ch化学修饰电极实用学习教案

1、会计学1ch化学修饰电极化学修饰电极(dinj)实用实用第一页，共104页。第1页/共104页第二页，共104页。含义：化学修饰电极可以理解含义：化学修饰电极可以理解(lji)为电极表面经分子为电极表面经分子设计、其表面被人工剪裁过的任何电极。这种修饰包设计、其表面被人工剪裁过的任何电极。这种修饰包括了对电极界面区的化学改变，因此它所呈现出的性括了对电极界面区的化学改变，因此它所呈现出的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同。质与电极材料本身任何表面上的性质不同。对任何电化学反应来说对任何电化学反应来说,如果反应在裸电极上能够合理如果反应在裸电极上能够合理的、有选择性的和容易的进行，电极表面的

2、修饰就没的、有选择性的和容易的进行，电极表面的修饰就没有必要且毫无价值。电极表面的修饰必须强调改变电有必要且毫无价值。电极表面的修饰必须强调改变电极电解液界面的微结构而造成某种特性。极电解液界面的微结构而造成某种特性。 第2页/共104页第三页，共104页。第3页/共104页第四页，共104页。第4页/共104页第五页，共104页。第5页/共104页第六页，共104页。第6页/共104页第七页，共104页。第7页/共104页第八页，共104页。第8页/共104页第九页，共104页。v 共价键合法优点：其原理和步骤很共价键合法优点：其原理和步骤很好地反映了化学修饰电极的设计好地反映了化学修饰电极

3、的设计(shj)和微结构的形成和微结构的形成v 共价键合法缺点：方法繁琐，电极共价键合法缺点：方法繁琐，电极表面覆盖率低。表面覆盖率低。第9页/共104页第十页，共104页。v 吸附吸附(xf)法：法：v 烯烃烯烃(xtng)衍生物在衍生物在Pt电极上的吸附示意图电极上的吸附示意图 化学吸附化学吸附(xf)是制备是制备单分子层修饰电极的一单分子层修饰电极的一种很简便的方法。种很简便的方法。 第10页/共104页第十一页，共104页。第11页/共104页第十二页，共104页。第12页/共104页第十三页，共104页。v 吸附法优点：简单，直接吸附法优点：简单，直接v 吸附法缺点：吸附层不重现，吸

4、附的吸附法缺点：吸附层不重现，吸附的修饰剂会掉落，严格控制实验条件亦修饰剂会掉落，严格控制实验条件亦能得到能得到(d do)重现性较好的结果。重现性较好的结果。第13页/共104页第十四页，共104页。v欠电位沉积法：欠电位沉积法：v 金属在比其热力学电位更正处金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象。常发生在金属离发生沉积的现象。常发生在金属离子在异体底物上的沉积。可以用来子在异体底物上的沉积。可以用来制备制备(zhbi)精细结构单层修饰电精细结构单层修饰电极的一种方法。极的一种方法。第14页/共104页第十五页，共104页。v LB（LangmuirBlodgett）膜法：）膜法：v 能在

5、分子能在分子(fnz)水平上制造出按设水平上制造出按设计次序排列的分子计次序排列的分子(fnz)组合体。为单分组合体。为单分子子(fnz)层和几个单分子层和几个单分子(fnz)层的薄膜层的薄膜，分子，分子(fnz)排列紧密且高度有序，活性排列紧密且高度有序，活性中心密度大，电化学响应信号高，有望在中心密度大，电化学响应信号高，有望在电催化，光电转换，电化学传感以及分析电催化，光电转换，电化学传感以及分析方面得到广泛应用。方面得到广泛应用。第15页/共104页第十六页，共104页。第16页/共104页第十七页，共104页。v SA（Selfassembling）膜法：）膜法：v 基于基于(jy)

6、分子的自组作用，在固体表面上自然分子的自组作用，在固体表面上自然地形成高度有序的单分子层的方法。简单易行，地形成高度有序的单分子层的方法。简单易行，膜的稳定性好。膜的稳定性好。第17页/共104页第十八页，共104页。第18页/共104页第十九页，共104页。第19页/共104页第二十页，共104页。第20页/共104页第二十一页，共104页。第21页/共104页第二十二页，共104页。第22页/共104页第二十三页，共104页。第23页/共104页第二十四页，共104页。 从聚合物出发制备：从聚合物出发制备： 蘸涂：将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中足够蘸涂：将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中足

7、够时间，靠吸附作用自然地形成薄膜。时间，靠吸附作用自然地形成薄膜。 滴涂：取数微升的聚合物稀溶液，滴加到电极表滴涂：取数微升的聚合物稀溶液，滴加到电极表面上，并使其挥发成膜。面上，并使其挥发成膜。 旋涂法：用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，旋涂法：用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转滴加到正在旋转(xunzhun)的圆盘电极中心的圆盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分在电极表面干燥成膜，这样得到的膜较均匀分在电极表面干燥成膜，这样得到的膜较均匀。第24页/共104页第二十五页，共104页。 从单体出发制备：从单体出发制备： 有

8、机物的电极反应中常有活泼的自由基离子有机物的电极反应中常有活泼的自由基离子(阳离子和阴离阳离子和阴离子子)中间体产生，后者可作为聚合反应的引发剂。可进行化学中间体产生，后者可作为聚合反应的引发剂。可进行化学聚合和电化学聚合。能用电化学引发聚合的单体有：含乙烯聚合和电化学聚合。能用电化学引发聚合的单体有：含乙烯基、羟基基、羟基(qingj)和氨基的芳香化合物，杂环、稠环多核碳和氨基的芳香化合物，杂环、稠环多核碳氢化合物以及冠醚类。氢化合物以及冠醚类。 导电聚合物的电化学制备方法一般是，将单体导电聚合物的电化学制备方法一般是，将单体(如如Py，Th或或An等等)和支持电解质溶液加入电解液中，用恒电

9、流、恒电位和支持电解质溶液加入电解液中，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化引发生成导电性聚合物薄或循环伏安法进行电解，由电氧化引发生成导电性聚合物薄膜。影响电化学聚合的因素有溶剂、支持电解质、单体浓度膜。影响电化学聚合的因素有溶剂、支持电解质、单体浓度、温度和电解池气氛等。电化学聚合优点：过程可控，重现、温度和电解池气氛等。电化学聚合优点：过程可控，重现性好；聚合物薄膜直接长在电极表面，牢固而均匀；聚合反性好；聚合物薄膜直接长在电极表面，牢固而均匀；聚合反应可在室温下进行，方法简单易行，通过改变电解液组成可应可在室温下进行，方法简单易行，通过改变电解液组成可得到不同掺杂得聚合物薄膜

10、。得到不同掺杂得聚合物薄膜。 等离子体聚合：含乙烯基的二茂铁类、乙烯基吡啶和丙烯等离子体聚合：含乙烯基的二茂铁类、乙烯基吡啶和丙烯酸等。酸等。 辐射聚合：高能辐射引发单体聚合。辐射聚合：高能辐射引发单体聚合。第25页/共104页第二十六页，共104页。第26页/共104页第二十七页，共104页。第27页/共104页第二十八页，共104页。第28页/共104页第二十九页，共104页。等离子体(dnglzt)聚合形成的聚乙烯二茂铁薄膜/玻碳第29页/共104页第三十页，共104页。v 组合法：组合法：v 化学修饰剂与电极材料简单地混合以化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备制备(zhbi)组合修饰电

11、极的一种方法组合修饰电极的一种方法。v v 以化学修饰碳糊电极为典型，制备以化学修饰碳糊电极为典型，制备(zhbi)方法有直接混合法和溶解法。方法有直接混合法和溶解法。v v 碳糊修饰电极的活化与再生碳糊修饰电极的活化与再生第30页/共104页第三十一页，共104页。第31页/共104页第三十二页，共104页。第32页/共104页第三十三页，共104页。对极性分子和可极化的分子有对极性分子和可极化的分子有强的吸附能力分子筛既具有强的吸附能力分子筛既具有电荷又有对分子大小和形状的电荷又有对分子大小和形状的筛分能力，体现出很好的分子筛分能力，体现出很好的分子识别性。以分子筛为基近期发识别性。以分子

12、筛为基近期发展了灵敏的传感器如多巴胺、展了灵敏的传感器如多巴胺、O2等，调整分子筛空腔尺寸制等，调整分子筛空腔尺寸制成的酶电极稳定性好，响应灵成的酶电极稳定性好，响应灵敏。敏。v粘土类和沸石类修饰电极制备粘土类和沸石类修饰电极制备方法：一般需借助于其他物质方法：一般需借助于其他物质采用掺入，组合，电化学采用掺入，组合，电化学(huxu)聚合等方法制备。直接聚合等方法制备。直接滴涂法仅适合于具层状结构的滴涂法仅适合于具层状结构的粘土类修饰电极。粘土类修饰电极。第33页/共104页第三十四页，共104页。v多酸修饰电极多酸修饰电极(dinj)：元素周期表：元素周期表VB组组(V，Nb，Ta)及及V

13、IB组组(Cr，Mo，W)元素的氧化物，可经元素的氧化物，可经历缩合反应形成同多酸历缩合反应形成同多酸(IPA)和杂多酸和杂多酸(HPA)，同多，同多酸仅含一类酸酐，杂多酸含两类以上的酸酐。种类酸仅含一类酸酐，杂多酸含两类以上的酸酐。种类繁多，具有不同的特殊结构，化学稳定性高。多酸繁多，具有不同的特殊结构，化学稳定性高。多酸修饰电极修饰电极(dinj)的研究始于的研究始于1985年，由于它有多年，由于它有多电子、多质子的反应特性，能获得多达电子、多质子的反应特性，能获得多达32个电子个电子，而多酸本身的结构也不发生变化，对于修饰电极，而多酸本身的结构也不发生变化，对于修饰电极(dinj)研究非

14、常有利。研究非常有利。v制备方法：电化学沉积法，吸附法和聚合物掺杂制备方法：电化学沉积法，吸附法和聚合物掺杂法。吸附法：用阴极极化碳电极法。吸附法：用阴极极化碳电极(dinj)来制备吸来制备吸附型多酸单层膜，其反应性和稳定性均好；导电聚附型多酸单层膜，其反应性和稳定性均好；导电聚合膜中掺杂多酸阴离子，响应快速，灵敏；特别是合膜中掺杂多酸阴离子，响应快速，灵敏；特别是将将 PPy膜过氧化处理，则呈现多酸的明晰而分辨膜过氧化处理，则呈现多酸的明晰而分辨的几对波峰，与在溶液中的相似，无背景干扰；将的几对波峰，与在溶液中的相似，无背景干扰；将高定向热解石墨高定向热解石墨(HOPG)或玻碳表面作氨基化处

15、理或玻碳表面作氨基化处理，以静电吸引接着多酸阴离子可制备出完好的单分，以静电吸引接着多酸阴离子可制备出完好的单分子层电极子层电极(dinj)，在扫描隧道显微镜图象中观察，在扫描隧道显微镜图象中观察到排列有序的多酸构型多酸类修饰电极到排列有序的多酸构型多酸类修饰电极(dinj)对对ClO3-，NO，O2，和，和 H2的电催化效应等很明显的电催化效应等很明显，对烯烃的氧化等也值得关注。，对烯烃的氧化等也值得关注。第34页/共104页第三十五页，共104页。第35页/共104页第三十六页，共104页。第36页/共104页第三十七页，共104页。vC60 修饰电极：修饰电极： C60及其及其Fulle

16、renes家族作为一家族作为一种新型材料，研究十分活跃。种新型材料，研究十分活跃。 C60有多电子（有多电子（16）的氧化还原活性，具特殊的封闭笼状结构，易嵌）的氧化还原活性，具特殊的封闭笼状结构，易嵌入外界入外界(wiji)离子，另一方面，其分子多烯键存在离子，另一方面，其分子多烯键存在，有利于吸附在固体电极表面（如，有利于吸附在固体电极表面（如Pt，Au，C等）等），形成牢固的修饰膜。亦可发生电聚合形成聚合物，形成牢固的修饰膜。亦可发生电聚合形成聚合物膜。膜。vC60 修饰电极有望在电催化，富集和分离以及电修饰电极有望在电催化，富集和分离以及电化学传感方面有发展前景。化学传感方面有发展前景

17、。v碳材料的新宠：石墨烯碳材料的新宠：石墨烯第37页/共104页第三十八页，共104页。2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈K海姆(Andre K. Geim)等制备出了石墨烯。海姆 和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径。他们强行将石墨分离成较小的碎片(su pin)，从碎片(su pin)中剥离出较薄的石墨薄片，然后用普通的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成他们制得了石墨烯。斯德哥尔摩2010年10月5日电 瑞典皇家科学院5日宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德

18、烈K海姆和康斯坦丁沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。 第38页/共104页第三十九页，共104页。v纳米材料修饰电极：纳米金属，纳米半导纳米材料修饰电极：纳米金属，纳米半导体材料，纳米氧化物材料等体材料，纳米氧化物材料等v纳米粒子纳米粒子(lz)的特点：高比表面积，高活的特点：高比表面积，高活性，强吸附能力，高催化活性等。性，强吸附能力，高催化活性等。v氧化物介孔材料修饰电极，金胶纳米粒子氧化物介孔材料修饰电极，金胶纳米粒子(lz)修饰电极，半导体

19、纳米粒子修饰电极，半导体纳米粒子(lz)修饰电修饰电极等极等第39页/共104页第四十页，共104页。第40页/共104页第四十一页，共104页。第41页/共104页第四十二页，共104页。循环伏安(f n)法：a.电极表面的聚合物薄膜相对于膜内的扩散层足够薄相当于薄层电化学第42页/共104页第四十三页，共104页。b.电极表面的聚合物薄膜相对(xingdu)于膜内的扩散层足够厚相当于半无限扩散第43页/共104页第四十四页，共104页。第44页/共104页第四十五页，共104页。光谱(gungp)法：研究化学修饰电极的光谱(gungp)技术包括透射和反射紫外可见光谱(gungp)，红外光谱

20、(gungp)，Raman光谱(gungp)，荧光光谱(gungp)，光热光声光谱(gungp)，偏振光谱(gungp)，圆二色谱等。例如电化学反射紫外光谱(gungp)可以获得电极表面修饰剂的电子结构信息；详细研究电极反应机理；选择性地观察法拉第过程。第45页/共104页第四十六页，共104页。第46页/共104页第四十七页，共104页。椭圆偏振光谱法：通过表面(biomin)对线性偏振光的反射来表征的方法。第47页/共104页第四十八页，共104页。电子自旋共振(gngzhn)（ESR）：是专门用于研究含有未成对电子物质的波谱技术。可用来捕获电极反应过程中出现的自由基中间体产物。可用于研究

21、电化学反应动力学，顺磁性中间产物，化学修饰电极等。第48页/共104页第四十九页，共104页。表面分析能谱技术：指对物体几百个埃以内表面分析能谱技术：指对物体几百个埃以内的表面层结构的探测。由于物体受不同的激的表面层结构的探测。由于物体受不同的激发而相应地释放出光，电子，离子和中子等发而相应地释放出光，电子，离子和中子等，且带有原物体所赋予的特征，且带有原物体所赋予的特征(tzhng)，因，因此可以分析确定原物质的结构组成。需要根此可以分析确定原物质的结构组成。需要根据不同的激发方式采取相应的检测方法，如据不同的激发方式采取相应的检测方法，如能谱，光谱，质谱等。能谱，光谱，质谱等。第49页/共

22、104页第五十页，共104页。第50页/共104页第五十一页，共104页。第51页/共104页第五十二页，共104页。ABC：基底(j d)电极；DEF：硅烷化后的电极；GHI：与二硝基苯甲酰氯反应后的电极第52页/共104页第五十三页，共104页。现场现场X射线衍射法：射线衍射法：可以确定氧化还原过程可以确定氧化还原过程(guchng)中键长中键长和配位数的变化，用于表征单原子吸附和和配位数的变化，用于表征单原子吸附和聚合物化学修饰电极。聚合物化学修饰电极。第53页/共104页第五十四页，共104页。石英晶体微天平法：石英晶体微天平法：是检测纳克级质量变化的灵敏的是检测纳克级质量变化的灵敏的

23、监测器。可用于电极表面监测器。可用于电极表面 的研的研究，测量固体电极表面层中质量究，测量固体电极表面层中质量，电流，电量随电位变化的关系，电流，电量随电位变化的关系，从而认识电化学的界面，从而认识电化学的界面(jimin)过程，膜内物质传输过程，膜内物质传输，膜生长动力学和膜内的化学反，膜生长动力学和膜内的化学反应等。应等。第54页/共104页第五十五页，共104页。显微学表征显微学表征(bio zhn)：透射电子显微镜，扫描电子显透射电子显微镜，扫描电子显微镜，场电子显微镜和场离子微镜，场电子显微镜和场离子显微镜，扫描隧道显微镜，原显微镜，扫描隧道显微镜，原子力显微镜，扫描电化学显微子力显

24、微镜，扫描电化学显微镜等。镜等。第55页/共104页第五十六页，共104页。第56页/共104页第五十七页，共104页。蒽利用利用STMSTM针尖，可实现对原子和分子针尖，可实现对原子和分子(fnz)(fnz)的移动和操纵，图为金属镍表面用的移动和操纵，图为金属镍表面用3535个惰性气体氙原子组成的个惰性气体氙原子组成的 “IBM” “IBM”三个英文字母三个英文字母第57页/共104页第五十八页，共104页。掺杂(chn z)的聚噻吩单链的STM图像（a）链的中心线（b）掺杂(chn z)的聚噻吩单链的中心线（a）去掺杂(chn z)的聚噻吩单链的中心线（b）掺杂(chn z)的聚噻吩单链的

25、模型（c）第58页/共104页第五十九页，共104页。第59页/共104页第六十页，共104页。第60页/共104页第六十一页，共104页。v在电场作用下，电极表面的修饰物能促进或抑制在电极上发在电场作用下，电极表面的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极和表面修饰物本身并不改变，这类生的电子转移反应，而电极和表面修饰物本身并不改变，这类化学作用称为化学修饰电极电催化。化学作用称为化学修饰电极电催化。v化学修饰电极电催化的实质就是通过改变电极表面修饰物来化学修饰电极电催化的实质就是通过改变电极表面修饰物来大范围地改变反应的电位和反应速率，使电极除了具有传递电大范围地改变反应的电位

26、和反应速率，使电极除了具有传递电子的功能子的功能(gngnng)外，还能对电化学反应进行某种促进与外，还能对电化学反应进行某种促进与选择。选择。v化学修饰电极电催化可以将催化剂与反应物、产物容易分开化学修饰电极电催化可以将催化剂与反应物、产物容易分开，可以随意调节电极电位的大小和正负，方便地改变电化学反，可以随意调节电极电位的大小和正负，方便地改变电化学反应的方向、速率和选择性，这是一般化学催化反应做不到的。应的方向、速率和选择性，这是一般化学催化反应做不到的。第61页/共104页第六十二页，共104页。v 化学修饰电极表面的修饰物可以是分子、原子、化合物和聚合化学修饰电极表面的修饰物可以是分

27、子、原子、化合物和聚合物等，这就为电催化的应用展示了较宽的领域。化学修饰电极电物等，这就为电催化的应用展示了较宽的领域。化学修饰电极电催化较常规电催化节省催化剂，并且电极表面仍具有高活性中心催化较常规电催化节省催化剂，并且电极表面仍具有高活性中心。化学修饰电极只是将极少量的催化剂固定在基体电极表面，不。化学修饰电极只是将极少量的催化剂固定在基体电极表面，不仅经济，而且可以人为地控制催化剂的量。用聚合物膜固定催化仅经济，而且可以人为地控制催化剂的量。用聚合物膜固定催化剂可以在电极表面实现三维的均相催化。将催化剂均匀剂可以在电极表面实现三维的均相催化。将催化剂均匀(jnyn)地固定在电极表面的聚合

28、物膜内，反应物在聚合物膜内充分地与地固定在电极表面的聚合物膜内，反应物在聚合物膜内充分地与催化剂接触，改善了常规界面电催化的反应维数，提高了催化效催化剂接触，改善了常规界面电催化的反应维数，提高了催化效率。率。v 一般说来，如果涉及到电子转移的化学反应，原则上都可以采一般说来，如果涉及到电子转移的化学反应，原则上都可以采用电催化方法，选择合适的催化剂修饰在电极表面，使底物在电用电催化方法，选择合适的催化剂修饰在电极表面，使底物在电极的特定活性点上活化并完成电荷转移的步骤。极的特定活性点上活化并完成电荷转移的步骤。第62页/共104页第六十三页，共104页。化学修饰电极电催化根据催化剂的性质可以

29、分成氧化还原和非氧化还原化学修饰电极电催化根据催化剂的性质可以分成氧化还原和非氧化还原电催化。电催化。氧化还原型化学修饰电极电催化是指固定在电极表面的催化剂在催化过氧化还原型化学修饰电极电催化是指固定在电极表面的催化剂在催化过程中发生了氧化还原，成为底物的电荷传递媒介，促进底物的电子转移程中发生了氧化还原，成为底物的电荷传递媒介，促进底物的电子转移。非氧化还原化学修饰电极电催化是指固定在电极表面的催化剂本身在催非氧化还原化学修饰电极电催化是指固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原。这类电催化与传统的贵金属电催化过程相化过程中并不发生氧化还原。这类电催化与传统的贵金属电催化过程相

30、似，非氧化还原化学修饰电极主要包括贵金属微粒似，非氧化还原化学修饰电极主要包括贵金属微粒(wil)、欠电位沉积、欠电位沉积吸附原子、金属氧化物等催化剂修饰电极实现的电催化作用。吸附原子、金属氧化物等催化剂修饰电极实现的电催化作用。化学修饰电极电催化包括生物分子的电催化、有机物的电催化，无机离化学修饰电极电催化包括生物分子的电催化、有机物的电催化，无机离子的电催化等。子的电催化等。第63页/共104页第六十四页，共104页。氧化还原体修饰半导体电极防腐蚀的原理氧化还原体修饰半导体电极防腐蚀的原理(yunl)如下：如下：阳极；阳极；hv禁带吸收禁带吸收 e 十空穴十空穴 空穴十空穴十R(表面表面)

31、 O(表面表面) O(表面表面)十十R(溶液溶液) R(表面表面)十十O(溶液溶液)阴极：阴极：O(溶液溶液)十十e R(溶液溶液)化学修饰电极化学修饰电极(dinj)的光电化学：的光电化学：第64页/共104页第六十五页，共104页。第65页/共104页第六十六页，共104页。第66页/共104页第六十七页，共104页。间接电极氧化还原是指电极和基质之间的电子传递是间接电极氧化还原是指电极和基质之间的电子传递是通过氧化还原电对的媒介通过氧化还原电对的媒介(催化催化)作用进行。这类合成反作用进行。这类合成反应的收率和选择性与直接电解有很大差异。应的收率和选择性与直接电解有很大差异。化学修饰电极

32、电催化合成有机物是将氧化还原催化剂化学修饰电极电催化合成有机物是将氧化还原催化剂固定在电极表面固定在电极表面(biomin)，在电位的作用下，形成，在电位的作用下，形成催化剂的活性状态，实现与基质的电子转移，生成目催化剂的活性状态，实现与基质的电子转移，生成目的产物。这种方法催化剂的使用量虽少，但电极表面的产物。这种方法催化剂的使用量虽少，但电极表面(biomin)上的有效催化剂的浓度很高，并且催化剂上的有效催化剂的浓度很高，并且催化剂与产物很容易分离开。用聚合物膜固定催化剂，不但与产物很容易分离开。用聚合物膜固定催化剂，不但具有上述优点，而且还具有均相催化反应的特点，催具有上述优点，而且还具

33、有均相催化反应的特点，催化维数和效率得到很好地改善。化维数和效率得到很好地改善。第67页/共104页第六十八页，共104页。将手性物质修饰在电极表面可以实现不对称有机电合成，即将手性物质修饰在电极表面可以实现不对称有机电合成，即产物中一种旋光性物质多于另一种旋光性物质。不对称有机产物中一种旋光性物质多于另一种旋光性物质。不对称有机合成需要一个不对称反应的化学合成需要一个不对称反应的化学(huxu)环境。均相溶液中环境。均相溶液中的不对称电合成，常将手性的催化剂，溶剂，支持电解质或的不对称电合成，常将手性的催化剂，溶剂，支持电解质或添加剂溶解在电解质溶液中，以造成不对称反应的化学添加剂溶解在电解

34、质溶液中，以造成不对称反应的化学(huxu)环境。环境。生成物选择的电解生成物选择的电解(dinji)合成：合成：第68页/共104页第六十九页，共104页。选择定位反应也是生成物选择电有机合成的一种，这种电合成是指选择定位反应也是生成物选择电有机合成的一种，这种电合成是指在有机分子某个持定位置发生反应，这就需要营造一定的化学在有机分子某个持定位置发生反应，这就需要营造一定的化学(huxu)环境，电合成中较常用的就是环糊精。环境，电合成中较常用的就是环糊精。第69页/共104页第七十页，共104页。基质选择的电解合成反应：利用具有分子识别功能的基质选择的电解合成反应：利用具有分子识别功能的物质

35、来修饰电极有可能物质来修饰电极有可能(knng)进行具有基质选择性进行具有基质选择性的电极反应。这里的分子识别是指电极表面修饰物质的电极反应。这里的分子识别是指电极表面修饰物质对电解质溶液中的基质的亲和性，透过性，氧化还原对电解质溶液中的基质的亲和性，透过性，氧化还原难易程度的差异来有选择地进行电合成。难易程度的差异来有选择地进行电合成。第70页/共104页第七十一页，共104页。化学修饰电极的电色效应：将电化学可逆的具有不化学修饰电极的电色效应：将电化学可逆的具有不同颜色的氧化态和还原态物质修饰在电极表面，通同颜色的氧化态和还原态物质修饰在电极表面，通过控制电位改变氧化还原状态来改变颜色的现

36、象。过控制电位改变氧化还原状态来改变颜色的现象。理想的电色元件必须满足下列条件：好的固有记忆理想的电色元件必须满足下列条件：好的固有记忆效应；好的对比度；低的电压开关；低能耗；快的效应；好的对比度；低的电压开关；低能耗；快的响应时间；耐久性好。响应时间；耐久性好。用于电色效应的修饰电极主要有染料修饰电极，氧用于电色效应的修饰电极主要有染料修饰电极，氧化物修饰电极，酞菁等大环配合物修饰电极，普鲁化物修饰电极，酞菁等大环配合物修饰电极，普鲁士蓝类和杂多酸等无机膜修饰电极，以及士蓝类和杂多酸等无机膜修饰电极，以及(yj)聚吡聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺等导电聚合物及其衍生物膜修咯，聚噻吩，聚苯胺等导电聚合

37、物及其衍生物膜修饰电极。饰电极。第71页/共104页第七十二页，共104页。化学修饰电极作为分子化学修饰电极作为分子(fnz)电子器件电子器件：第72页/共104页第七十三页，共104页。第73页/共104页第七十四页，共104页。第74页/共104页第七十五页，共104页。电化学晶体管是指具有固体晶体管性能电化学晶体管是指具有固体晶体管性能(xngnng)的电化学的电化学器件，它能够通过电化学过程放大能够开启电化学晶体管的器件，它能够通过电化学过程放大能够开启电化学晶体管的化学和电信号，是有应用前景的化学传感器。化学和电信号，是有应用前景的化学传感器。电化学分子晶体管已经应用于化学信号的放大

38、。从原理上看电化学分子晶体管已经应用于化学信号的放大。从原理上看，任何一种能够使得修饰在电极表面上的修饰物电导发生变，任何一种能够使得修饰在电极表面上的修饰物电导发生变化的化学物质都能够用电化学分子晶体管来放大它的化学信化的化学物质都能够用电化学分子晶体管来放大它的化学信号。已制备的有号。已制备的有H2，O2和和pH电化学分子晶体管传感器。电化学分子晶体管传感器。第75页/共104页第七十六页，共104页。第76页/共104页第七十七页，共104页。第77页/共104页第七十八页，共104页。第78页/共104页第七十九页，共104页。第79页/共104页第八十页，共104页。化学修饰电极的电

39、化学控制释放：是指把分子，离子结合到聚化学修饰电极的电化学控制释放：是指把分子，离子结合到聚合物载体上，将聚合物载体修饰在电极表面构成化学修饰电极合物载体上，将聚合物载体修饰在电极表面构成化学修饰电极，通过控制化学修饰电极的电极电位，将膜内的分子或离子释，通过控制化学修饰电极的电极电位，将膜内的分子或离子释放处理。其一重要放处理。其一重要(zhngyo)应用是将药物释放到目的地。应用是将药物释放到目的地。控制释放药物体系可以具有如下优点：控制释放药物体系可以具有如下优点：(1)在血液中保持最佳疗在血液中保持最佳疗效的药物浓度；效的药物浓度；(2)在长时间内控制释放的速度，在长时间内控制释放的速

40、度，(3)增强具有很增强具有很短半衰期药物的活性期间：短半衰期药物的活性期间：(4)消除副反应，避免药物的浪费。消除副反应，避免药物的浪费。这类药物释放体系在神经科学中也有重要这类药物释放体系在神经科学中也有重要(zhngyo)的应用。的应用。在神经组织的活动中，神经组织间的电信号传导必然包含着神在神经组织的活动中，神经组织间的电信号传导必然包含着神经元之间神经递质的化学通讯，在电化学控制释放体系中，用经元之间神经递质的化学通讯，在电化学控制释放体系中，用适当聚合物修饰的固体电极可以类似地响应电位的变化而释放适当聚合物修饰的固体电极可以类似地响应电位的变化而释放出神经递质，如多巴胺、谷氨酸等。

41、这样就构成了神经后突触出神经递质，如多巴胺、谷氨酸等。这样就构成了神经后突触的简单模型，可以用来模拟人的神经系统的活动，供神经科学的简单模型，可以用来模拟人的神经系统的活动，供神经科学家研究在单神经元水平上的药物作用。家研究在单神经元水平上的药物作用。 理想的电化学控制释放体系要求：理想的电化学控制释放体系要求：(1)药物负载牢固，对体液药物负载牢固，对体液稳定；稳定；(2)药物负载量大，释放率高，释放和关闭转换速度快：药物负载量大，释放率高，释放和关闭转换速度快：(3)载体化合物无毒，无排异反应。载体化合物无毒，无排异反应。 第80页/共104页第八十一页，共104页。目前应用最多的载体是聚

42、合物薄膜化学修饰电极，其负载方式分为共价键合型与离子键合型两大类。目前应用最多的载体是聚合物薄膜化学修饰电极，其负载方式分为共价键合型与离子键合型两大类。共价键合负载：通过分子设计及化学合成，将药物分子以共价键方式键合到聚合物骨架上，然后用涂层法将聚合物修饰到固体电极表面形成聚合物膜化学修饰电极。电极在氧化或还原过程中，负载物与聚合物之间的共价键断裂，使负载物从膜中释放出来。共价键合负载：通过分子设计及化学合成，将药物分子以共价键方式键合到聚合物骨架上，然后用涂层法将聚合物修饰到固体电极表面形成聚合物膜化学修饰电极。电极在氧化或还原过程中，负载物与聚合物之间的共价键断裂，使负载物从膜中释放出来

43、。离子键合型：导电离子键合型：导电(dodin)聚合物的出现为电化学控制释放提供了一种优良的载体。导电聚合物的出现为电化学控制释放提供了一种优良的载体。导电(dodin)聚合物聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)具有良好的导电具有良好的导电(dodin)性，它们本身具有氧化还原性，并且在氧化还原过程中伴随有抗衡离子的嵌入与脱出，如性，它们本身具有氧化还原性，并且在氧化还原过程中伴随有抗衡离子的嵌入与脱出，如PPy，可以通过氧化过程使阴离子进入聚合物膜中，再通过还原使阴离子释放出来，其反应机理如下：，可以通过氧化过程使阴离子进入聚合物膜中，再通过还原使阴离子释放出来，其

44、反应机理如下：第81页/共104页第八十二页，共104页。化学修饰电极是通过化学修饰的方法有目的地在电极表化学修饰电极是通过化学修饰的方法有目的地在电极表面接着面接着(ji zhe)所选择的化学功能团，赋予电极某种特所选择的化学功能团，赋予电极某种特定的性质，以便高选择性地进行所期望的反应。因此，定的性质，以便高选择性地进行所期望的反应。因此，从本质上来看，化学修饰电极用于定量分析是一种集分从本质上来看，化学修饰电极用于定量分析是一种集分离、富集和测定三者于一体的理想体系，在提高选择性离、富集和测定三者于一体的理想体系，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。和灵敏度方面具有独特的优越性。第

45、82页/共104页第八十三页，共104页。(a)降低底物的过电位，使可能的干扰及背景电流减至最小降低底物的过电位，使可能的干扰及背景电流减至最小(b)增大电流响应，降低检测限。增大电流响应，降低检测限。(c)防止被测物及产物在电极防止被测物及产物在电极(dinj)表面的吸附。表面的吸附。 电催化作用电催化作用(zuyng)：第83页/共104页第八十四页，共104页。第84页/共104页第八十五页，共104页。酶电催化研究经历了三个发展酶电催化研究经历了三个发展(fzhn)阶段即以氧为中继体的电催化，基于人造媒介体的电催化和直接电催化：阶段即以氧为中继体的电催化，基于人造媒介体的电催化和直接电

46、催化：第85页/共104页第八十六页，共104页。好的电子媒介体应具备如下性质好的电子媒介体应具备如下性质:a. 可与酶的氧化还原辅基快速反应。可与酶的氧化还原辅基快速反应。b. 能吸附或滞留在电极表面。能吸附或滞留在电极表面。c. 呈现可逆的电极反应动力学。呈现可逆的电极反应动力学。d. 具有具有(jyu)较低的氧化还原电位，并与较低的氧化还原电位，并与pH无关无关e. 氧化和还原形式能稳定存在。氧化和还原形式能稳定存在。 f 对氧惰性或非反应活性。对氧惰性或非反应活性。 g. 应是无毒性的。应是无毒性的。生物分子(fnz)电催化研究例子第86页/共104页第八十七页，共104页。修饰电极表

47、面能对被测物进行富集分离是化学修饰电极用于分析测定修饰电极表面能对被测物进行富集分离是化学修饰电极用于分析测定(cdng)的主要原因之一。被测物可通过与电极表面修饰的化学功能团发的主要原因之一。被测物可通过与电极表面修饰的化学功能团发生配合、离子交换、共价键合等反应而被富集分离，这种方法包括富集、生配合、离子交换、共价键合等反应而被富集分离，这种方法包括富集、检测、再生等一系列步骤。除由于富集而具有较高的灵敏度外，还由于修检测、再生等一系列步骤。除由于富集而具有较高的灵敏度外，还由于修饰剂与被测物间的相互作用增加了选择性。饰剂与被测物间的相互作用增加了选择性。 在富集、分离过程中，被测物通过化

48、学反应在其稀的水溶液和修饰层间在富集、分离过程中，被测物通过化学反应在其稀的水溶液和修饰层间进行分配。为了获得灵敏、方便与选择性的测定进行分配。为了获得灵敏、方便与选择性的测定(cdng)，采用化学修饰，采用化学修饰电极作为富集表面有如下几点要求：电极作为富集表面有如下几点要求： 首先，富集步骤对被测物应是选择性的。首先，富集步骤对被测物应是选择性的。 其次，富集步骤中，电极表面修饰剂的交换中心不能达到饱和。其次，富集步骤中，电极表面修饰剂的交换中心不能达到饱和。 第三，伏安扫描后，应能很方便地再生新鲜和重现性的修饰电极表面，第三，伏安扫描后，应能很方便地再生新鲜和重现性的修饰电极表面，这就要

49、求氧化还原反应的产物能在完成伏安扫描后很快从电极表面消除这就要求氧化还原反应的产物能在完成伏安扫描后很快从电极表面消除(溶溶出出)，使得新鲜的修饰表面可立即重复使用。，使得新鲜的修饰表面可立即重复使用。 通常的螯合反应及离子交换规则是进行修饰剂选择及优化实验条件的重要通常的螯合反应及离子交换规则是进行修饰剂选择及优化实验条件的重要依据。依据。第87页/共104页第八十八页，共104页。a.配位反应：配位反应：b. 对于配位反应，大多数化学分析上应用的螯合剂可成功对于配位反应，大多数化学分析上应用的螯合剂可成功(chnggng)地用作电极表面修饰剂。可以通过调节测试溶液的组成地用作电极表面修饰剂。可以通过调节测试溶液的组成，特别是从，特别是从pH和掩蔽的观点来提高方法的选择性。和掩蔽的观点来提高方法的选择性。第88页/共104页第八十九页，共104页。基于配位富集伏安基于配位富集伏安(f n)法测定金属离子的化学修饰电极例子：法测定金属离子的化学修饰电极例子：第89页/共104页第九十页，共104页。b. 离子交换离子交换离子型被测物同样可通过与键合在电极表面或分散于复合电极如碳离子型被测物同样可通过与键合在电极表面或分散于复合电极如碳糊电极体相中离子交换剂间的静电作用而富集。根据离子交换剂对糊电极体相中离子交换剂间的静电作用而富集。根据离子交换剂对各种离子的相对