第三章原子结构

1、100 年前的今天，正是人类揭开原子结构的秘密的非常年前的今天，正是人类揭开原子结构的秘密的非常时期。时期。 我们共同来回顾我们共同来回顾 19 世纪末到世纪末到 20 世纪初，科学发展史世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。上的一系列重大的事件。1879 年年 英国人英国人 Crookes 发现阴极射线发现阴极射线1896 年年 法国人法国人 ereBecqul 发现铀的放射性发现铀的放射性1897 年年 英国人英国人 thomson 测电子的荷质比测电子的荷质比 发现电子发现电子1898 年年 波兰人波兰人 Marie Curie 发现钋和镭的放射性发现钋和镭的放射性1899 年年 英国

2、人英国人 Rutherford 发现发现 , , 射线射线1900 年年 德国人德国人 Planck 提出量子论提出量子论1905 年年 瑞士人瑞士人 Einstein 提出光子论提出光子论 解释光电效应解释光电效应 1909 年年 美国人美国人 Millikan 用油滴实验测电子的电量用油滴实验测电子的电量1911 年年 英国人英国人 Rutherford 进行进行 粒子散射实验粒子散射实验 提提 出原子的有核模型出原子的有核模型1913 年年 丹麦人丹麦人 Bohr 提出提出 Bohr 理论理论 解释氢原子光谱解释氢原子光谱 3.13.1氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论1.氢原子光

3、谱特征氢原子光谱特征: :不连续的不连续的, ,线状的线状的; ;线状光谱线状光谱( (不连续光谱不连续光谱) )有规律有规律. .22111()2Rnn = 3,4,5,62212111()Rnn2.2.玻尔理论的要点：玻尔理论的要点：1）提出的原因：经典电磁理论认为提出的原因：经典电磁理论认为 电子绕核作高速圆周运动，电子绕核作高速圆周运动， 发出连续电磁波发出连续电磁波 连续光谱，连续光谱， 电子能量电子能量 坠入原子核坠入原子核原子湮灭原子湮灭l事实：事实： 氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）；氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）； 原子没有湮灭。原子没有湮灭。丹麦物理学家丹麦物理学家N

4、.BohrN.Bohr2）玻尔理论的要点：玻尔理论的要点： 核外电子只能在一些特定半径的圆形轨道上运核外电子只能在一些特定半径的圆形轨道上运动，即电子运动的角动量必须等于动，即电子运动的角动量必须等于h/2h/2 整数倍。整数倍。2hpmvrh 在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称定态。核外电子只能在定态轨道上运动定态。核外电子只能在定态轨道上运动, , 且既不吸且既不吸收也不辐射能量收也不辐射能量; ;不同定态轨道能量不同不同定态轨道能量不同, ,且不连续。且不连续。 通常原子所处的能量最低状态通常原子所处的能量最低状态(电子在离核电子在离核较近较

5、近, ,能量较低轨道上运动能量较低轨道上运动)。基态基态: : 原子中电子处于离核较远原子中电子处于离核较远, ,能量较高轨道能量较高轨道上运动的状态。上运动的状态。 激发态激发态: : 电子可在不同的定态轨道间跃迁电子可在不同的定态轨道间跃迁, ,在这过程中要吸在这过程中要吸收或放出一定的辐射能收或放出一定的辐射能. .辐射能的频率辐射能的频率 与两个定态与两个定态轨道间能量差轨道间能量差 E E的关系为的关系为: :EEEhh终始式中式中h为普朗克常数为普朗克常数(6.62610-34Js)1.1.电子的波粒二象性电子的波粒二象性 1924 1924 年，法国青年物理学家年，法国青年物理学

6、家 de Brogliede Broglie大胆地提出电子也具有波粒二象性的假说。并大胆地提出电子也具有波粒二象性的假说。并预言：对于质量为预言：对于质量为mme e，运动速率为，运动速率为 的电子，的电子，其相应的波长其相应的波长 可由下式给出：可由下式给出： ehhmpvv 3.2q其中其中: q P：动量，动量，m:光子质量（粒子性）光子质量（粒子性）q : 光的频率，光的频率， : 光的波长（波动性）光的波长（波动性） q c :光速光速, h = 6.626 10-34J.s( Planck常数常数)电子衍射实验电子衍射实验: :19271927年年, , 两位美国科学家进行了电子两

7、位美国科学家进行了电子衍射实验衍射实验, , 证实了德布罗意关系式的正确性。证实了德布罗意关系式的正确性。v22v2hhxpxmhmx ，W.Heisenberg（海森堡）海森堡） 原理原理. . 如果位置测不准量如果位置测不准量为为 x, 动量测不准量为动量测不准量为 p, 则其数学则其数学表达式为表达式为: :例例: 原子半径为原子半径为10-12m, 所以核外电子最大测不准量为所以核外电子最大测不准量为 x = 10-12m, 求速度测不准量求速度测不准量 v。 已知电子的质量已知电子的质量为为m = 9.11x 10-31 Kg.对于宏观物体如何？对于宏观物体如何？3 43 11 28

8、16 .6 2 61 0v223 .1 49 .1 11 01 01 .1 61 0hmxms解 ：22222228()()mEVxyzh 式中式中: 称为波函数称为波函数, , 是核外电子出现区域的函数是核外电子出现区域的函数; ; E为原子的总能量为原子的总能量; ; V为原子核对电子的吸引能为原子核对电子的吸引能( ); m为电子的质量为电子的质量; h为普朗克常数为普朗克常数; x、y、z为电子的空间坐标为电子的空间坐标。二阶偏微分方程：二阶偏微分方程：22V-rz e 3.3 解薛定谔方程式时解薛定谔方程式时,为方为方便起见便起见, ,将直角坐标将直角坐标(x,y,z)变变换为球极坐

9、标换为球极坐标(r, , ):xrsin cos ，yrsin sin ，zrcos ，r2 x2 + y2 + z222222228()()mEVxyzh 球坐标与直角坐标的关系 从从薛定谔薛定谔方程解出来的波函数，是球坐标方程解出来的波函数，是球坐标 的函数式，记为的函数式，记为 常将波函数分解为两个函数常将波函数分解为两个函数的乘积：的乘积： 电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描述，每一个述，每一个 就表示电子的一种运动状态，通常把波函数就表示电子的一种运动状态，通常把波函数称为称为原子轨道原子轨道。( , , )( )( , )r

10、R rY ,r ( , , )r 氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数 轨道 （r, , ） R(r) Y( ， ) 1s 2s 2px 2py 2pz0301er aa03012er aa140230011(2)e42raraa023001(2)e8raraa3cos4023001()e24raraa0230011()ecos42raraa0230011()esin cos4 2r ara a0230011()esin sin4 2r ara a023001()e24raraa023001()e24raraa3sincos43sinsin414主量子数主量子数 n意义意义: : 表示核

11、外电子离核的远近和电子能量的高表示核外电子离核的远近和电子能量的高低。低。 取值取值: : 1, 2, 3, 4, . n, 为正整数为正整数, , 与电子与电子层相对应用符号层相对应用符号:K, L, M, N 对于单电子体系对于单电子体系, , n n 决定了电子的能量决定了电子的能量. . n n 的数的数值值越大越大, , 电子距离原子核远电子距离原子核远, , 则具有较高的能量。则具有较高的能量。2). 角量子数角量子数 l意义意义: 决定了原子轨道的形状决定了原子轨道的形状. . 取值取值: : 受主量子数受主量子数n n的限制，的限制， 对于确定的对于确定的n, ln, l可为可

12、为： 0, 1, 2, 3, 4, . (n-1), 为为n个取值个取值 ， 符号符号: s, p, d, f, 如：如：n = 3, 表示表示 角量子数可取角量子数可取： l = 0， 1， 2 原子轨道的形状取决于原子轨道的形状取决于l:n = 4, l = 0 : 表示轨道为第四层的表示轨道为第四层的4s轨道，轨道， 形状为球形形状为球形l = 1 : 表示轨道为第四层的表示轨道为第四层的4p轨道，形状为哑铃形轨道，形状为哑铃形l = 2 : 表示轨道为第四层的表示轨道为第四层的4d轨道，形状为花瓣形轨道，形状为花瓣形l = 3 : 表示轨道为第四层的表示轨道为第四层的4f轨道，轨道，

13、形状复杂形状复杂单电子原子中电子的能量由单电子原子中电子的能量由 n 决定决定多电子原子中电子的能量由多电子原子中电子的能量由 n 和和 l 共同决定共同决定因而，（第四电子层中）：因而，（第四电子层中）：多电子原子：多电子原子：E4s E4p E4d E4f分别对应分别对应 l: 0 , 1, 2 , 3所以所以n n相同时，多电子原子的电子的相同时，多电子原子的电子的l l大的能量高。大的能量高。单电子原子：单电子原子： E4s = E4p = E4d = E4f分别对应分别对应 l: 0 , 1, 2 , 3所以所以n n相同时，单电子原子中，电子能量与相同时，单电子原子中，电子能量与l

14、 l无关无关3). 磁量子数磁量子数m：m 取值受取值受 l 的影响的影响, , 对于给定的对于给定的 l , m 可取可取: 个值个值.例如例如: l = 3, 则则 , 2l+1=7 共共7个值个值。意义意义: : 对于形状一定的轨道对于形状一定的轨道( ( l 相同电子轨道相同电子轨道), ), m m 决定其空间取向决定其空间取向. . 例如例如: l = 1, , 有三种空间取向有三种空间取向 (能量相同能量相同)0123l ， ， ，0123m ， ， ，01m ，l = 2, d 轨道轨道, m 取值为取值为5个伸展方向个伸展方向, (dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2

15、) 所以所以, , m 只决定原子轨道的空间取向只决定原子轨道的空间取向, , 不影响轨不影响轨道的能量道的能量。因因 n 和和 l 一定一定, , 轨道的能量则为一定轨道的能量则为一定, , 空空间取向间取向(伸展方向伸展方向)不影响能量不影响能量。1)1)电子层电子层, , 电子距离核的远近电子距离核的远近, , 轨道能量高低轨道能量高低; ;2)2)轨道的形状轨道的形状; ; 3)3)轨道在空间分布的方向轨道在空间分布的方向。 因而因而, , 利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来。来。(n,l,m):表明ilim14313 95 131657 n

16、电子电子层层电子亚层电子亚层轨道数轨道数 1 K 0 1s 0 1 2 L 0 1 2s 2p 0 1,0,+1 3 M 0 1 2 3s 3p 3d 0 4 N 0 1 2 3 4s 4p 4d 4f 0 电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系。电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系。1,0, 12, 1,0, 1, 2 1,0, 12, 1,0, 1, 2 3, 2, 1,0, 1, 2, 3 4)自旋量子数自旋量子数(ms): 自旋量子数它决定电子在空间的自旋方向，自旋量子数它决定电子在空间的自旋方向，自旋量子数自旋量子数 只有只有2个值个值, +1/2, -1/2，通常用通

17、常用“”“”“”表示表示。 综上所述：原子中每一个电子的运动状态可以用综上所述：原子中每一个电子的运动状态可以用四个量子数四个量子数(n,l,m, ms)来描述，为此根据量子数数值来描述，为此根据量子数数值间的关系可知各电子层中可能有的运动状态数。间的关系可知各电子层中可能有的运动状态数。2.以波函数以波函数(n,l,m)表示原子轨道时，正确的表示是表示原子轨道时，正确的表示是A. 3，2，0 B. 3，1，1/2 C. 3，3，2 D. 4，0，-1 E. 5，1，-13.下列哪一组数值是原子序数下列哪一组数值是原子序数19的元素的价电子的四个量子数的元素的价电子的四个量子数（依次为依次为n

18、,l,m，ms）A. 1,0,0,+1/2 B. 2,1,0,+1/2 C. 3,2,1,+1/2 D. 4,0,0,+1/24.下列说法中错误的是（下列说法中错误的是（ ） A.只要只要n,l相同，径向波函数相同，径向波函数R(r)就相同就相同 B.波函数的角度分布图形与主量子数无关波函数的角度分布图形与主量子数无关C只要只要l,m相同，角度波函数相同，角度波函数Y(,)就相同就相同 D.s轨道的角度分布波函数轨道的角度分布波函数Ys(,)也与角度也与角度，有关有关 5.量子数量子数n，l和和m不能决定（不能决定（ ）A.原子轨道的能量原子轨道的能量 B.原子轨道的形状原子轨道的形状 C.原

19、子轨道的数目原子轨道的数目 D.电子的数目电子的数目1.下列说法中错误的是（下列说法中错误的是（ ） A.角量子数角量子数l决定原子轨道的形状决定原子轨道的形状 B.角量子数角量子数l决定原子轨道在空间的伸展方向决定原子轨道在空间的伸展方向C.磁量子数磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向决定原子轨道在空间的伸展方向D.2l+1等于原子轨道的数目等于原子轨道的数目 1 )2物理意义：物理意义： 2代表空间上某一点电子出现的代表空间上某一点电子出现的概率密度概率密度。量子力学原理。量子力学原理指出：在空间某点（指出：在空间某点（x,y,zx,y,z）附近体积元附近体积元d d 电子出现的概率电子

20、出现的概率dpdp为：为：22|( , , )|( , , )|dpx y zddpx y zd 2 2代表在单位体积内电子出现的概率。代表在单位体积内电子出现的概率。2)2)电子云图：电子云图：假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态, , 用照相的方用照相的方法摄影法摄影, , 并将这样数百万张照片重叠并将这样数百万张照片重叠, , 得到如下的统计效果得到如下的统计效果图图, , 形象地称为形象地称为电子云图电子云图. .3)3)径向分布和角度分布：径向分布和角度分布：（1 1）径向分布函数）径向分布函数 首先首先, 看波函数看波函数 (r, ,j j）与与

21、r 之间的变化关系之间的变化关系, 亦亦即即R(r) - r之间的关系之间的关系, 看概率密度随半径如何变化看概率密度随半径如何变化. P= P= | | | |2 2 V= | R(r) Y( ,j j） | |2 2 VV是薄球壳体积是薄球壳体积,只考虑径向部分，只考虑径向部分，则有：则有： P= P= | | R(r) | |2 2 V 考察单位厚度球壳内电子考察单位厚度球壳内电子 出现出现的几率的几率: 即在半径即在半径 为为r厚度为厚度为dr 的球的球壳内电子出现的几率壳内电子出现的几率.如图如图:dV= 44r2dr2222dp | R(r) | 4 r drdp| R(r) |

22、4 rdr概率概率 = 概率密度体积概率密度体积氢原子的径向分布图氢原子的径向分布图用用D(r) 对对 r 作图作图, 考察单位球壳内的几率考察单位球壳内的几率 D(r)随随r的变化的变化:不同电子的径向电子云分布不同电子的径向电子云分布峰的个数峰的个数:n-l 由氢原子的径向分布图，可以得出如下几点结论：由氢原子的径向分布图，可以得出如下几点结论： （1 1）1 s 1 s 轨道在距核轨道在距核52.9 pm 52.9 pm 处有极大值，说处有极大值，说明基态氢原子的电子在明基态氢原子的电子在r r52.9 pm 52.9 pm 的薄球壳内出的薄球壳内出现的概率最大。现的概率最大。 （2 2

23、）吸收峰的数目为）吸收峰的数目为 ，当，当n n 相同时，相同时， 越越小，吸收峰就越多。小，吸收峰就越多。 （3 3）当）当 相同时，相同时，n n 越大，主峰（具有最大值越大，主峰（具有最大值的吸收峰）距核越远；当的吸收峰）距核越远；当n n 相同时，电子距核的距相同时，电子距核的距离相近。离相近。 inlilil 波函数的角度分布图又称原子轨道的角度分布图，是 Y（ ）随 变化的图形。 ,氢原子的 s，p，d 轨道的角度分布图形 ,xyzzzzzzzzzyyyyyyyyxxxxxxxx s pxpypzdxzdyzdxy22dxy2dz（2 2）角度分布函数）角度分布函数 按同样的方法按

24、同样的方法, , 可以绘制其它轨道的角度分布可以绘制其它轨道的角度分布函数的图形函数的图形: :其它轨道的其它轨道的|Y( ,j j）| |2 2( (电子云电子云) ) 角度分布的图形角度分布的图形: :注意注意: 1. 其它轨道的其它轨道的 |Y( ,j j）| |2 2比比Y( ,j j）的图形的图形“瘦瘦”, 比比较较 苗条苗条. 2. |Y( ,j j）| |2 2无正负无正负, 而而 Y( ,j j）有正负有正负. 这种正负只这种正负只是是Y( ,j j）计算中取值的正负计算中取值的正负(在成键中代表轨道的在成键中代表轨道的对称性对称性, 不是电荷的正负不是电荷的正负) （1 1）

25、屏蔽效应屏蔽效应 在多电子原子中，每个电子不仅受到在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥。原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥。由于电子都在高速不停地运动着，要准确地由于电子都在高速不停地运动着，要准确地确定电子之间的排斥作用是不可能的。通常确定电子之间的排斥作用是不可能的。通常采用一种近似的处理方法，把其余电子对某采用一种近似的处理方法，把其余电子对某个指定电子的排斥作用简单地看成是它们抵个指定电子的排斥作用简单地看成是它们抵消了一部分核电荷。这种将其他电子对某个消了一部分核电荷。这种将其他电子对某个指定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消指定电子的排斥作用归

26、结为对核电荷的抵消作用称为作用称为屏蔽效应屏蔽效应。1 1、屏蔽效应和穿透效应屏蔽效应和穿透效应: : 通常把电子实际所受到的核电荷有效吸引的那部通常把电子实际所受到的核电荷有效吸引的那部分核电荷称为分核电荷称为有效核电荷有效核电荷,以以Z*表示表示 Z* = Z - 式中式中 为为屏蔽常数屏蔽常数 。 对于多电子原子来说，由于屏蔽效应，使每一个对于多电子原子来说，由于屏蔽效应，使每一个电子的能量为电子的能量为：2182()2.18 10( )zEJn (2)(2)穿透效应穿透效应: : 外层电子钻入原子核附近而使体系能量降低的现外层电子钻入原子核附近而使体系能量降低的现象叫做穿象叫做穿透透效

27、应效应。E3d E4s, 就是就是4s电子的电子的穿透效应穿透效应较较3d电子强的缘故电子强的缘故。3d与与4s轨道的径向分布图轨道的径向分布图(1(1）Pauling近似能级图近似能级图 美国化学家美国化学家PaulingPauling根据光谱实验的根据光谱实验的结果，总结出多电子原子的原子轨道的近结果，总结出多电子原子的原子轨道的近似能级高低顺序。似能级高低顺序。Pauling 原子轨道的近似能级图 我国化学家徐光宪先生提出了多电子原我国化学家徐光宪先生提出了多电子原子的原子轨道能级分别的定量依据，将子的原子轨道能级分别的定量依据，将（n n+0.7 +0.7 ）整数相同的轨道划分为一个能

28、整数相同的轨道划分为一个能级级组。组。il 能 级1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能级组 1 2 3 4 5 6 基态原子核外电子排布遵守基态原子核外电子排布遵守PauliPauli不相容不相容原理、能量最低原理和原理、能量最低原理和 Hund Hund 规则。规则。 （1 1）PauliPauli不相容原理：不相容原理：在一个原子中，不可在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。由能存在四个量子数完全相同的两个电子。由PauliPauli不相容原理，可知一个原子轨

29、道最多只能不相容原理，可知一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方式必容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方式必须相反。须相反。 （2）能量最低原理：能量最低原理：在不违背在不违背PauliPauli不相容原不相容原理的前提下，核外电子总是尽先排布在能量最低理的前提下，核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次排布在能量较高的轨道上。次排布在能量较高的轨道上。 （3 3）HundHund规则：规则：电子在简并轨道（即电子在简并轨道（即n n， 相相同的轨道）上排布时，总是以自旋相同的方式分同的轨道）上排布时

30、，总是以自旋相同的方式分占尽可能多的轨道。作为占尽可能多的轨道。作为 Hund Hund 规则的特例，简规则的特例，简并轨道在全充满（并轨道在全充满（p p6 6，d d1010，f f1414）、半充满（）、半充满（p p3 3，d d5 5，f f7 7）和全空（）和全空（p p0 0，d d0 0，f f0 0）时是比较稳定的。）时是比较稳定的。各周期元素与相应能级组的关系各周期元素与相应能级组的关系周期周期 能级组能级组 能级中原子轨道能级中原子轨道 电子最大容量电子最大容量 元素数目元素数目 1 1 1s 2 2 2s2p 3 3 3s3p 4 4 4s3d4p 5 5 5s4d5p 6 6 6s4f5d6p 7 7 7s5f6d(未完未完)2 28 88 818 1818 1832 32尚未布满尚未布满 23(未完未完)A01AAAAAA2p区3s区BBBBBBB4d区ds区567镧系f区锕系 3.5ns12ns2np16(n -1)d110 s12(n-2)f 114s区区p区区ds区区f区区过渡元素过渡元素内过渡元素内过渡元素超铀元素超铀元素198pm 360pm金属半径金属半径:范德华半径范德华半径:180pm99pm