表面活性剂表面活性剂表面活性剂

1、Chapter 3 表面活性剂 表面活性剂这一专用名词的历史并不长，但它的使表面活性剂这一专用名词的历史并不长，但它的使用却可追溯到古代。我国人民在古代已用用却可追溯到古代。我国人民在古代已用皂角皂角、古埃及、古埃及人用人用皂草提取皂液皂草提取皂液来洗衣物。这实际上是一种生物天然来洗衣物。这实际上是一种生物天然表面活性剂。这种物质虽然具有洗涤功能，但一旦进入表面活性剂。这种物质虽然具有洗涤功能，但一旦进入人体，就会对人体产生一定的毒性。人体，就会对人体产生一定的毒性。 中世纪人们又发现了肥皂的洗涤功能中世纪人们又发现了肥皂的洗涤功能，此后，直到，此后，直到1919世纪，肥皂一直是唯一的人工合成

2、表面活性剂，从结世纪，肥皂一直是唯一的人工合成表面活性剂，从结构上看，肥皂是长碳链脂肪酸的碱金属盐。构上看，肥皂是长碳链脂肪酸的碱金属盐。 其后，表面活性剂的发展经历了数次变革。其后，表面活性剂的发展经历了数次变革。3030年代，德国化学家广年代，德国化学家广泛进行表面活性剂的研制，泛进行表面活性剂的研制，开创了近代表面活性剂时期，并形成合成表开创了近代表面活性剂时期，并形成合成表面活性剂与肥皂相竞争的局面。面活性剂与肥皂相竞争的局面。4040一一5050年代支链烷基苯磺酸钠年代支链烷基苯磺酸钠(TPS)(TPS)因因优良的洗涤性和耐硬水性占据洗涤剂的主导地位；优良的洗涤性和耐硬水性占据洗涤剂

3、的主导地位；随后由于随后由于TPSTPS难以生难以生物降解造成河流污染。物降解造成河流污染。在在19641964年被性能优异的直链烷基苯磺酸钠取代，年被性能优异的直链烷基苯磺酸钠取代，同时，同时，5050年代后石油化工的发展，促进了醇系表面活性剂的大力发展，年代后石油化工的发展，促进了醇系表面活性剂的大力发展，其中醇醚非离子表面活性剂因其优异的低温洗涤性、低泡性、可生物降其中醇醚非离子表面活性剂因其优异的低温洗涤性、低泡性、可生物降解性等，加之脂肪醇和环氧乙烷原料的充足供应获得迅猛发展。至今已解性等，加之脂肪醇和环氧乙烷原料的充足供应获得迅猛发展。至今已有超过阴离子表面活性剂之势。有超过阴离子

4、表面活性剂之势。 本世纪初，肥皂对水质硬度和酸度的敏感性引起人们的重视。这种本世纪初，肥皂对水质硬度和酸度的敏感性引起人们的重视。这种缺点首先在纺织工业中产生强烈的反应。缺点首先在纺织工业中产生强烈的反应。1917年，德国化学家刚什尔年，德国化学家刚什尔成功地合成了烷基奈磺酸盐，它具有很高的发泡性和润湿性。成功地合成了烷基奈磺酸盐，它具有很高的发泡性和润湿性。虽然这种虽然这种物质还没有达到肥皂的洗涤功能，但为以后表面活件剂的开发奠定了基物质还没有达到肥皂的洗涤功能，但为以后表面活件剂的开发奠定了基础。础。 90 90年代，表面活性剂向无毒、无公害、高效、全天然发展，年代，表面活性剂向无毒、无公

5、害、高效、全天然发展，烷基烷基多苷多苷(APG)(APG)成为第四代最具潜力的表面活性剂成为第四代最具潜力的表面活性剂。该产品性能优异，无毒该产品性能优异，无毒无刺激，可完全生物降解，广泛地应用于家用洗涤剂、餐具洗涤剂、无刺激，可完全生物降解，广泛地应用于家用洗涤剂、餐具洗涤剂、清洁剂、香波、浴液、化妆品等诸多产品的生产领域，清洁剂、香波、浴液、化妆品等诸多产品的生产领域， 3.1概述概述3.1.1表面活性剂与表面张力表面活性剂与表面张力表面与界面表面与界面由于表面分子和内部分子所处状况不同，由于表面分子和内部分子所处状况不同，出现很多特殊现象，称为表面现象。像：出现很多特殊现象，称为表面现象

6、。像：荷叶上的露珠，水中的油滴等。荷叶上的露珠，水中的油滴等。产生表面张力的微观机制产生表面张力的微观机制表面张力表面张力溶质对溶液表面张力的影响存在三种情况：溶质对溶液表面张力的影响存在三种情况：1 1、随浓度增加，表面张力上升、随浓度增加，表面张力上升（如无机酸、碱、盐多属这种情（如无机酸、碱、盐多属这种情况）。况）。2 2、随浓度增加，表面张力下降、随浓度增加，表面张力下降（有机酸、醇、醛多属这种情况）。（有机酸、醇、醛多属这种情况）。3 3、随浓度增加，开始表面张力急、随浓度增加，开始表面张力急剧下降，但到一定程度便不再下降剧下降，但到一定程度便不再下降（肥皂、长链烷基苯磺酸钠等属于（

7、肥皂、长链烷基苯磺酸钠等属于这种情况）。这种情况）。定义：定义：表面活性剂是指在加入少量时表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质系界面状态的物质 。3.1.2表面活性剂分子在表面上的定向排列表面活性剂分子在表面上的定向排列临界胶束浓度：表面活性剂离子或分子在溶液中开始形成临界胶束浓度：表面活性剂离子或分子在溶液中开始形成 胶束的最低浓度。胶束的最低浓度。CMC当表面活性剂在水溶液中的当表面活性剂在水溶液中的浓度较小时，胶束主要呈球浓度较小时，胶束主要呈球状结构，如图状结构，如图b b所示。当水溶所示。当水溶液中表面活性剂的浓度

8、大于液中表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度临界胶束浓度1010倍以上时，倍以上时，胶束会呈棒状结构，如图中胶束会呈棒状结构，如图中c c所示。当溶液中表面活性剂所示。当溶液中表面活性剂的浓度更大时，棒状结构的的浓度更大时，棒状结构的胶束会生长成为一束很长的胶束会生长成为一束很长的柱状结构胶束，这些长的柱柱状结构胶束，这些长的柱状胶束会相互聚集成更大的状胶束会相互聚集成更大的六方柱状胶束，如图六方柱状胶束，如图d d所示。所示。浓度更大时，则会形成层状浓度更大时，则会形成层状胶束，如图胶束，如图e e所示。所示。胶束的形状胶束的形状3.1.33.1.3表面活性剂分类表面活性剂分类两性离子型表面活性

9、剂两性离子型表面活性剂 羧酸盐型：R-COONa 磺酸酯盐型：R-OSO3Na 磺酸盐型：R-SO3Na磷酸酯盐型：R-OPO3Na伯胺盐型：R-NH2HCI仲胺盐型：R-NH(CH3)HCI叔胺盐型：R-N(CH3)2HCI季胺盐型：R-N(CH3)3CI氨基酸型：R-NH2CHCHCOOH甜菜碱型：RN（CH3)2CH2COO-乙二醇型：R-O(CH2CH2O)nH多元醇型：R-COOCH2C(CH2OH)3阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂非离子表面活性剂非离子表面活性剂3.1.4表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质 表面活性剂都是两亲分子，由于

10、亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。1.HLB(亲水亲油平衡值） 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | |

11、 | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂 表面活性剂形成胶束的大小可用胶束量来描述，胶表面活性剂形成胶束的大小可用胶束量来描述，胶束量就是构成一个胶束的分子量。束量就是构成一个胶束的分子量。 胶束量表面活性剂分子量胶束量表面活性剂分子量缔合度缔合度 在低温时，表面活性剂一般都很难溶解。增加浓度，达到饱在低温时，表面活性剂一般都很难溶解。增加浓度，达到饱和态，表面活性剂便会从水中析。但是，如果加热水溶液，达到和态，表面活性剂便会从水中析。但是，如果加热水溶液，达到某一温度时，其溶解度会突然增大。这个使某一温度时，其溶解度会突然增大。这个使表面活性剂的溶解度

12、表面活性剂的溶解度突然增大的温度点，我们称为克拉夫特点，也称为临界溶解温度突然增大的温度点，我们称为克拉夫特点，也称为临界溶解温度。非离子表面活性剂的这个熔点很低，一般温度下看不见。而非离子表面活性剂的这个熔点很低，一般温度下看不见。而大多大多数离子型表面活性剂都有自己的克拉夫特点数离子型表面活性剂都有自己的克拉夫特点，故它是离子型表面，故它是离子型表面活件剂的特性常数。活件剂的特性常数。2.胶束量 3.表面活性剂溶解性与温度的关系 克拉夫特点克拉夫特点 聚乙二醇型非离子表面活性剂与离子型表面活性剂相反，将其溶聚乙二醇型非离子表面活性剂与离子型表面活性剂相反，将其溶液加热，达到某一温度时，透明

13、溶液会突然变混浊、这一温度点称为液加热，达到某一温度时，透明溶液会突然变混浊、这一温度点称为浊点。浊点。这一过程是可逆的，温度达浊点时乳浊液形成，降温时，透明这一过程是可逆的，温度达浊点时乳浊液形成，降温时，透明溶液又重新出现。溶液又重新出现。 聚乙二醇型表面活性剂之所以存在浊点，是因为其亲水基依靠聚聚乙二醇型表面活性剂之所以存在浊点，是因为其亲水基依靠聚乙二醇链上醚键与水形成氢键而亲水。氢键结合较松散当温度上升乙二醇链上醚键与水形成氢键而亲水。氢键结合较松散当温度上升时、分子热运动加剧，达到一定程度，氢键便断裂，溶解的表面活性时、分子热运动加剧，达到一定程度，氢键便断裂，溶解的表面活性剂析出

14、、溶液变为乳浊液；而当温度降低至浊点之下时，氢键恢复，剂析出、溶液变为乳浊液；而当温度降低至浊点之下时，氢键恢复，溶液便又变透明。溶液便又变透明。对于应用而言，克拉夫特点是下限，而浊点是上限。对于应用而言，克拉夫特点是下限，而浊点是上限。浊点浊点3.1.5表明活性剂的主要作用表明活性剂的主要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；面活性

15、剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于剂，使接触角大于9090。2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。3.增溶作用 A、被增溶物进入胶束内部、被增溶物进入胶束内部B、与表明活性剂分子并列、与表明活性剂分子并列分布分布C、吸附在增溶胶束表面、吸附在增溶胶束表面D、包裹在亲水长链内、包裹在

16、亲水长链内4.乳化作用 一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于1010-7-7m m直径的液珠分散在另一不直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的相混溶的液体之中形成的粗分粗分散散体系称为乳状液。体系称为乳状液。 有时为了破坏乳状液需有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为加入另一种表面活性剂，称为破乳剂破乳剂，将乳状液中的分散相，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。需要加入破乳剂将油与水分开。 要使它稳定存在必须加要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的同可以形成

17、以水为连续相的水水包油包油乳状液乳状液(O/W)(O/W)，或以油为，或以油为连续相的连续相的油包水油包水乳状液乳状液(W/O)(W/O)。 从表面张力的角度来分析洗涤过程，那么洗涤作用与表面活从表面张力的角度来分析洗涤过程，那么洗涤作用与表面活性剂能降低表面张力密切相关。性剂能降低表面张力密切相关。表面活性剂可大大降低水的表面表面活性剂可大大降低水的表面张力，如果水的表面张力降到比油污和织物的润湿临界表面张力张力，如果水的表面张力降到比油污和织物的润湿临界表面张力还小时，水溶液就可以在油污和织物表面铺展，这时油污和织物还小时，水溶液就可以在油污和织物表面铺展，这时油污和织物被水润湿。被水润湿

18、。表面活性剂会在水与油污之间的界面上吸附，同时也表面活性剂会在水与油污之间的界面上吸附，同时也在水与织物之间的固体表面上吸附。在水与织物之间的固体表面上吸附。5.洗涤作用 阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐3.2阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂3.2.1羧酸盐型羧酸盐型羧酸盐阴离子表面活性剂俗称皂类，是使用最多的表面活羧酸盐阴离子表面活性剂俗称皂类，是使用最多的表面活性剂之一。性剂之一。一、单羧酸盐一、单羧酸盐(肥皂肥皂)天然油酯与氢氧化钠进行皂化反应即形成肥皂和甘油天然油酯与氢氧化钠进行皂化反应即形成肥皂和甘油使用肥皂时

19、应注意：酸性介质和水中的钙、镁等容易使使用肥皂时应注意：酸性介质和水中的钙、镁等容易使肥皂失效。肥皂失效。 通常所用的碱多为氢氧化钠，所以一般的肥皂即钠皂，通常所用的碱多为氢氧化钠，所以一般的肥皂即钠皂，但制化妆用皂时也用氢氧化钾，此时不经过盐析，这种含但制化妆用皂时也用氢氧化钾，此时不经过盐析，这种含有甘油的钾皂可在比较柔和的状态下使用。有甘油的钾皂可在比较柔和的状态下使用。 作为原料油脂可以使用的有许多种，如牛油脂、椰子作为原料油脂可以使用的有许多种，如牛油脂、椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油等，其中油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油等，其中牛脂用量最多。因为原料油脂

20、的种类不同，所含的脂肪酸牛脂用量最多。因为原料油脂的种类不同，所含的脂肪酸的种类和比例也不同，所以生产出的肥皂性能各异。的种类和比例也不同，所以生产出的肥皂性能各异。二、多羧酸皂二、多羧酸皂 多羧酸皂多羧酸皂使用不多，使用不多，较典型的是较典型的是作润滑油添作润滑油添加剂、防锈加剂、防锈用的烷基琥用的烷基琥珀酸系列产珀酸系列产品。品。三、三、N N酰基氨基酸盐酰基氨基酸盐 以氨基酸或多肽混合物等含羧基的化合物与油酰氯缩以氨基酸或多肽混合物等含羧基的化合物与油酰氯缩合制得羧酸盐表面活性剂。合制得羧酸盐表面活性剂。 前者代表品种为梅迪兰前者代表品种为梅迪兰(Mediahn)即即N酰基肌氨酰基肌氨酸

21、钠，是配制高品质低刺激个人卫生用品的理想原料，目酸钠，是配制高品质低刺激个人卫生用品的理想原料，目前在国外已得到广泛应用，外商正以高于原料价数倍的价前在国外已得到广泛应用，外商正以高于原料价数倍的价格向我国推销此品，国内已有厂家选用中亚石化公司代理格向我国推销此品，国内已有厂家选用中亚石化公司代理的美国的美国Hamposyl产品，用于牙膏和其它个人卫生用品产品，用于牙膏和其它个人卫生用品中。国内现在研究开发该品的单位有十余家，目前虽已在中。国内现在研究开发该品的单位有十余家，目前虽已在实验室建立了中间体及终产品的分析方法，但由于设备等实验室建立了中间体及终产品的分析方法，但由于设备等问题，合成

22、工艺尚待完善。问题，合成工艺尚待完善。其合成原理如下其合成原理如下: :酰基氨基酸酰基氨基酸氨基酸氨基酸 由多肽混合物与油酰氯缩合可得重要的由多肽混合物与油酰氯缩合可得重要的纺织染整助纺织染整助剂剂 Lamepon A(雷米邦雷米邦A)，这种表面活性剂在碱性和这种表面活性剂在碱性和中性溶液中稳定，对皮肤无刺激，适于配制化妆品及洗中性溶液中稳定，对皮肤无刺激，适于配制化妆品及洗发护发香波，也适于洗涤蛋白质类纤维如丝毛织品，洗发护发香波，也适于洗涤蛋白质类纤维如丝毛织品，洗后柔软有光泽并富有弹性。多肽混合物后柔软有光泽并富有弹性。多肽混合物“一般由皮屑、一般由皮屑、禽毛、豆饼等经加压碱性水解制得。

23、禽毛、豆饼等经加压碱性水解制得。”60碱碱性性四、聚醚羧酸盐四、聚醚羧酸盐由醇醚与氯乙酸或羟乙酸缩合后经由醇醚与氯乙酸或羟乙酸缩合后经NaOH中和制醇醚羧酸盐（中和制醇醚羧酸盐（AEC)由于由于AEC分子中含有一定数量的醚键及羧基，因而它兼具有分子中含有一定数量的醚键及羧基，因而它兼具有非离子与阴离子表面活性剂双重性质。非离子与阴离子表面活性剂双重性质。除具有较强的发泡性、除具有较强的发泡性、去污性和渗透性，还具有优良的抗硬水性。目前该产品在法去污性和渗透性，还具有优良的抗硬水性。目前该产品在法国、日本及我国均有工业化生产，并已在日用化工、防止印国、日本及我国均有工业化生产，并已在日用化工、防

24、止印染、皮革化纤等领域有所应用，主要缺点是合成成本较高。染、皮革化纤等领域有所应用，主要缺点是合成成本较高。3.2.23.2.2硫酸酯盐型硫酸酯盐型 高级醇及其高级醇及其他含他含OHOH的化合的化合物物均可硫酸化生均可硫酸化生成硫酸酯。成硫酸酯。含双含双键的烯烃键的烯烃也可硫也可硫酸化生成硫酸酯，酸化生成硫酸酯，经中和后即得到经中和后即得到各种硫酸酯盐型各种硫酸酯盐型表面活性剂表面活性剂 高级醇硫酸酯盐也称为伯烷基硫酸酯盐高级醇硫酸酯盐也称为伯烷基硫酸酯盐(AS)(AS)。它具有良好的洗净力、乳化力，泡沫丰富，易于生它具有良好的洗净力、乳化力，泡沫丰富，易于生物降解、其水溶性和去污力均比肥皂好

25、，又由于溶物降解、其水溶性和去污力均比肥皂好，又由于溶液呈中性，不损织物，且在硬水中不像肥皂产生沉液呈中性，不损织物，且在硬水中不像肥皂产生沉淀，固而广泛应用于家庭及工业洗涤剂，还用于香淀，固而广泛应用于家庭及工业洗涤剂，还用于香波、化妆品等。波、化妆品等。其缺点是亲水基和亲油基由酯键相连接。与磺酸盐型表面活性剂比较，热稳定性较差，在强酸或强碱介质中易于水解。高级醇硫酸酯盐作洗涤剂时会受硬水影响而降低效能，需添加相当量的螯合剂才行。1 1原料制备（高级醇）原料制备（高级醇）（2）动植物蜡中提取高级醇）动植物蜡中提取高级醇（3）利用脂肪酸工业副产的二级不皂化物提取高级醇。）利用脂肪酸工业副产的二

26、级不皂化物提取高级醇。（4）齐格勒法制备高级醇）齐格勒法制备高级醇（1）脂肪酸、脂肪酸酯还原生产高级醇）脂肪酸、脂肪酸酯还原生产高级醇（5）羰基合成法制高级醇）羰基合成法制高级醇 （6）液蜡氧化制）液蜡氧化制仲醇仲醇2 2、高级醇硫酸化、高级醇硫酸化高级醇硫酸化所用硫酸化剂主要有：高级醇硫酸化所用硫酸化剂主要有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸氨基磺酸等。等。3.2.3磺酸盐型阴离子表面活性剂磺酸盐型阴离子表面活性剂 同硫酸酯盐型阴离子表面活性剂相比，磺酸盐型阴离同硫酸酯盐型阴离子表面活性剂相比，磺酸盐型阴离子表面活性剂由子表面活性剂由C-S键相

27、连，因而对酸、热等更稳定。键相连，因而对酸、热等更稳定。哪个是硫酸酯盐，哪个是磺酸盐？哪个是硫酸酯盐，哪个是磺酸盐？一、烷基苯磺酸盐 二、烷基磺酸盐型1、烷基苯磺酸钠的制取工艺路线、烷基苯磺酸钠的制取工艺路线 2、烷基苯制取、烷基苯制取（1）氯化法）氯化法 （2）脱氢法）脱氢法3、烷基苯磺化、烷基苯磺化 +3.2.4 磷酸酯盐型阴离子表面活性剂磷酸酯盐型阴离子表面活性剂一、高级醇磷酸酯盐一、高级醇磷酸酯盐二、聚氧乙烯醚磷酸酯盐二、聚氧乙烯醚磷酸酯盐3.3 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 1928年，阳离子表面活性剂开始应用，当时用作杀菌年，阳离子表面活性剂开始应用，当时用作杀菌剂。剂。20世

28、纪世纪60年代有了较大的增长，应用范围也日益扩大。年代有了较大的增长，应用范围也日益扩大。例如，可用作天然或合成纤维的柔软剂、抗静电剂和纺织助例如，可用作天然或合成纤维的柔软剂、抗静电剂和纺织助染剂。染剂。 使用阳离子表面活性剂时应注意，它不能与肥皂或其他使用阳离子表面活性剂时应注意，它不能与肥皂或其他阴离子表面活性剂共用，否则会引起阳离子活性物沉淀失效。阴离子表面活性剂共用，否则会引起阳离子活性物沉淀失效。 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂品种很多，工业上常用的品种很多，工业上常用的都是含氮化合物。主要包都是含氮化合物。主要包括两类：胺盐和季铵盐。括两类：胺盐和季铵盐。胺盐包括伯、仲、叔胺盐

29、。胺盐包括伯、仲、叔胺盐。 胺盐类和季铵盐类阳胺盐类和季铵盐类阳离子表面活性剂在制法和离子表面活性剂在制法和性质上差别很大。胺盐可性质上差别很大。胺盐可由相应伯、仲、叔胺用酸由相应伯、仲、叔胺用酸简单中和即可。而季铵盐简单中和即可。而季铵盐一般需要由叔胺与烷基化一般需要由叔胺与烷基化剂反应才能制备，反应较剂反应才能制备，反应较难进行。难进行。 R-NH2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N+-CH3Cl-季铵盐 | CH3 CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3其它含氮等的有机衍生物胺胺盐盐型型一、一、 阳离子表面活性剂的分类阳离子表面活性剂的分类R-NH

30、2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3胺盐型胺盐型该类产物是该类产物是弱酸的盐弱酸的盐，在酸性条件下具有表面活性，在酸性条件下具有表面活性，在在碱性条件下碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性，胺游离出来而失去表面活性，因面使它的使用因面使它的使用受到限制受到限制。无杀菌能力无杀菌能力纤维柔软剂纤维柔软剂匀染剂匀染剂浮选剂浮选剂 季铵盐型季铵盐型 R1 |R2-N+-CH3 X- 季铵盐 | R3季季铵铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能溶解，盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子。且离解为带正电

31、荷的表面活性离子。季季铵铵盐盐洗涤能力差洗涤能力差但杀菌能力强，但杀菌能力强，在阳离子表面活性剂在阳离子表面活性剂中的地位最为重要，产量也最大。中的地位最为重要，产量也最大。二、二、 阳离子表面活性剂的合成阳离子表面活性剂的合成主要是主要是N-烷基化反应烷基化反应1、 烷基季铵盐合成烷基季铵盐合成X X.N N+CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C C1616H H3333季铵化反应季铵化反应2. 烷基链的影响烷基链的影响 1. 卤离子的影响卤离子的影响 R-ClR RN NX XR RX X+: :R R1R R2R R3 3R R3 3R R2R R1N N+.-+（1）高级卤代烷

32、与低级叔胺的反应）高级卤代烷与低级叔胺的反应R-BrR-I 烷基链越长烷基链越长卤代烷卤代烷的活性越弱的活性越弱 3.叔胺叔胺的碱性越强，亲核活性越大，越容易反应。的碱性越强，亲核活性越大，越容易反应。 大的大的取代基取代基的的空间位阻效应阻碍反应。空间位阻效应阻碍反应。高级卤代烷与低级叔胺高级卤代烷与低级叔胺X X.N N+C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C C1 12 2H H2 25 5N N+C C1 12 2H H2 25 5C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3X X水介质水介质60-80oCX X.N N+C CH H3 3C CH H3 3

33、C CH H3 3C C1 16 6H H3 33 3N N+C C1 16 6H H3 33 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3X X醇介质醇介质回流回流十二烷基三甲基溴化铵十二烷基三甲基溴化铵 表活剂表活剂 1231-Br十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵 表活剂表活剂 1631-BrBr- 溴溴（2）高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应）高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应加热加热加压加压十二烷基三甲基氯化铵十二烷基三甲基氯化铵 DT 乳胶防粘剂乳胶防粘剂十六烷基三甲基氯化铵十六烷基三甲基氯化铵 CTAC 纤维柔软剂纤维柔软剂Cl- 氯氯N N+C C1212H H252

34、5CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3ClClX X.N N+CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C C1212H H2525X-N N+C C1616H H3333CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3ClClX X.N N+CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C C1616H H3333石油醚溶剂石油醚溶剂加压加压 80oC 1hX-（3）甲醛）甲醛-甲酸法甲酸法R RC CO OO OH HH HN N H H3 3R RC CO OO O N NH H4 4H H O O2 2360 C360 Co oO OO OC CR RN NH H2 2H H O O2 2

35、360 C360 Co oR RC C N NH H2 22 2+R RC CH H N NH H2 22 2150 C,1.38 10 Pa150 C,1.38 10 Pao ox x7 7莫尼镍催化加氢莫尼镍催化加氢R RN NH H2 2+C C H HH HO O2 2C CH HH HO OO O2 2+甲醇溶剂甲醇溶剂加热加热R RN NC CH H3 3C CH H3 3H H2 22 2+O O+C CO O2 22 2高级烷基胺高级烷基胺与与低级卤代烷低级卤代烷的反应的反应N N+C C1616H H3333CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3ClClX X.N N+C

36、HCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C C1616H H3333石油醚溶剂石油醚溶剂加压加压 80oC 1hX-表活剂表活剂 1631 2 、 含杂原子的季铵盐合成含杂原子的季铵盐合成（1） 含氧原子含氧原子含酰氨基的含酰氨基的含醚基的含醚基的（2）含氮原子）含氮原子（3）含硫原子）含硫原子特点：特点：是亲水的季铵阳是亲水的季铵阳离子与烷基疏水基是通离子与烷基疏水基是通过过酰胺键、酯键、醚键酰胺键、酯键、醚键或硫醚或硫醚等基团相连接等基团相连接C17H33C-NHCH2CH2 N+ CH3.CH3SO4-O OC C2 2H H5 5C C2 2H H5 5所以又叫做所以又叫做间接连接型间

37、接连接型阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂。3 、 含苯环的季铵盐合成含苯环的季铵盐合成氯化苄氯化苄N NCHCH3 3CHCH3 3C C1212H H2525CHCH2 2ClCl+ +80 - 90oC 3h+C C1212H H2525CHCH3 3CHCH3 3N NClClCHCH2 2. .十二烷基二甲基苄基十二烷基二甲基苄基氯氯化铵化铵1227 /洁尔灭洁尔灭/TAN1227是一种非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有一是一种非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有一定的分散、渗透作用和一定的缓蚀作用，因此广泛应用于石油、化工、电定的分散、渗透作用和一

38、定的缓蚀作用，因此广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。高级烷基叔胺与低级卤代烷高级烷基叔胺与低级卤代烷（1） 洁尔灭洁尔灭+C C1212H H2525CHCH3 3CHCH3 3N NCHCH2 2. .BrBr新洁尔灭新洁尔灭低级叔胺与高级卤代烷低级叔胺与高级卤代烷CHCH3 3CHCH3 3N NCHCH2 2C CH H2 2C Cl lC C1212H H2525BrBr+ +. .BrBrC C1212H H2525N NCHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2性能

39、更为优异的杀菌剂性能更为优异的杀菌剂阳离子活性剂阳离子活性剂1227易溶于水，稳定性良好，能耐热、耐光、耐压、无挥发性易溶于水，稳定性良好，能耐热、耐光、耐压、无挥发性十二烷基二甲基苄基十二烷基二甲基苄基溴溴化铵化铵但所带离子性与但所带离子性与阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂恰好相反恰好相反所以二者不能与阴离子表面活性混在一起使用，若混合，所以二者不能与阴离子表面活性混在一起使用，若混合，则产生沉淀并失去效能。则产生沉淀并失去效能。3.43.4两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂 两性表面活性剂是指在同一分子结构中有可能同时两性表面活性剂是指在同一分子结构中有可能同时存在被桥链（碳氢链，碳氟链

40、等）连接的一个或多个正、存在被桥链（碳氢链，碳氟链等）连接的一个或多个正、负电荷中心（或偶极中心）的表面活性剂。负电荷中心（或偶极中心）的表面活性剂。 正电荷中心可以是正电荷中心可以是N、P、S，最常见的是，最常见的是N。负电。负电荷中心可以是羧酸基（荷中心可以是羧酸基（COO-），磺酸基），磺酸基(SO3-)，硫，硫酸基（酸基（OSO3-），亚硫酸（），亚硫酸（OSO2-）基，磷酸基（）基，磷酸基（OPO3H-）等，甚至可以负载在氧原子上（）等，甚至可以负载在氧原子上（ O-）。）。 两性离子表面活性剂，即不同于阳离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，即不同于阳离子表面活性剂，也不同于阴离子表

41、面活性剂，具有很多优异的性能。也不同于阴离子表面活性剂，具有很多优异的性能。 去污力好、起泡和乳化能力强，耐硬水好，对酸碱和去污力好、起泡和乳化能力强，耐硬水好，对酸碱和各种金属离子都稳定，毒性和皮肤刺激性小，生物降解性各种金属离子都稳定，毒性和皮肤刺激性小，生物降解性好，并具有抗静电和杀菌等特殊性质。好，并具有抗静电和杀菌等特殊性质。 其应用范围正在不断扩大，特别是在抗静电、纤维柔其应用范围正在不断扩大，特别是在抗静电、纤维柔软、特种洗涤剂和香波化妆品等领域发挥愈来愈重要的作软、特种洗涤剂和香波化妆品等领域发挥愈来愈重要的作用。用。一、两性离子表面活性剂分类一、两性离子表面活性剂分类R-N+

42、HCH2-CH2COO-H 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-H 甜菜碱型 | CH3 季铵型，含强碱性季铵型，含强碱性N原子，因原子，因此，两性特征在很宽的范围内与此，两性特征在很宽的范围内与pH无关。在等电点处不会出现溶解度无关。在等电点处不会出现溶解度下降的现象。下降的现象。 含弱碱性含弱碱性N原子，两原子，两性特征依赖于体系的性特征依赖于体系的pH值。在等电点附近，出现值。在等电点附近，出现最低溶解度。最低溶解度。 只在等电点区才是真只在等电点区才是真正意义上的两性离子正意义上的两性离子1、氨基酸型合成、氨基酸型合成二、两性离子表面活性剂合成二、两性离子表面活性剂合成2、甜菜

43、碱型合成、甜菜碱型合成长链烷基取代甲基：长链烷基取代甲基：1869年发现并从甜菜汁中分离出年发现并从甜菜汁中分离出来一种天然产物（如右式），将来一种天然产物（如右式），将它俗称为甜菜碱它俗称为甜菜碱十二烷基二甲基甜菜碱合成十二烷基二甲基甜菜碱合成3.53.5非离子表面活性剂非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在分子中不含离子键，非离子表面活性剂在分子中不含离子键，它的它的亲水性亲水性: :多个聚氧乙烯链基多个聚氧乙烯链基(CH2CH2O)nH ;单羟基或多个羟基单羟基或多个羟基;酰胺基等基团酰胺基等基团的作用。的作用。 优异的润湿和洗涤功能；优异的润湿和洗涤功能； 可与阴离子和阳离子表面活性剂兼

44、容；可与阴离子和阳离子表面活性剂兼容； 不受硬水中钙、镁离子的影响。不受硬水中钙、镁离子的影响。 优点：优点：缺点：缺点：通常都是低熔点的蜡状物或液体，所以很难把它通常都是低熔点的蜡状物或液体，所以很难把它们复配成粉状；们复配成粉状； 温度增高或增加电解质浓度时，聚氧乙烯醚链的温度增高或增加电解质浓度时，聚氧乙烯醚链的溶剂化效应会下降，有时会产生沉淀。溶剂化效应会下降，有时会产生沉淀。R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2

45、CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚一、非表面活性剂分类一、非表面活性剂分类1、聚乙二醇（聚氧乙烯醚）型、聚乙二醇（聚氧乙烯醚）型环氧乙烷生产方法：环氧乙烷生产方法：氯醇法氯醇法直接氧化法直接氧化法二、非表面活性剂合成二、非表面活性剂合成（1）脂肪醇聚氧乙烯醚（）脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO)脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品。在最近十年内，一类产品。在最近十年内，AEO产量的增长速度非常快。产量的增长速度非常快。AEO的应用性能在很大程度上取决于聚氧乙烯醚的聚合度的应用性能在很大程度上取决于聚氧乙烯醚的聚合度n，所以如何使得到的

46、产品中，所以如何使得到的产品中n的分布曲线最窄，是的分布曲线最窄，是AEO生产生产中提高产品质量的关键。中提高产品质量的关键。在国外在国外AEO的主要用途是作合成洗涤剂。国内的商品牌号的主要用途是作合成洗涤剂。国内的商品牌号为为平平加平平加系列产品，除部分用于复配液状洗涤剂外，主要在印系列产品，除部分用于复配液状洗涤剂外，主要在印染行业中作匀染剂、脱色剂，在毛纺工业中作原毛净洗剂，而染行业中作匀染剂、脱色剂，在毛纺工业中作原毛净洗剂，而在化纤工业中作纺丝油剂。根据国外的预测，今后一段时间内，在化纤工业中作纺丝油剂。根据国外的预测，今后一段时间内，AEO还会继续增长，并有可能成为家用洗涤剂中的主

47、导品种。还会继续增长，并有可能成为家用洗涤剂中的主导品种。 ROH+CH2CH2OROCH2CH2OHROCH2CH2OH+nCH2CH2ORO(CH2CH2O)nCH2CH2OH催化剂：强碱催化剂：强碱NaOH、KOH脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法：脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法：(1)溴代烷与聚乙二醇单钠盐醚化溴代烷与聚乙二醇单钠盐醚化RBr+NaO(CH2CH2O)nHRO(CH2CH2O)nH+NaBr(2)烷基对甲苯磺酸酯与聚乙二醇醚化烷基对甲苯磺酸酯与聚乙二醇醚化 RSO3CH3+HO(CH2CH2O)nHRO(CH2CH2O)nH+HSO3CH3(3)脂肪醇与环氧乙烷醚化脂肪醇与环氧乙烷

48、醚化烷基酚聚氧乙烯醚类烷基酚聚氧乙烯醚类烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)(APEO)中，如商品名字为中，如商品名字为TX-10TX-10、 OP-10OP-10等；等；壬基酚聚氧乙烯醚壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)(NPEO)最多，占最多，占8O8O 以上；以上；辛基酚聚氧乙烯醚辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)(OPEO)，占，占l5l5 以上；以上；十二烷基酚聚氧乙烯醚十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)(DPEO)二壬基酚聚氧乙烯醚二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)(DNPEO)各占各占1 1左右。左右。 APEO APEO具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作具有良好的润湿、渗透

49、、乳化、分散、增溶和洗涤作用，广泛应用于洗涤剂、个人护理的日用化工、纺织、造纸、用，广泛应用于洗涤剂、个人护理的日用化工、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、合成树脂、塑石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、合成树脂、塑料等行业。其中，主要用作洗涤剂，其次是纺织助剂。料等行业。其中，主要用作洗涤剂，其次是纺织助剂。合成反应：合成反应：ROH+CH2CH2OcatROCH2CH2OHCH2CH2OcatROCH2CH2OHn+ROCH2CH2O(CH2CH2O)Hn 烷基酚聚氧乙烯醚是非离子的，虽然经生化处理后，烷基酚聚氧乙烯醚是非离子的，虽然经生化处理后，聚氧乙烯链能逐步降解

50、，但烷基酚却能够重新形成，随着聚氧乙烯链能逐步降解，但烷基酚却能够重新形成，随着废水经处理排出后，对自然环境造成污染，使寄居在河流废水经处理排出后，对自然环境造成污染，使寄居在河流沉积物中的有机体中毒。欧盟对烷基酚聚氧乙烯醚有严格沉积物中的有机体中毒。欧盟对烷基酚聚氧乙烯醚有严格的使用限制。目前我国国家环境保护总局已采取了有关烷的使用限制。目前我国国家环境保护总局已采取了有关烷基酚聚氧乙烯醚（基酚聚氧乙烯醚（APEOAPEO）材料在毛皮生产中的使用和处理）材料在毛皮生产中的使用和处理的限制。的限制。（2）脂肪酸聚氧乙烯酯）脂肪酸聚氧乙烯酯优点：优点： 脂肪酸来源比较容易，成本低；脂肪酸来源比较

51、容易，成本低； 工艺简单；工艺简单； 有低泡；有低泡； 生物降解好。生物降解好。缺点：缺点： 脂肪酸聚氧乙烯酯中的酯键比醚键不稳定，脂肪酸聚氧乙烯酯中的酯键比醚键不稳定， 在热水中在热水中 水解，在强酸或强碱中稳定性差；水解，在强酸或强碱中稳定性差； 溶解度也比醚类要小；溶解度也比醚类要小； 应用较广。应用较广。合成方法：合成方法：RC O O H+HO(C H2C H2O )HncatRC O O (C H2C H2O )Hn+H2ORCOOH+HO(CH2CH2O)HncatRCOO(CH2CH2O) OCRn2+ 2H2O常用的脂肪酸有：常用的脂肪酸有：硬脂酸、油酸、松香酸、合成脂肪酸硬

52、脂酸、油酸、松香酸、合成脂肪酸（3）脂肪胺、脂肪酰胺与环氧乙烷加成物）脂肪胺、脂肪酰胺与环氧乙烷加成物脂肪胺与环氧乙烷反应分两步：脂肪胺与环氧乙烷反应分两步：第一步（无催化剂）：第一步（无催化剂）： 100第二步（强碱催化）第二步（强碱催化）: : 醇钠、醇钠、KOHKOH 150 150（4)聚环氧丙烷与环氧乙烷加成物聚环氧丙烷与环氧乙烷加成物二、多元醇型非离子表面活性剂二、多元醇型非离子表面活性剂 多元醇型非离子表面活性剂多元醇型非离子表面活性剂由含有多个羟基的多元醇、烷基醇胺或糖类与高级脂肪酸生成的酯类或酰胺类化合物，其中凡亲油基和亲水基是由酯键相连接的，容易发生水解反应；如将酯键代以酰

53、胺，则不易水解，较稳定。 使用的多元醇主要有：CH2CHCH2OHOHOHCCH2OHCH2OHCCH2OHH2OHCH2CHCHCHCHCH2OHOHOHOHOHOHOHOOHOHCHCH2OHHOOOHCHCH2OHOHH2N C H2C H2O H名称名称化学式化学式脂肪酸酯或脂肪酸酯或酰胺的水溶酰胺的水溶性性 多元醇类多元醇类甘油 OH数=3不溶，有自不溶，有自乳化性乳化性季戊四醇 OH数=4不溶，有自不溶，有自乳化性乳化性山梨醇 OH数=6不溶不溶-难溶，难溶，有自乳化性有自乳化性失水山梨醇OH数=4不溶，有自不溶，有自乳化性乳化性醇胺类醇胺类一乙醇胺不溶不溶二乙醇胺1：2mol型型

54、可溶；可溶；1：1mol型难溶型难溶糖类糖类蔗糖OH数=8可溶可溶-难溶难溶其它单糖聚合物葡萄糖苷等可溶可溶HNCH2CH2OHCH2CH2OH合成方法：合成方法：直接酯化直接酯化如如1mol甘油或季戊四醇，加入甘油或季戊四醇，加入1mol月桂酸月桂酸或棕榈酸之类的脂肪酸，加入或棕榈酸之类的脂肪酸，加入NaOH 0.51%，在不断，在不断搅拌下于约搅拌下于约200反应反应3-4h，即可完成反应生成非离子表，即可完成反应生成非离子表面活性剂。面活性剂。 C11H23COOH+CHCH2CH2OHOHOHNaOHCHCH2CH2OHOHOOCC11H23+H2OC15H31COOH+HOCH2CC

55、H2OHCH2OHCH2OHNaOHC15H31COOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH+H2O月桂酸月桂酸棕榈酸棕榈酸工业上常用醇解法，特点工艺简单，成本低廉。如：工业上常用醇解法，特点工艺简单，成本低廉。如： C11H23COOCH2C11H23COOCHCH2C11H23COO+ 2CHCH2OHOHCH2OH0.5-1%NaOH200-240 2-3hCHOHCH2CH2OOCC11H23OH3脂肪酸的甘油单酯或双酯，亲油性强，比较难溶于水，脂肪酸的甘油单酯或双酯，亲油性强，比较难溶于水，主要用于主要用于W/OW/O型乳化剂，用于食品、化妆品的乳化剂及纤维型乳化剂，用于食品、化妆品的乳化剂及纤维柔软剂。柔软剂。脂肪酸的季戊四醇酯同样难溶于水，主要用于脂肪酸的季戊四醇酯同样难溶于水，主要用于W/OW/O型乳型乳化剂。化剂。 CH2OHCHCHCHCHCH2OHOHHOOHOH-H2OOOHHOOHCH2OHorOHCH2CHOHOHOOH-H2OOOOHOH失水山梨醇常为以下两种化合物的混合体：o 在工业生产中脂肪酸失水山梨醇酯是用山梨醇直接在在工业生产中脂肪酸失水山梨醇酯是用山梨醇直接在225250下用