第五章 热力学第二定律

1、1第五章第五章 热力学第二定律热力学第二定律1 热力学第二定律热力学第二定律2 热现象过程的不可逆性热现象过程的不可逆性 4 卡诺定理 5 热力学温标 7 熵21 1 热力学第二定律热力学第二定律一、热力学第二定律的两种表述及其等效性一、热力学第二定律的两种表述及其等效性1、开尔文表述、开尔文表述 不可能不可能从从单一单一热源吸收热量，使之热源吸收热量，使之完全完全变成有用功而变成有用功而不不产生其它变化。产生其它变化。2、克劳修斯表述、克劳修斯表述热量热量不能自发不能自发地从地从低温低温物体传到物体传到高温高温物体。物体。3、两种表述的等效性、两种表述的等效性 用反证法：若违反其中的任一种表

2、述，必然为违反了用反证法：若违反其中的任一种表述，必然为违反了另一种表述，则说明两者是等价的。另一种表述，则说明两者是等价的。第二类永动机第二类永动机不可能造成。不可能造成。 3T1T2ABQ2Q2Q1W=Q1(a)T2T1Q2Q2Q1 Q2Q1 Q2 =WAB(b) T1高温热源 T2低温热源 工质 若克 氏表 述不 成立 Q Q Q1 A(=Q1-Q) T1热源 工质 Q1-Q T2热源 A(=Q1-Q) 导 致 开 氏 表述也不成立 4 T1热源 T2热源 若 开氏 表述 不成立 Q Q2 Q2+Q T1热源 Q2 导致克氏表述也不成立 A 两种表述的等价性，其实质反映了自然界中与热现象

3、有关的宏观过程的一条重要特性。 T2热源热源52 热现象过程的不可逆性热现象过程的不可逆性一、可逆过程与不可逆过程 系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以找到一个能使系统和外界找到一个能使系统和外界都复原都复原的过程（这时系统回的过程（这时系统回到初态，对外界也不产生任何影响），则到初态，对外界也不产生任何影响），则原过程是可原过程是可逆的逆的。若总是。若总是找不到找不到一个能使系统与外界同时复原的一个能使系统与外界同时复原的过程，则过程，则原过程是不可逆的原过程是不可逆的。真空例如：气体向真空自由膨胀就是一个不可逆过程。可逆过程。只有无耗散的准静

4、态过程才是可逆过程。才是可逆过程。判断判断条件条件系统回到初态系统回到初态对外界也不产生任对外界也不产生任何影响何影响6开氏表述的实质是指出了功变热是不可逆的，克氏表述的实质是指出了热传导是不可逆的。事实上，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，他们彼此相互关联，由任一过程的不可逆性就可以推断出另一过程的不可逆性。举例：用功变热不可逆性推断出理想气体向真空自由膨胀不可逆（也可反过来推证）。基本推证思路：可先假定原过程可逆。可应用这一假定在附加其它可行性过程，将推出违反第二定律的结果，故原假设不成立。二、宏观过程的不可逆性二、宏观过程的不可逆性热二律的实质热二律的实质三、利用四种不可逆因素判别

5、可逆与不可逆三、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆耗散不可逆因素耗散不可逆因素力学不可逆因素力学不可逆因素热学不可逆因素热学不可逆因素化学不可逆因素化学不可逆因素7四、关于几种热力学定律的比较四、关于几种热力学定律的比较1、热力学第二定律的实质、热力学第二定律的实质： 在一切与在一切与热热相联系的自然现象中它们相联系的自然现象中它们自发自发地实现的过程地实现的过程都是都是不可逆不可逆的。的。2、比较、比较第一定律第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。主要从数量上说明功和热量的等价性。第二定律第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，

6、从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。 任何任何不可逆不可逆过程的出现，总伴随有过程的出现，总伴随有“可用能量可用能量”被贬被贬值为值为“不可用能量不可用能量”的现象发生。的现象发生。第零定律第零定律：指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共：指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质。同性质。第二定律第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。却从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。84 4 卡诺定理卡诺定理121TT一、卡诺定理一、卡诺定理1）、在相同的）、在相同的高温高温热源和相同的热源和相同的低温低温热源间工作的一切

7、热源间工作的一切可逆热机可逆热机其其效率都效率都相等相等，而与，而与工作物质无关工作物质无关。2）、在相同）、在相同高温高温热源与相同热源与相同低温低温热源热源间工作的一切热机中，间工作的一切热机中，不可逆不可逆热机的热机的效率都效率都不不可能可能大于可逆大于可逆热机的效率。热机的效率。注意：注意：这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所部

8、可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机组成的可逆卡诺机。121TT9二、证明定理1的证明 设有甲、乙两部可逆机均工作 在温度T1和T2的两热源之间 （T1T2），工作物质不同。 甲机： 乙机： 只要证得只要证得 ,且且 只能有只能有= (反证法)假定，可令乙机作逆运转，开动乙机的功有甲机提供，把两部机器合成一部复合机（令A=A）则二机联合工作的效果是把热量Q2-Q2（0）从低温热源T2传向高温热源T1，而无别的变化，显然违反第二定律克氏表述，故 。同理可证： 。只能有=。定理（1）得证。 1QA1QA 高温热源 T1 低温热源 T2 乙 Q2 Q2 Q1 A 甲 A Q1

9、 10定理2的证明 设两机是一部工作在T1热源和T2热源的不可逆卡诺热机，其效率为，因甲机可逆机可让两机中的甲机作逆运转，经前证明可证 ，却不能证 ，这就证得定理（2）。还可进一步证三、卡诺定理的推广三、卡诺定理的推广任意循环过程的效率不能大于工作与它的经历的最高热源和最低热源之间的可逆卡诺循环的效率，即 任1-Tn/Tm Tn最低温热源温度 Tm最低温热源温度11T1T2abQ1Q1WW Q2Q2T1T2Q2Q2Q1|Q2|-|Q2|Q2|-|Q2|ab(1) (1) 提高实用热机循环的最高温度，降低最低温度。提高实用热机循环的最高温度，降低最低温度。 (2) (2) 使循环尽量接近卡诺循环

10、。使循环尽量接近卡诺循环。(3) (3) 减少不可逆过程的影响。减少不可逆过程的影响。提高热机效率的方向：提高热机效率的方向：12四、卡诺定理的重要意义四、卡诺定理的重要意义1.提供热机效率的最高限度：1-T2/T12.为提高热机效率指明方向：)T1，T2，以提高T1的温度为主；)消除不可逆因素。3.为引入热力学温标奠定了理论基础五、关于致冷机的效能五、关于致冷机的效能1）max= T2/(T1-T2)；2）不可逆 T2/(T1-T2)；即：Q2一定时可逆卡诺致冷机输入功最小。13例例1 1 一热机用5.810-3kg的空气作为工作物质，从初态 (p1=1.013 105pa ,T1=300k

11、)等容加热到状态( T2=900k)，再经绝热膨胀达到状态 ( p3= p1)，最后经等压过程又回到状态，完成一个循环。试在P-V图上作出循环曲线。假定空气可视为理想气体，且=1.40，CV=20.8J/mol.K，摩尔质量Mmol=29 103kg/mol,求热机效率。 解：解：RMMTVPmol11133111m1092. 4PMMRTVmolJ2469)(12TTCMMQVmolV%7 .16112QQV1 V2 VP1P2P等容升压，系统吸热 等压压缩，系统放热J2078)(13TTCMMQpmolp效率14例例2 2 有一卡诺制冷机，从一温度为-10的冷藏室中吸取热量而向温度为20

12、的物体（通常为水）放出热量，设该致冷机所耗功率为15千瓦，问每分钟从冷藏室中吸取的热量为多少？解：解：WQw2J10960101553WJ1089. 76010153026330263632WQ致冷系数致冷系数一分钟所做的功：一分钟所做的功：每分钟从冷藏室每分钟从冷藏室中吸取的热量：中吸取的热量：30263212TTTa521122211P10030. 3TTPPTPTP33213233322m1078.10VPPVVpVpK657333333molmolMMRVpTRMMTVp155 热力学温标热力学温标热力学温标是不依赖于任何测温物质和测温属性的一种标准温标，它是国际上规定的最基本的标准温

13、标。一、热力学温标（由开尔文引入又称开尔文温标）一、热力学温标（由开尔文引入又称开尔文温标）根据卡诺定理知，一切可逆卡诺热机的效率是两个高低温热源温度的普遍函数，与工作物质无关。设有一可逆热机工作于温度为1和2的两热源(12)之间(是经验温标)，=1- Q2/Q1与工作物质无关，只是只是1 1和和2 2的函数的函数，可写为 Q1/Q2=1/(1-)=f(1,2) （1） f(1,2)为普适函数16 热源 1 热源 2 Q2 R A Q1 热源 3 Q2 R Q3 热源 1 Q1 R 热源 3 Q3 A A 再证R可逆机工作在热源3和2之间(23) Q2/Q3=f(2,3) (2)17R机和R机

14、合成一部机器R（与R等效），有Q1/Q3=f(1,3) （3）（3）/（2）得Q1/Q2=f(1,3)/ f(2,3) （4）(4)与(1)比较得：f(1,2) =f(1,3)/ f(2,3) （5）（5）式是f的必须满足的函数方程。f(1,2)必须是下列形式f(1,2)=(1)/(2) 为普适函数于是有Q1/Q2=(1)/(2)开尔文建议引入一种新温标T：令T()，这样有 Q1/Q2 =T1/T218 上式仅给出新温标确定的两热源温度的比值，与工作物质无关。要完全定义热力学温度还需确定固定点和分度法。 1954年国际规定，水三相点为标准点，并规定T标=273.16K 1K=1/273.16*

15、水的三相点热力学温度，于是 T=273.16*Q/Q标标 K 定义式二、热力学温标与理想气体温标的关系二、热力学温标与理想气体温标的关系 =1- T2/T1 T热力学温标 理=1- T2理/T1理 T理热力学温标 由卡诺定理知 T2/T1 =T2理/T1理 =理 又两者固定点及分度法相同 T/T标 =T理/T标理 所以 TT理 在理想气体温标所规定的范围内两者完全一致。理想气体温标为宏观热力学温标取得现实意义。197 熵与热力学第二定律熵与热力学第二定律 121211TTQQ00,0221122211TQTQQTQTQ一、克劳修斯等式一、克劳修斯等式由卡诺定理得：由卡诺定理得：可推广到可推广到

16、任何可逆循环：任何可逆循环：01niiTQTdQ可逆这就是这就是克劳修斯等式克劳修斯等式pVoT1T2一个任意的可逆循环过程总可以近一个任意的可逆循环过程总可以近似的用一连串微卡诺循环过程取代似的用一连串微卡诺循环过程取代 200)()(aIIbbaTdQTdQTdQ二、熵和熵的计算二、熵和熵的计算pV0abbIIabIaTdQTdQ)()(在任一可逆循环的封闭曲在任一可逆循环的封闭曲线上任取两点线上任取两点a、b，把曲，把曲线分为线分为ab和和ab两段，两段，根据克氏等式根据克氏等式TdQTdQabab)()(此式说明此式说明 的值与可逆路径无关，仅有初末二态决定。的值与可逆路径无关，仅有初

17、末二态决定。baTdQ211、引入态函数熵：、引入态函数熵：baabTdQSS可逆TdQdSdQTdS可逆可逆或)()(pdVdUTdS达式：代入热力学第一定律表熵的单位是：J.K-1222、注意、注意1、若变化路径是不可逆的，则上式不能成立；、若变化路径是不可逆的，则上式不能成立；2、熵是态函数；、熵是态函数；3、若把某一初态定为参考态，则：若把某一初态定为参考态，则：TdQSS04、上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微、上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这也是热力学的局限性；观意义，这也是热力学的局限性；5、熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。、熵的概念比较抽象，但它具有更

18、普遍意义。3、不可逆过、不可逆过程中熵的计算程中熵的计算1）、设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。）、设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。2）、计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末）、计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态参量。态参量。3）、可查熵图表计算初末态的熵之差。）、可查熵图表计算初末态的熵之差。234、以熵来表示热容、以熵来表示热容VVVTSTdTdQC)()(pppTSTdTdQC)()()(1pdVdUTdS5、理想气体的熵、理想气体的熵VRTpdTvCdUmV,理想气体：VdVvRTdTvCdSmV,240,0ln0VVvRTdTvCSSTTmVpdpT

19、dTVdVRTpV,0,lnppvRTdTvCdSmp也可以表达为：也可以表达为：0,0ln0ppvRTdTvCSSTTmp25三、温三、温熵图熵图在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为：在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为：babaTdSQabcdTS吸收的净热量吸收的净热量 吸收的净热量等于吸收的净热量等于热机热机在循环中对外输出的净功。在循环中对外输出的净功。 TS图上图上逆时针逆时针的的循环曲线所围面积是外界循环曲线所围面积是外界对对制冷机制冷机所作的净功。所作的净功。应用：应用：工程工程2627例、某些不可逆过程中熵变的计算例、某些不可逆过程中熵变的计算例1用温

20、熵图T-S图求卡诺循环效率绝对值 Q1=T1（S2-S1） Q2=T2（S2-S1） =1- Q2/ Q1=1- T2/ T1例2求1kg水在标温下进行下述过程熵变（1）373K水汽化为373K水蒸汽（2）273K水变为373K水蒸汽例3求1kg水结成冰的过程熵变 T a b c d TT2 T1 S1 S2 S 28四、第二定律的数学表达式四、第二定律的数学表达式1、克劳修斯不等式、克劳修斯不等式对于不可逆的闭合循环有对于不可逆的闭合循环有)(0 不可逆过程TdQ)(逆等号可逆，不等号不可iffiSSTdQ2、第二定律的数学表达式、第二定律的数学表达式对于无限小过程dSdQ/T，（不可逆过程

21、取“”；可逆过程取“=”）热力学第二定律的微分形式。意义：系统熵的增量： 等于可逆过程中热温比的积分 大于不可逆过程中热温比的积分 294、热力学基本方程、热力学基本方程pdVdQdU热力学第一定律pdVTdSdUpdVTdSdTCV对理想气体，则：对理想气体，则：五、熵的微观意义五、熵的微观意义1、熵是系统无序程度大小的度量、熵是系统无序程度大小的度量 粒子的空间分布越是处处均匀，分散得越开的系统粒子的空间分布越是处处均匀，分散得越开的系统越是无序。越是无序。3、熵增加原理数学表达式、熵增加原理数学表达式可逆）（等号可逆，不等号不绝热0)(S30 分子热运动程度越剧烈，分子热运动程度越剧烈，

22、即系统的温度越高，其无序即系统的温度越高，其无序度越大。度越大。 熵是系统微观粒子无熵是系统微观粒子无序度大小的度量。序度大小的度量。2、玻尔兹曼关、玻尔兹曼关系系WkSln宏观系统的无序度宏观系统的无序度是以微观状态数是以微观状态数W来表示的。来表示的。S=klogW31六、熵增加原理六、熵增加原理大量实验事实证明：大量实验事实证明： 热力学系统从一平衡态热力学系统从一平衡态绝热绝热地地到达另一个平衡态的过程中，它的到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少熵永不减少。若过程是。若过程是可逆可逆的，则的，则熵不变熵不变；若过程是；若过程是不可不可逆逆的，则的，则熵增加熵增加。 不可逆不可逆绝热

23、过程总是向绝热过程总是向熵增加熵增加的方向变化，的方向变化，可逆可逆绝热过绝热过程总是沿等熵线变化。程总是沿等熵线变化。 可以证明，可以证明，熵增加原理就是热力学第二定律熵增加原理就是热力学第二定律。 对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况下的熵将变小。不可能发生，因为这种情况下的熵将变小。不可逆过程不可逆过程相对于时间坐标轴是相对于时间坐标轴是肯定不对称的肯定不对称的。32 根据熵增原理可以断定：不可逆过程总是向熵增加的方向进行。可逆绝热过程是熵不变的过程。 说明： 1。熵增原理还可以表述为：一个孤立系统的熵永不减少； 2.熵增原理的重要应用是 3.在非绝热可逆过程中，系统吸热熵增加，放热熵减少； 在非绝热不可逆过程中熵不一定增加，这与熵增在非绝热不可逆过程中熵不一