第五章 锂离子电池技术1

1、新能源汽车动力电池技术主讲教师：籍少敏Email: 第五章第五章 锂离子电池技术锂离子电池技术5.1 锂电池原理及发展现状锂电池原理及发展现状 5.2 锂电池正极材料及合成方法锂电池正极材料及合成方法 5.3 锂电池负极材料及合成方法锂电池负极材料及合成方法 5.4 锂电池电解质材料锂电池电解质材料 5.5 锂电池隔膜技术锂电池隔膜技术 5.6 锂电池安全性及影响因素分析锂电池安全性及影响因素分析 5.1 5.1 锂电池原理及发展现状锂电池原理及发展现状 电池的发展简史电池的发展简史 锂离子电池的分类和构造锂离子电池的分类和构造 二次锂离子电池的工作原理二次锂离子电池的工作原理 常见各种类型电

2、池的命名常见各种类型电池的命名 二次锂离子电池的发展现状二次锂离子电池的发展现状主要内容主要内容电池简史电池简史锌铜伏打电池锌铜伏打电池 电池出现伊始其目的并非是为了给谁供给能量，而仅仅是1780年的一天意大利解剖学家伽伐尼伽伐尼在解剖青蛙时发现，拿着不同金属器械碰触青蛙腿时青蛙腿会抽搐，于是有了生物电的猜想，而之后的伏特提出了不同的看法认为其来自于电解液，于于是在是在1799年制成了伏打电池。年制成了伏打电池。 后来到了1860年法国人雷克兰士用锌为负极，二氧化锰为正极，中性氯化铵（NH4Cl）、氧化锌（ZnCl2）的水溶液加入淀粉并用浆层纸作隔离层制成一种浆糊类的电池，这个成为了干电池的前

3、身。在1887年这种干电池被进一步完善并开始被人们所使用，虽然以后的人们对其外观进行了包装，但是根本的设计思路并没有变化，仅仅是材料更加多样了。 电池简史电池简史干电池的内部干电池的内部现在的干电池主要有碳锌、锌锰、锂电池现在的干电池主要有碳锌、锌锰、锂电池 电池简史电池简史 在1859年法国的普兰特将稀硫酸中加入铅电极，当加反向电流时发现电压会升高，这就是最初的铅酸蓄电池铅酸蓄电池。虽然其不方便携带，但是结构简单、电压稳定且安全可靠，所以这种蓄电池不断改良被一直被使用至今（铅酸电池也被称为普兰特电池）。另外还有一种电池也被使用着，那就是1901年爱迪生发明的铁镍电池铁镍电池，这种电池安全稳定

4、，对过冲、过放、短路、过热等都有一定抵抗能力且寿命长，不过其储能少，一般当作后备电源。 真正意义上的可携带充电电池为1948美国纽曼发明的镍镉电池镍镉电池，可以说这种电池的推出具有划时代的意义，其对移动类产品推广做出了贡献，当然这个电池这也有着缺陷，那就具有记忆效应，且对环境有污染。 电池简史电池简史 后来随着新型材料的发展，人们又开发出来镍氢电池镍氢电池，由于镍氢电池记忆效应微弱、容量大，自放电低、可在低温下使用且环保等优点，镍氢电池已经将镍镉电池淘汰出了市场，甚至以前的一次性电池市场也在被其侵蚀。 科技在进步，但是手持类电子设备的功耗却越来越高，以往的电池无法满足这些设备的供电，于是在改良

5、镍镉电池的同时，另外一种电池也在被开发，那就是锂电池锂电池。 锂电池从1970年的金属锂开始（一次电池，即不可重复充电的电池），经历了一系列的改造，在1991年索尼正式推出了首个商用锂离锂离子电池子电池（二次电池，可以反复充电的电池），从此锂离子电池正式走进了消费者视线并开始统治移动终端设备的供电。锂离子电池分类锂离子电池分类 二次锂离子电池二次锂离子电池发展到今天按照电解质形态电解质形态可分为固态电解质锂固态电解质锂电池与液态电解质锂电池电池与液态电解质锂电池，固态电解质锂电池又有两种，分别为聚聚合物电解质和无机电解质锂电池。合物电解质和无机电解质锂电池。 液态电解质锂电池和固态电解质锂电池

6、中的聚合物电解质锂电池是我们在生活中可以见到的，这两者现在的标志分别是Li-ion与Li-polymer。锂离子电池分类锂离子电池分类 液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，它们的主要区别在于电解质的不同, 锂离子电池使用的是液体电解质, 而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替, 这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。 根据形状分为方形(laminar), 圆柱形(cylindrical)电池和棱柱状(prismatic)电池液态电解质与固态电解质锂电池液态电解质与固态电解质锂电池 液态电解质锂电池的电解液是可以流动

7、的，所以其封装相对就比较固定，而且封装条件也非常严格，外壳要有一定的机械强度同时还需要有排气孔来防止出现爆炸的情况。 聚合物锂离子电池电解液是固态不流动的，所以相比液态电解质的锂电池在设计上要宽松很多，不仅外壳不需要有很高的机械强度外观上也可以随意成型，这也就是市面经常说的软包装。 各类锂离子电池的构造各类锂离子电池的构造圆柱形锂离子电池圆柱形锂离子电池卷绕式方形锂离子电池卷绕式方形锂离子电池 各类锂离子电池的构造各类锂离子电池的构造扣式锂离子电池扣式锂离子电池薄形聚合物锂离子电池薄形聚合物锂离子电池 各类锂离子电池的构造各类锂离子电池的构造层叠式方形锂离子电池层叠式方形锂离子电池 各类锂离子

8、电池的命名各类锂离子电池的命名圆筒形锂电池的命名：圆筒形锂电池的命名：我们在选购电池或者看评测的时候会看到这种锂电池被叫做18650或者18500等等，这些实际上是圆筒形锂电池的一种命名规范。按照ICE61960标准规定，圆筒形锂电池的名称由3字母+5数字组成，数字的前两位为圆筒形电池的直径，单位为毫米。后三位为圆筒形电池的高，单位为十分之一毫米。首字母表示电池负极材料（I为锂离子，L为锂金属或锂合金），第二个字母表示电池正极材料（C为基于钴的，N为基于镍的，M基于锰的，V基于钒的，F基于铁的），最后一个字母表示电池的形状（P为方形，R为圆柱形）。另外如果电池长度过高，或者直径过长使得数字组成

9、超过5个数字则需要在两者之间加入间隔符。比如IFR20/1050，指的就是圆柱形铁基锂离子电池，比如市面上的磷酸铁锂电池，后面则表明这款电池直径为20mm，高为105mm。我们经常见到的18650（直径18mm，高度65mm）与18500实际上仅仅是取了尺寸单位，而不是完整标注，所以在买电池的时候需要找商家要全型号在买电池的时候需要找商家要全型号，不然IFR18650、ICR18650、IMR18650之间的价格还是有不少差距的。另外我们还经常见一种俗称5号锂离子电池的，这种电池的官方命名为IxR14500。18650型圆柱形锂离子电池型圆柱形锂离子电池ICP103450表示一个方形二次锂离子

10、电池，正极材料为钴，其厚度约为10mm,宽度约为34mm，高约为50mm。锂离子电池的组成锂离子电池的组成正极材料正极材料 一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3 V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，主要有如下几类材料：1. 锂钴氧化物，LiCoO2是现阶段商业化用的最多的电池，这种材料的可逆性、放电容量、充电效率与电压稳定性这几个综合性是最佳的。但是钴属于战备物资，所以这种材料价格贵，而且钴对环境是有污染的，所以现在很多厂家用别的来替代。2. 锂镍氧化物（Li1-zNi1+zO2），综合性能仅次于锂钴氧化物，优点是价格便宜；缺点是制造环境要求高且过冲易燃烧爆炸。3

11、. 锂钒氧化物（比如V2O5、VO2），优点是能量密度高，成本低无污染；缺点是循环寿命低。4. 锂铁氧化物，现在最知名的就是磷酸铁锂电池了，这种电池优点是价格低廉，热稳定性好，无污染；缺点是导电率较低。5. 锂锰氧化物，价格便宜污染小，缺点是循环寿命差。锂离子电池的组成锂离子电池的组成负极材料负极材料 选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物，包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnBxPyOz(x=0.40.6，y=0.60.4，z=(2 3x5y)/2)等，可分为如下几类：1. 复合体系的金属贮锂材料，比如Cu6Sn5

12、、Li2ZnSi、Mg2Sn等，这种材料可以减少了充放电过程中锂枝状晶体生长，减缓过放所带来的负极晶格塌陷问题。2. 金属氧化物负极，比如Li4Ti5O12、Fe2O3、Nb2O5这些材料，其晶格稳定，尤其是Li4Ti5O12，拥有非常好的循环使用寿命。3. 碳负极材料，石墨或者具有石墨结构的材料，这种材料拥有较高的能量密度（也就是容量大），缺点是大电流充放电能力低，晶格稳定性也不如金属氧化物。石墨材质的负极依然在改进中。4. 过渡金属氮化物与纳米材料，这两种材料目前价格不便宜且很多在研发还并未进入个人用户中。锂离子电池的组成锂离子电池的组成 电解质电解质 采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、

13、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。 隔膜隔膜 采用聚烯烃微多孔膜如PE（polyethylene 聚乙烯）、PP（polypropylene 聚丙烯）或它们复合膜，尤其是PP/PE/PP三层隔膜不仅熔点较低，而且具有较高的抗穿刺强度，起到了热保险作用。 外壳外壳 采用钢或铝材料，盖体组件具有防爆断电的功能。锂离子电池特征锂离子电池特征 锂离子电池内部由三层结构卷绕在钢壳内，由正极（LiCoO2）、负极（C）与隔膜（聚丙烯及聚乙烯复合而成）组成。 电池内部采用多种措施以确保安全：当内部气体超出额定范围，其安全阀将自动释放气体，以防止电池爆炸。锂电池的

14、发展概况锂电池的发展概况 期间经历了期间经历了锂一次电池；二次锂电池；锂一次电池；二次锂电池；二次锂离子电池二次锂离子电池. . 8080年代年代Li/TiSLi/TiS2 2、Li/MoSLi/MoS2 2蓄电池问世，蓄电池问世， 锂是金属中最轻的元素，且标准电极电位为3.045 v,是金属元素中电位最负的一个元素。自70年代以来，以金属锂为负极的各种高比能量锂原电池分别问世，并得以广泛应用。 二次锂电池具有工作电压高，二次锂电池具有工作电压高，能量密度大，放电电压平稳能量密度大，放电电压平稳等特点。等特点。 充电时表面电位分布不均匀充电时表面电位分布不均匀造成锂不均匀沉积造成锂不均匀沉积枝

15、晶，枝晶，1 1、折断、折断“死锂死锂” 2 2、穿过隔膜，内部短路产生、穿过隔膜，内部短路产生大电流，发生爆炸，大电流，发生爆炸， 负极（锂片）负极（锂片）正极正极隔膜隔膜 枝晶枝晶 锂离子二次电池与嵌锂化合物锂离子二次电池与嵌锂化合物8080年代中期，对碳中的锂嵌入反应深入研究，发现高效年代中期，对碳中的锂嵌入反应深入研究，发现高效锂嵌入的机理和条件，锂嵌入的机理和条件，9090年代二次电池开发成功。年代二次电池开发成功。 19901990年日本索尼公司宣称，采用可以使锂离子嵌入和脱年日本索尼公司宣称，采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的嵌的碳材料代替金属锂碳材料代替金属锂和采用可以脱嵌和可逆嵌入

16、锂和采用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的离子的高电位氧化钴锂正负极材料高电位氧化钴锂正负极材料和与和与正负极能相容正负极能相容的的LiPFLiPF6 6 EC + DECEC + DEC电解质电解质后，终于研制出后，终于研制出新一代实新一代实用化用化的新型锂离子蓄电池。的新型锂离子蓄电池。锂离子电池的工作原理锂离子电池的工作原理 Lithium-ion (Li-ion) batteries are comprised of cells Lithium-ion (Li-ion) batteries are comprised of cells that employ that employ lithi

17、um intercalation compoundslithium intercalation compounds ( (嵌锂化合物）嵌锂化合物）as the positive and negative materials. as the positive and negative materials. 所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。合物作为正负极构成的二次电池。嵌锂化合物嵌锂化合物 作为二次电池的电极材料，这些化合物都涉及到客体（Guest，简称嵌质G，如Li+，H）在主体晶格(H

18、ost，简称嵌基H， 如C、Li1-xMO2，LaNi5)中的嵌入、脱出量以及主体的可逆嵌脱循环性能（即二次电池的容量与循环寿命），这些性能与主体材料的结构及嵌脱过程中的结构变化密切相关，其中最重要的结构特征就是主体材料要有一定程度的结构开放性，能允许外来的原子或离子易于扩散进或逸出晶体。电化学原理电化学原理锂离子电池内部没有任何金属锂，锂离子仅仅在正极与负极之间移动，不会因为锂离子的脱出而使正极与负极材料改变，反应机理与可充电金属锂电池有本质的不同，人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”， 这样锂离子电池有更好的安全特性。 1

19、.1.工作电压高工作电压高 （单体锂离子电池的电压为（单体锂离子电池的电压为3.6 V3.6 V，是镍镉和镍氢电池电压的三倍，是镍镉和镍氢电池电压的三倍）2. 2. 体积小、重量轻、比能量高体积小、重量轻、比能量高通常锂离子电池的比能量是镍镉电池通常锂离子电池的比能量是镍镉电池3 3倍、镍氢电池倍、镍氢电池1.51.5倍；与同容量镍氢电池相比，倍；与同容量镍氢电池相比，体积可减小体积可减小30%30%，重量可降低，重量可降低50%50%，有利于电子产品的轻便化和小型化，有利于电子产品的轻便化和小型化3. 3. 循环寿命长循环寿命长锂离子电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不会生成枝晶锂，避免

20、电池因内部锂离子电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不会生成枝晶锂，避免电池因内部枝晶短路而损坏枝晶短路而损坏4.4.自放电率低自放电率低锂离子电池在首次充电（化成）过程中在碳负极材料表面形成一层具有离子导电性而锂离子电池在首次充电（化成）过程中在碳负极材料表面形成一层具有离子导电性而对电子绝缘的固体电解质中间相膜（对电子绝缘的固体电解质中间相膜（SEISEI），可较好的阻止自放电的发生。在充电状态），可较好的阻止自放电的发生。在充电状态下，锂离子电池的月自放电率为下，锂离子电池的月自放电率为23%23%。4.4.安全性能大幅度提高，可快速充放电安全性能大幅度提高，可快速充放电5. 5. 无

21、记忆效应无记忆效应6. 6. 对环境污染小对环境污染小锂电池优点锂电池优点镉镍、氢镍、锂离子蓄电池性能对比镉镍、氢镍、锂离子蓄电池性能对比 二次锂离子电池的发展现状二次锂离子电池的发展现状 LIB becomes an almighty rechargeable batterypOver 2Billion cell demand in 06CY with 10+% annual growthpSteady demand increase for CellularpAs the 3rd important application, Power Tools demand more than exp

22、ectedpLIB powered UPS is commercialized, of course LIB HEV will be major in 2010sWorldwide Market Update on NiMH, Li Ion and Polymer Batteries for Portable Applications and HEVS，THE 23rd INTERNATIONAL BATTERY SEMINAR & EXHIBITMarch 13, 2006， Hideo Takeshita锂离子动力电池的性能指标锂离子动力电池的性能指标国内锂离子动力电池现状国内锂离子动力电

23、池现状Fig.1 Worldwide rechargeable battery market (value base)二次电池市场发展与分布二次电池市场发展与分布Total market size keeps over 6Billion US$LIB market is now about 4.5Billion US$Adding HEV application, the future 10Billion US$ is possiblePenetration of LIB in Power Tools is accelerated, the future target is 1.5V type

24、 LIB to replace consumer type NiMH/Alkaline锂离子电池在电动工具上的应用推动了锂离子电池的第三次使用高峰ModelVoltageCapacityCellPackType of PTB&DLI30003.6V1.0Ah18650VT1SScrewdriverDewalt36V Power36V26500M110S7platformGBH36V-LI36V2.0Ah18650VT10S2PRotary HammerGSR36V-LI36V2.0Ah18650VT10S2PDrill DriverGSB36V-LI36V2.0Ah18650VT10S2PIm

25、pact WrenchGSR10.8V-LI10.8V1.0Ah18650VT3SDrill DriverIXO3.6V1.0Ah18650VT1SDrill DriverPrio7.2V1.0Ah18650VT2SSanderPSR 2007.2V1.0Ah18650VT2SDrill DriverPSR 30010.8V1.0Ah18650VT3SDrill DriverDremel10.8V1.0Ah18650VT3SRotary multi toolV28-077928V3.0Ah26700Mn7SImpact WrenchV28-071928V3.0Ah26700Mn7SReciprocating SawV28-072428V3.0Ah26700Mn7SHammer-DrillV28-073028V3.0Ah26700Mn7SCircular SawV27-072928V3.0Ah26700Mn7SBand SawComing in 200628V3.0Ah26700Mn7SRotary HammerTD130D series14.4V3.0Ah18650V4S2PImpact WrenchHP440D series14.4V3.0Ah18650V4S2PPercussion Dri