA(B)表示表示B组元溶解在组元溶解在A组元中形成的固组元中形成的固溶体，溶体，SB(A)表示表示A组元溶解在组元溶解在B组元中形成的组元中形成的固溶体。根据无变量点性质的不同，这类相图固溶体。根据无变量点性质的不同，这类相图分为具有低共熔点和具有转熔点两种类型。分为具有低共熔点和具有转熔点两种类型。形成不连续固溶体的

42、二元系统相图形成不连续固溶体的二元系统相图53na. 具有低共熔点的有限固溶具有低共熔点的有限固溶体的二元系统相图体的二元系统相图naE线线是与是与SA（B）固溶体平衡固溶体平衡的液相线。的液相线。 bE线线是与是与SB（A）固溶体平衡的液相线。固溶体平衡的液相线。aC和和bD是两条固相线。是两条固相线。E点是低点是低共熔点，从共熔点，从E点的液相中可以点的液相中可以同时析出组成为同时析出组成为C和和SA（B）和和组成为组成为D的的SB（A）固溶体固溶体（LE SA（B）+ SB（A） ）。）。C点表示组元点表示组元B在组元在组元A的最的最大固溶度。大固溶度。D点表示组元点表示组元A在在组元组

43、元B中的最大固溶度。中的最大固溶度。CF是固溶体是固溶体SA（B）的溶解度曲的溶解度曲线，线，DG是固溶体是固溶体SB（A）的溶的溶解度曲线。解度曲线。545556 前面讨论的情况都是两组分在液相时完全互前面讨论的情况都是两组分在液相时完全互溶的情况，但也有一些系统的两个组分在液相时溶的情况，但也有一些系统的两个组分在液相时并不完全互溶，系统中的液相在一定温度范围内并不完全互溶，系统中的液相在一定温度范围内会分离成组成不同的两部分，并可用机械的或物会分离成组成不同的两部分，并可用机械的或物理的方法加以分离。如：油与水、酚与水的系统。理的方法加以分离。如：油与水、酚与水的系统。5. 具有液相分层

44、的二元系统相图具有液相分层的二元系统相图575. 具有液相分层的二元系统相图具有液相分层的二元系统相图这类相图可看做是具有低共融点的这类相图可看做是具有低共融点的像图上插入一个液体分相的区域像图上插入一个液体分相的区域CDK。液相区内等温线的两端表示。液相区内等温线的两端表示各个温度下互相平衡的两个液相的各个温度下互相平衡的两个液相的组成。温度升高两液相溶解度均增组成。温度升高两液相溶解度均增大，其组成越来越接近，大，其组成越来越接近，K点时组成点时组成完全一致，分层消失，完全一致，分层消失，K点为临界点，点为临界点，其温度为临界温度。其温度为临界温度。CDK之外，为之外，为液相单相区。液相单

45、相区。aC、DE为与为与A晶相平晶相平衡的液相线，衡的液相线，bE为与为与B晶相平衡的晶相平衡的液相线。液相线。D点为无变量点，点为无变量点，（LCLD+A）即冷却时从液相）即冷却时从液相LC析出析出A晶相，同时液相晶相，同时液相LC转变成转变成LD。58组成为组成为M的高温熔体从的高温熔体从M点冷却到点冷却到状态点状态点L1是液相分层，组成为是液相分层，组成为L2的的液相出现，液相出现，L1液相沿液相沿KC线向线向E点变点变化，化，L2液相沿液相沿KD线向线向D点变化。点变化。TD温度时，温度时，L1液相到达液相到达C点，点，L2液液相到达相到达D点，点，LC液相不断分解为液相不断分解为LD

46、液相和液相和A晶相，三相平衡，晶相，三相平衡，F=0，直，直到到LC液相消失。系统温度继续降低，液相消失。系统温度继续降低，液相组成沿液相组成沿D向向DE变换，并不断析变换，并不断析出出A晶相。晶相。TE温度时，在低共融点温度时，在低共融点E析出析出A、B晶相。晶相。59 金属材料、非金属材料的专业相图一般都比较复杂，金属材料、非金属材料的专业相图一般都比较复杂，在分析时可以把它分解为几个简单的分系统，这些简单的在分析时可以把它分解为几个简单的分系统，这些简单的分系统都不会超出前面所介绍的基本类型。对复杂的二元分系统都不会超出前面所介绍的基本类型。对复杂的二元相图可按下述步骤进行分析：相图可按

47、下述步骤进行分析：1. 首先应了解系统中是否有化合物，化合物是一致熔融、不首先应了解系统中是否有化合物，化合物是一致熔融、不一致熔融，还是在固相中生成或分解，以及系统中有没有一致熔融，还是在固相中生成或分解，以及系统中有没有固溶体形成，物质是否有多晶转变等。总之，先要了解系固溶体形成，物质是否有多晶转变等。总之，先要了解系统中各种物质的性质。统中各种物质的性质。2. 以一致熔融二元化合物的等组分线为界线，把复杂系统分以一致熔融二元化合物的等组分线为界线，把复杂系统分解为若干个简单的分二元系统。解为若干个简单的分二元系统。3. 分析各分二元系统中点、线、区所表达的相平衡关系。分析各分二元系统中点

48、、线、区所表达的相平衡关系。4. 分析熔体的冷却析晶过程或混合物的加热过程。应用杠杆分析熔体的冷却析晶过程或混合物的加热过程。应用杠杆规则计算系统中成平衡的两相相对数量或百分含量。规则计算系统中成平衡的两相相对数量或百分含量。三、二元系统专业相图三、二元系统专业相图60n（一）分析方法和规律（一）分析方法和规律n首先在首先在组成坐标组成坐标上寻找形成的上寻找形成的化合物化合物，判断化，判断化合物性质。合物性质。n根据：根据：若化合物若化合物等组成线与液相线等组成线与液相线相交相交n判断：一致熔融判断：一致熔融化合物化合物n根据：根据：若化合物若化合物等组成线与等温线等组成线与等温线相交相交n判

49、断判断：不一致熔融不一致熔融化合物化合物61n（二）（二）Al2O3-SiO2系统系统 n存在一个化合物：存在一个化合物：3Al2O32SiO2( A3S2 ）n组成：组成：72wt%Al2O3， 28wt%SiO2 n 60mol%Al2O3 n 40mol%SiO2 n在在A3S2的晶格中可溶于少量的晶格中可溶于少量Al2O3（约（约3mol）形成固）形成固溶体。溶体。62n1.相图分析相图分析 n A3S2为一致熔化合物（试样纯度高变并防止为一致熔化合物（试样纯度高变并防止SiO2挥挥发），发），A3S2熔点为熔点为1850。63n 2.相图应用相图应用 n 对铝、硅质耐火材料的研究和生

50、产具有指导意义对铝、硅质耐火材料的研究和生产具有指导意义 n1硅铝质耐火材料分类及相应矿物组成硅铝质耐火材料分类及相应矿物组成n2Al2O3含量对硅铝质耐火材料性能的影响含量对硅铝质耐火材料性能的影响 根据杠杆规则，根据杠杆规则，在在1595以下，若石英中加入以下，若石英中加入1的的Al2O3，就会产生就会产生18.2的液相，使硅砖的耐火度大大的液相，使硅砖的耐火度大大降低。降低。n3由组成估计其液相量由组成估计其液相量 n4由液相线的倾斜程度，判断液相量随温度变化由液相线的倾斜程度，判断液相量随温度变化 的情况的情况 64（三）（三）CaO-SiO2系统系统n1. 判断化合物判断化合物n存在

51、四个化合物，存在四个化合物，其中其中C3S2和和C3S是不一致熔融化是不一致熔融化合物，合物，CS和和C2S是一致熔融化合是一致熔融化合物。物。一致熔融化合物一致熔融化合物CS(硅灰石）硅灰石）1544；C2S 2130不一致熔融化合物不一致熔融化合物C3S2 （硅钙石）（硅钙石）1464分解；形成分解；形成L+ C2SC3S1250分解形成分解形成 C2S + CaO2150分解形成分解形成L+ CaO65n2. 晶型转变晶型转变 SiO2、CS、C2Sn3. 分析方法分析方法 以一致熔融化合物等组成线为界，分析简单系统以一致熔融化合物等组成线为界，分析简单系统 分系统：分系统： SiO2C

52、S 、CS C2S、 C2SCaOn4.分别讨论各系统分别讨论各系统 若以若以SiO2、CaO二组分配料，要求产品中含有二组分配料，要求产品中含有C2S、 C3S，且且C3S含量较高，应配料在何处？含量较高，应配料在何处？ 在在 C2S和和 C3S之间靠近之间靠近 C3S的区域。的区域。 66n 以此配料一定能得到预期产物吗？为什么？以此配料一定能得到预期产物吗？为什么？n不一定，因为不一定，因为C3S在在1250和和2150下发生分解，因下发生分解，因此要得到预期产物，必须在此要得到预期产物，必须在2150下保温，而且在下保温，而且在低温下急冷低温下急冷n 若采用急冷，对水泥熟料有何影响？为

53、什么？若采用急冷，对水泥熟料有何影响？为什么？nC2S在低温时存在在低温时存在-C2S 和和-C2S ，两者都为岛状结，两者都为岛状结构，但配位数不同，构，但配位数不同， -C2S存在存在6配位和配位和8配位，活性配位，活性高，易水化，因此工艺上采用急冷的方式。高，易水化，因此工艺上采用急冷的方式。 67n一一. 三元系统相图表示方法三元系统相图表示方法n二二. 浓度三角形的性质浓度三角形的性质n三三. 三元相图的基本类型三元相图的基本类型n四四. 三元系统专业相图三元系统专业相图n五五.本章小结本章小结5.4 三元系统三元系统68 三元系统是包括三个独立组元的系统，即三元系统是包括三个独立组

54、元的系统，即C=3，比二元系统复杂的多。对于三元凝聚系统，其相律可比二元系统复杂的多。对于三元凝聚系统，其相律可写成写成F=C+P+1=4-P。 当当Pmin=1时，时，Fmax=3；(T, X1，X2) Fmin=0时，时，Pmax=4。 即在三元系统中，最多可以四相平衡共存，四相即在三元系统中，最多可以四相平衡共存，四相平衡时为无变量过程；系统的最大自由度数为平衡时为无变量过程；系统的最大自由度数为3，这，这三个独立变量是温度和三组元中任意两个组元的浓度。三个独立变量是温度和三组元中任意两个组元的浓度。 由于有三个变量，用平面图形已无法表达，所以由于有三个变量，用平面图形已无法表达，所以三

55、元系统相图采用空间中的三方棱柱体表示。三棱柱三元系统相图采用空间中的三方棱柱体表示。三棱柱的底面三角形表示三元系统的组成，三棱柱的高是温的底面三角形表示三元系统的组成，三棱柱的高是温度坐标。度坐标。1. 三元系统概述及组成表示法三元系统概述及组成表示法69 三元系统的组成通常用一个每条边被均分为三元系统的组成通常用一个每条边被均分为100等分等分的等边三角形来表示，这种等边三角形称为组成三角形，的等边三角形来表示，这种等边三角形称为组成三角形，也称浓度三角形或吉普斯三角形，图示。也称浓度三角形或吉普斯三角形，图示。 浓度三角形的三个顶点分别表示三个纯组元，即顶点浓度三角形的三个顶点分别表示三个

56、纯组元，即顶点ABC分别表示组元分别表示组元A、B和和C的组成为的组成为100%。此三角形的。此三角形的每一条边表示二元系统中两个组元的相对含量。三角形内每一条边表示二元系统中两个组元的相对含量。三角形内任意一点表示含有任意一点表示含有A、B和和C三组元的某个三元系统组成。三组元的某个三元系统组成。1. 三元系统概述及组成表示法三元系统概述及组成表示法70 图中组成三角形中图中组成三角形中M点，经点，经M引三条线分别平行于三引三条线分别平行于三角形的三条边，构成三个等边小三角形角形的三条边，构成三个等边小三角形 aaa、bbb、 ccc。这三个等边小三角形位于等边大三角形内，九条。这三个等边小

57、三角形位于等边大三角形内，九条边总和正好等于大三角形的三条边之和，而且边总和正好等于大三角形的三条边之和，而且a+b+c=AC=BC=AB。可见在三角形内任意一点都有对应。可见在三角形内任意一点都有对应的的a、b、c三个值来表示且这三个值之和是定值，等于三三个值来表示且这三个值之和是定值，等于三角形的一边长。因此，可以用这三个小三角形的边长角形的一边长。因此，可以用这三个小三角形的边长a、b、c来表示三角形内任一点的含量。把三角形一边来表示三角形内任一点的含量。把三角形一边100等分，等分，则则M点就可以用同一单位来度量，点就可以用同一单位来度量，a表示表示M组成点的组成点的A含量，含量，b表

58、示表示M组成点的组成点的B含量，含量，c表示表示M组成点的组成点的C含量，含量，a+b+c=100%71723. 双线法确定三元组成双线法确定三元组成 已知某个三元系统在浓度三角形内的组成已知某个三元系统在浓度三角形内的组成点位置，其组成可以通过双线法，即点位置，其组成可以通过双线法，即M点引三点引三角形任意两边的平行线，根据它们在三条边上角形任意两边的平行线，根据它们在三条边上的交点来确定。的交点来确定。M点的组成可以在一条边上表点的组成可以在一条边上表示出来。示出来。7374n给定配料：给定配料：A 20%, B 30% ,C 50%,寻找组成寻找组成点点Nn通过通过M点作平行于三角形两条

59、边的直线，根据其在第点作平行于三角形两条边的直线，根据其在第三条边上所得截线来表示。三条边上所得截线来表示。 nA%=KJ nB%=CKnC%=BJ75二二. 浓度三角形的性质浓度三角形的性质n1. 等含量规则等含量规则n2. 等比例规则等比例规则n3. 背向线规则背向线规则n4. 杠杆规则杠杆规则n5. 重心规则重心规则76n1. 等含量规则（平行线规则）等含量规则（平行线规则） 在浓度三角形中，平行于一条边在浓度三角形中，平行于一条边的直线上所有各点的组成中含对面顶的直线上所有各点的组成中含对面顶点组元的量相等。图中，点组元的量相等。图中，MN线平行线平行于于AB边，因此边，因此MN线上的

60、线上的Q、P、R等等各点中含各点中含C组元的量相等都为组元的量相等都为c%，变，变化的只是化的只是A、B的含量。的含量。772.定比例规则定比例规则n从浓度三角形某个顶点从浓度三角形某个顶点向其对边做射线，线上向其对边做射线，线上所有各点的组成中含其所有各点的组成中含其他两个组分的量比例不他两个组分的量比例不变。图通过顶点变。图通过顶点C向对向对边边AB作射线作射线CD，CD线上各点线上各点A、B、C三三组分的含量皆不同，但组分的含量皆不同，但A与与B含量的比值是不含量的比值是不变的，都等于变的，都等于BD:AD。78n证明：在证明：在CD连线上任意一点连线上任意一点O，作，作BC和和AC边的