羧酸、羧酸衍生物和取代酸

1、羧酸、羧酸衍生物和取代酸一、分类一、分类脂肪羧酸脂肪羧酸按烃基分按烃基分芳香羧酸：芳香羧酸： Ar-COOH饱和羧酸：饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：不饱和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基数目分按羧基数目分一元羧酸：一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：二元羧酸：多元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH二、二、 命名命名1. 1. 根据酸的来源命名根据酸的来源命名 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸是从天许多羧酸是从天然产物中得到的，然产物中得到的，可根据它的来源命名。可根据它的来源命名。一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通

2、普通(俗名俗名)命名命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸十六酸 软软脂酸脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通普通(俗名俗名)命名命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHC

3、OOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。2. 系统命名法系统命名法 选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始。称为某酸，编号从羧基开始。丁二酸丁二酸 2-羟基丁酸羟基丁酸或或-羟基丁酸羟基丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C =CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4 3 2 1 3- -甲基甲基- -2- -丁烯酸丁烯酸4 3 2 13,4- -二甲基己酸二甲基己酸4 3 2 15

4、 6COOHCOOHClCOOHCH2COOH对对苯苯 二二甲甲酸酸对对 氯氯 苯苯甲甲 酸酸- 萘萘 乙乙 酸酸 羧酸分子中除去羧基中的羟基后羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基余下的部分称为酰基,可按原来的酸的名称作某酰基可按原来的酸的名称作某酰基:CH3CH2COCO丙酰基丙酰基苯甲酰基苯甲酰基一、物理性质一、物理性质1.1.物态物态C1C3 有酸味的无色液体有酸味的无色液体C4C9 有腐败酸臭味的油状液体有腐败酸臭味的油状液体C10 以上以上蜡状固体，没有气味蜡状固体，没有气味芳香族羧酸（芳香族羧酸（Ar-COOH）和）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体脂肪族二元羧酸为结晶的固体

5、 沸点沸点 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的点比相对分子质量相当的醇醇高。高。甲酸甲酸 HCOOH 46 100乙醇乙醇 CH3CH2OH 46 78.3乙酸乙酸 CH3COOH 60 118丙醇丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2分子量分子量 沸点沸点/OH-OR-CO-HO=C-R氢键氢键 熔点熔点 饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。碳原

6、子酸的熔点要高。CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH 水溶性水溶性低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键高级羧酸随分子量增大高级羧酸随分子量增大( R) 而在水中的溶解度减小。而在水中的溶解度减小。R-C=O-HH-OO-HHHH-OHO分子对称性高分子对称性高(晶体中排列得晶体中排列得比较紧密比较紧密,因而熔点较高因而熔点较高)分子对称性低分子对称性低-5-35 二、化学性质二、化学性质键长平均化键长平均化比醛酮（比醛酮（C=O）键长（）键长（0.123nm）要长）要长比醇比醇C-O键长（键长（0.143nm）要短）要短

7、COR-C OHHH. 两个碳氧键两个碳氧键等长，完全离域。等长，完全离域。羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较 两个碳两个碳氧键不等氧键不等长，部分长，部分离域。离域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.125nm 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。出酸性。 R C C O HOH -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）基的取代）脱羧反应脱羧反应 羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出羧酸最重要的性质之一是具有

8、酸性，在水中可离解出质子，能使石蕊试纸变红。质子，能使石蕊试纸变红。R-COOH R-COO- + H+ KaKa =H+RCOO-RCOOH= 1.7510-5羧酸的酸性强度羧酸的酸性强度,一般用解离常数一般用解离常数Ka值或值或pKa值表示值表示:pKa = -lgKa pKa 则酸性则酸性 中和当量中和当量 =羧酸样品质量羧酸样品质量(g)1000所用碱溶液体积所用碱溶液体积NNaOH羧酸相对分子质量羧酸相对分子质量分子中羧基数目分子中羧基数目=羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得: R-COOH H2CO3 R-OHpKa 3.55 6.37 10.0

9、1619OHCH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H2OCH3COOH + NaOH CH3COONa + H2OCH3COOH + Na2CO3 H2CO3 + CH3COONaH2O + CO2 多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）OHOOH取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响 电子效应的影响：电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。 HCOOH C6H5-COOH CH3COO

10、H pka 3.37 4.20 4.73 分子内的氢键也能使羧酸的酸分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。性增强。 空间效应：空间效应： 利于利于H+离解的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结离解的空间结构酸性弱构酸性弱.芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 对对 间间取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对 具体分析：具体分析： 邻邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑）位（诱导、共轭、氢键效应、空间

11、效应均要考虑） 对对 位（诱导很小、共轭为主）位（诱导很小、共轭为主） 间间 位（诱导为主、共轭很小）位（诱导为主、共轭很小） COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.21 3.49 3.42COOHOHCOOHOHCOOHOH2.98 4.08 4.57 pka 4.20例：例： 羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤素（素（-X）、酰氧基（）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（）、烷氧基（-OR）或氨基）或氨基（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。衍生物。 酯化酯化a)

12、 可逆反应：可逆反应：R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH+=O=O 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成 酯的反应称为酯化反应。酯的反应称为酯化反应。（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等）， 即在达到平衡时只有即在达到平衡时只有66.6%的酸和醇可以生成酯。的酸和醇可以生成酯。乙酸和乙醇的酯化，乙酸和乙醇的酯化，K=4CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O( () ) ( () )X1X1XX K- - -= = 4（转化率为（转化率为66.6%）

13、1-X 1-X X X 酯化反应是可逆的，进行到一定程度，即达到平衡，酯化反应是可逆的，进行到一定程度，即达到平衡，可按下式计算平衡常数：可按下式计算平衡常数：K =OHR RCOOHOH RRCOO2从形式上看，酯的生成有二种途径：从形式上看，酯的生成有二种途径：OOO-HHO-RH2O+=R-C=R-CORb) 脱水方式脱水方式OOH2O+H-ORR-COH=R-COR 按烷氧键断裂的方式进行按烷氧键断裂的方式进行 按酰氧键断裂的方式进行按酰氧键断裂的方式进行 成酰卤的反应成酰卤的反应羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。所用的试剂为所用的试剂为: PX3 、

14、PX5 、SOCl2 （亚硫酰氯）等（亚硫酰氯）等。适用于低沸适用于低沸点酰卤制备点酰卤制备适用于高适用于高沸点酰卤沸点酰卤制备制备低、高沸点低、高沸点的酰氯制备的酰氯制备都适合都适合CROHPBr3BrR CH3PO3酰溴酰溴 亚磷酸亚磷酸（200分解）分解）=O=O酰氯酰氯 三氯氧磷三氯氧磷（bp.107 ）CROHPCl5ClR CPOCl3HCl=O=OCROHClR CSOCl2HClSO2=O=O 成酸酐反应成酸酐反应 羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两分子羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。羧酸失去一分子水而形成酸酐。 分子量较大的羧

15、酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118)OOOOOO（产率较低）（产率较低）R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOO 很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。六元环状的酸酐。+=H2O=OHCCOHCCO=邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐OOOO 成酰胺的反应成酰胺的反应羧酸与氨（胺）作用在

16、加热情况下可得酰胺羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得酰胺R-C-OH + NH3 R-C-ONH4=-+OO=OR-C-NH2 + H2O 羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同，一般反应的难易并不相同，一般羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失去羧基生成烃类。共热就可失去羧基生成烃类。CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3-+=O碱石灰碱石灰热熔热熔+=C OHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺OO+ H2OCH3- -COONa CH3- + Na2CO3NaOH(C

17、aO) 这个反应由于副反应多，实际上只用于乙酸盐及芳香这个反应由于副反应多，实际上只用于乙酸盐及芳香族羧酸盐的反应。族羧酸盐的反应。 当一元羧酸的当一元羧酸的-碳原子上连接有强吸电子基因时，使羧碳原子上连接有强吸电子基因时，使羧基变得不稳定，当加热到基变得不稳定，当加热到100200时，很容易发生脱羧时，很容易发生脱羧反应。反应。Cl-C-COOH Cl3CH + CO2-Cl-ClHOOC-CH2-COOH HOOC-CH3 + CO2 CH3-C- CH2COOH CH3-C-CH3 + CO2 =OOBr-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBrPBr

18、3或或P82% 卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸。制备其他的取代酸。PCH3COOH + Cl2 CH2-COOHCl-一氯乙酸一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸三氯乙酸 具有具有-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤素发生反应，得到与卤素发生反应，得到-卤代酸。卤代酸。Cl2PCl-二氯乙酸二氯乙酸Cl-CH-COOHR-CH-COOH + NaOH / H2O

19、 R-CH-COONa Br- - -OHR-CH-COOHH+- -OH-羟基酸羟基酸R-CH=CH-COOHH+、-不饱和酸不饱和酸R-CH-COOH + NH3 R-CH-COOH- -NH2-氨基酸氨基酸Br- -R-CH2-CHCOOH + NaOH / 醇醇 R-CH=CH-COONaBr- -LiAlH4R-COOHRCH2OH H H2 2O O 羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇。特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=L

20、iAlH4醚醚92%O 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。衍生物。通式：通式： RCLO=R-C-酰基酰基O=酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-X R-C-O-C-R R-C-OR/ R-C-NH2O=O=O=O=O=一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名酰卤酰卤 由相应酸的酰基和卤素组成。由相应酸

21、的酰基和卤素组成。乙酰氯乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴苯甲酰溴 可作为酰基的可作为酰基的卤化物，在酰基后卤化物，在酰基后加卤素的名称。加卤素的名称。2-溴丁酰溴溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr酰胺酰胺 由相应酸的酰基和由相应酸的酰基和“胺胺”组成它的名称。若氮上组成它的名称。若氮上有有 取代基，在基名称前加取代基，在基名称前加N 标出。标出。CH3-C-NH2 -CONH2 CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2 CH3-C-NHCH2CH3 O=H-C-NCH3

22、CH3O=乙酰胺乙酰胺环己烷甲酰胺环己烷甲酰胺丙二酰胺丙二酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺N,N -二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。 命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上上“酐酐”字。字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=( -CO )2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：酸酐： 二分子相同一元酸所得的二分子相同一元酸所得的酐叫单酐。命名在酸字后酐叫单酐。命名在酸字后

23、加加“酐酐”字。字。乙酸酐乙酸酐丁二酸酐丁二酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐甲乙酐甲乙酐乙丙酐乙丙酐 环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。酯酯 以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加 一个一个“酯酯”字。字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯二乙酸乙二醇酯草酸单乙酯草酸单乙酯草酸甲乙酯草酸甲乙酯 内酯命名时，用内酯二字代内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。替酸字并标明羟基的位

24、置。2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=一一. 物理性质物理性质 羧酸衍生物的分子中都含有羧酸衍生物的分子中都含有 C=O 基，因此它们都是极性基，因此它们都是极性的化合物。的化合物。 乙酸异戊酯乙酸异戊酯 - 香蕉香味香蕉香味正戊酸异戊酯正戊酸异戊酯 苹果香味苹果香味正丁酸正丁酯正丁酸正丁酯 菠萝香味菠萝香味 低级酯具有令人愉快的香味，常作香料。许多花、果的香低级酯具有令人愉快的香味，常作香料。许多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。味是由于羧酸酯而引起的。C14 酸以下的甲酯和

25、乙酯均为液体。酸以下的甲酯和乙酯均为液体。 低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，高级的为固体。高级的为固体。 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。当酰胺的氮上有取代基时为液体。沸点高低：沸点高低： 酰胺酰胺 酸酐酸酐 羧酸羧酸 酯酯 、酰卤、酰卤H-C-NH2O= H-C-NHCH3 O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（）：）： 195 182 153RCO=HNHHHCO=NR 酰卤和酯由于不存在氢键，沸点比相应的酸低得多，而酰卤和酯由于不

26、存在氢键，沸点比相应的酸低得多，而酰胺却有较高的沸点（如果胺基上氢被烃基取代后，由于缔酰胺却有较高的沸点（如果胺基上氢被烃基取代后，由于缔合程度减小而使沸点降低）合程度减小而使沸点降低） 。羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。 各类羧酸衍生物一般都可直接从相应的羧酸制得，有各类羧酸衍生物一般都可直接从相应的羧酸制得，有时也可以从一种羧酸衍生物变成另一种羧酸衍生物。时也可以从一种羧酸衍生物变成另一种羧酸衍生物。 酰卤中最重要的是酰氯，

27、可由羧酸与三卤化磷、五卤化磷、酰卤中最重要的是酰氯，可由羧酸与三卤化磷、五卤化磷、亚硫酰氯等反应制得。亚硫酰氯等反应制得。酰卤的制备酰卤的制备3RCOOH + PBr3 3RCOBr + H3PO3亚磷酸亚磷酸RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl + POCl3磷酰氯磷酰氯RCOOH + SOCl2 RCOCl + HCl + SO2 亚硫酰氯亚硫酰氯 说说 明明（i） 反应原料是羧酸，反应试剂是反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii） 反应需在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。（iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物产物酰卤通常

28、都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物 与产物的沸点要有较大的差别。与产物的沸点要有较大的差别。实实 例例SOCl2 (bp 77)(bp 197 )C-OHO=C-Cl + HCl + SO2O=(bp 80)PCl3 (bp 74.2 )(200分解分解)O=CH3CH2C-OH CH3CH2C-Cl + H3PO3O=PCl5(160升华升华)(bp 196 )(bp 107 )CH3(CH2)6C-OH CH3(CH2)6C-Cl + POCl3O=O= 制备单纯的酸制备单纯的酸酐酐-羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）可以用一元羧酸或二元羧酸脱水制备。可以用一元羧酸或二元羧酸脱

29、水制备。2. 酸酐的制法酸酐的制法 制备制备混合酸酐（酰卤和羧酸盐的反应）混合酸酐（酰卤和羧酸盐的反应）酰卤与无水羧酸盐共热可制得单酐或混酐酰卤与无水羧酸盐共热可制得单酐或混酐CH3COCl + CH3CH2COONa CH3COOCOCH2CH3 + NaClR-C-Cl + R-COONa (RCO)2O + NaClO=常用脱水剂：常用脱水剂：P2O5 、乙酸酐、乙酸酐R-CR-COO=O=+ H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或或(CH3CO)2O 如果能生成稳定的五、六元环酸酐的二元羧酸，则更如果能生成稳定的五、六元环酸酐的二元羧酸，则更易脱水，只须加热而不用脱水剂。易脱

30、水，只须加热而不用脱水剂。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+ H2O300丁二酸酐丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+ H2O200230 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐4. 酰胺的制备酰胺的制备酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨作用制备酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨作用制备O=R-C-NH2 + H2OR-C-OH + NH3 R-C-ONH4O=O=+-O=R-C-NR2 + H2OR-C-OH + R2NH R-C-ONH2R2O=O=+-3. 酯的制备酯的制备可以由醇与羧酸、酰卤、酸酐反应制得可以由醇与羧酸、酰卤、酸酐反应制得R-

31、C-OH + HOR/ R-C-OR/ + H2OO=O=H+ 由于羧酸衍生物都含有酰基（由于羧酸衍生物都含有酰基（ R-C- ）的共同结构，）的共同结构，所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负性基团的不同，而具有不同的性质，对于同一种反应，其性基团的不同，而具有不同的性质，对于同一种反应，其活性也有差别。活性也有差别。=O羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能 -H的的活性活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团R CH C WHO. -H的活性减小（的活性减小（ -H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性减小（取

32、决于综合电子效应）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CX RCH2COCR/ RCH2CH RCH2CR/ RCH2COR/ RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O= 水解水解羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸R-C-OH + HClO=（反应猛烈）（反应猛烈）R-C-OH + R/-OHO=（加热、加酸、（加热、加酸、 碱催化剂）碱催化剂）R-C-OH + NH3O=（长时间加热回（长时间加热回流、且加酸、流、且加酸、 碱碱催化剂）催化剂）反应速度递增反应速度递增水解活性：水

33、解活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-Cl -C-ClO=O=.R-C-OH + R/-C-OHO=（热水立即反应）（热水立即反应）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+ H-OH 醇解醇解羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。反应速度递增反应速度递增反应活性顺序为：反应活性顺序为： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-OR/ + HClO=R-C-OR/ + NH3O=R-C-OR/ + R/-C-OHO=O=+ H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R

34、-C-NH2O=R-C-OR/ + R/-OHO=（酯交换（酯交换 反应）反应）酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化的酚酯。酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化的酚酯。环状酸酐醇解得到单酯酸环状酸酐醇解得到单酯酸(CH3)3COH + CH3COCl CH3COOC(CH3)3 + HClC6H5N(CH3)268%-OH + CH3CH2COCl CH3CH2COO- + HCl吡啶吡啶OO=O=+ CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=CH2=CHCOOCH3 + C4H9OH CH2=CHCOOC4H9 + CH3OH酯醇解得到一个新的酯和醇，故称为酯交换反应。酯醇解得到

35、一个新的酯和醇，故称为酯交换反应。 酯交换的讨论酯交换的讨论 酯交换用酸（酯交换用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸对甲苯磺酸）和碱（）和碱（RONa） 等催化均可。等催化均可。 叔叔ROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。的酯交换比较困难（因空阻太大）。 常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反 应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平 衡。衡。 氨（胺）解氨（胺）解酰氯、酸酐、酯与氨作用生成的反应叫做氨解。酰氯、酸酐、酯与氨作用生成的反应叫做氨解。反应速度递增反应速度递增反应活性顺序为：反应活性顺序为：

36、酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 R-C-NH2 + NH4ClO=R-C-NH2 + R/-C-ONH4O=O=+ H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2 + R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+ 2NH3-CONH2-COONH4H2O-+CH3CHCOOC2H5 + NH3 CH3CHCONH2 + CH3CH2OH24h2570 % 74%OHOH 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应历程相似，属于羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应历程相似，属于亲核取代反应。亲核取代反应。O=R-C-Nu + L- 消除消除R-C-L

37、+ Nu R-C-LO=-ONu加成加成O=L： -Cl 、 -O-C-R 、 -OR/ 、 -NH2Nu： -OH（H2O）、）、-OR/（R/OH）、）、-NH2- 这是个碱催化机理，整个过程是加成这是个碱催化机理，整个过程是加成消除历程，碱的消除历程，碱的作用是增强试剂的亲核性。作用是增强试剂的亲核性。 HNu + B HB + Nu- - 碱碱亲核试剂亲核试剂在消除时，离去基团在消除时，离去基团L- 的亲核性的亲核性 ，越易离去。，越易离去。羧酸衍生物羰基体现了取代活性：羧酸衍生物羰基体现了取代活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺立体效应也影响速率，烃基立体效应也影响速率，烃基 ，

38、因空间拥挤，而反应速度，因空间拥挤，而反应速度 。 吸电子能力：吸电子能力：（利于加成）（利于加成）-Cl -O-C-R -OR -NH2=O L- 的亲核性大小：的亲核性大小： (离去的可能性相反离去的可能性相反)NH2 RO R-C-O Cl=O-如：如： CH3COOR CH3COO + ROH -OH H2O -反应速度：反应速度： R = -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 与格氏试剂反应与格氏试剂反应通式：通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/ 反应是否终止在酮阶段与羰基活性、试剂的用量及反应

39、是否终止在酮阶段与羰基活性、试剂的用量及反应条件有关。反应条件有关。COHRR/R/H2O / H+ 酰酰 卤卤 酰卤比酮活泼与格氏试剂反应比酮快，故在温和条件下酰卤比酮活泼与格氏试剂反应比酮快，故在温和条件下使用过量的酰卤，可得到较高产率的酮。使用过量的酰卤，可得到较高产率的酮。CH3-C-Cl + CH3(CH2)3MgCl O=COMgClCH3Cl无水乙醚无水乙醚CH2CH2CH2CH3如果要得到叔醇，则要加剧反应条件和加大格氏试剂的用量。如果要得到叔醇，则要加剧反应条件和加大格氏试剂的用量。O=H2O / H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%酸酐与格氏试剂在室温下也可以得到

40、酮。酸酐与格氏试剂在室温下也可以得到酮。 酸酸 酐酐CH3O-MgCl CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgCl OCH3H2O / H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3 酰胺酰胺酰胺不能与格氏试剂反应，因为有活泼氢之故。酰胺不能与格氏试剂反应，因为有活泼氢之故。CH3COOC2H5 + CH3CH2MgBr COMgBrCH3无水乙醚无水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr无水乙醚无水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有位阻大的酯可以停留在酮阶段。但具有位阻大的酯可以停留在酮阶

41、段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O / H+67%(CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3C-C-C3H7 H3O+O= 酯酯 酯与格氏试剂反应先生成酮，由于格氏试剂对酮的反应酯与格氏试剂反应先生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮阶段，因此最终产物是叔醇。比酯还快，反应很难停留在酮阶段，因此最终产物是叔醇。RCOOMgRCOOH叔叔ROHR2C=O伯伯ROH仲仲ROHRCHORCONH2仲仲ROH（难）（难）叔叔ROHRCOOR/RR/C=O叔叔ROH(RCO)2ORR/C=ORR/2C-OHRCOXR/MgX羰基化合物羰基化合物羰基化合物

42、与格氏试剂的反应归纳羰基化合物与格氏试剂的反应归纳 羧酸衍生物均具有不饱和键，可以多种方法进行还原，羧酸衍生物均具有不饱和键，可以多种方法进行还原，不同衍生物以不同的还原方法得到不同的还原产物。不同衍生物以不同的还原方法得到不同的还原产物。 酸酐酸酐酸酐用氢化铝锂还原时，得二分子醇。（不能被酸酐用氢化铝锂还原时，得二分子醇。（不能被NaBH4还原）还原）R-CR-COO=O=2 R-CH2OHLiAlH4 酰胺酰胺 酰胺不易还原，但用氧化锂铝还原为胺（羰基被还原酰胺不易还原，但用氧化锂铝还原为胺（羰基被还原为为CH2 生成相应的伯、仲或叔胺）生成相应的伯、仲或叔胺）（注：（注： NaBH4 不

43、能还原酰胺）不能还原酰胺）R-C-NH2 RCH2NH2O=LiAlH4还原剂为：还原剂为：LiAlH4 、NaBH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 时产物为醇。时产物为醇。R-COCl R-CH2OHLiAlH4或或NaBH4 酰氯用毒化的钯，或用三叔丁氧基氢化铝锂还原能酰氯用毒化的钯，或用三叔丁氧基氢化铝锂还原能制备各种醛。制备各种醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl + H2 CH3O-C-CH2CH2-CHO O=Pd / BaSO4O=O=CH3-CH3CH3C-ClO=CH3-CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3 酰氯酰氯酰氯可还原成醛或醇。酰氯可还原成醛或

44、醇。常用还原剂：常用还原剂：C2H5OH + Na 、 LiAlH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 、 铜铬氧化物（铜铬氧化物（CuO , CuCrO4 ) （注：（注： NaBH4 不能还原酯）不能还原酯）n-C11H23-C-OC2H5 n-C11H23-CH2OH + C2H5OH C2H5OH + Na75%月桂醇月桂醇月桂酸乙酯月桂酸乙酯O=-C-OC2H5 -CH2OH + C2H5OH LiAlH499%O=R-C-OR/ + H2 RCH2OH + R/OH CuO , CuCrO4O= 酯酯酯较易被还原，可以被多种还原方法来还原，生成二分子醇。酯较易被还原，可以被多种

45、还原方法来还原，生成二分子醇。R-COOR/ RCH2OH + R/OH H 缩合反应是指两个或多个有机分子在缩合剂存在下结合缩合反应是指两个或多个有机分子在缩合剂存在下结合成较复杂的分子，同时放出成较复杂的分子，同时放出H2O、NH3、HX、R-OH等简单等简单分子的反应。分子的反应。羧酸衍生物的羧酸衍生物的-H 与与 醛酮一样有弱酸性。醛酮一样有弱酸性。CH3C-Cl CH3C-H CH3C-CH3 CH3C-OCH3 CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa: 10 17 20 25 30 克莱森（克莱森（Claisen) 缩合（也叫酯缩合反应）缩合（也叫酯缩合反应） 酯分子的

46、酯分子的-H 在在OH- 条件下与另一分子酯失去醇得到条件下与另一分子酯失去醇得到-酮基酯酮基酯 称酯缩合反应。称酯缩合反应。 C2H5ONaRCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORR 酯酯-酯缩合酯缩合相同酯缩合相同酯缩合不同酯缩合不同酯缩合产生产生- 酮酸酮酸克莱森缩克莱森缩合合过过 程：程：-C2H5OH（-H，-OC2H5）反应物：酯反应物：酯产产 物：物：- 羰基化合物羰基化合物碱性催化剂：乙醇钠、碱性催化剂：乙醇钠、NaNH2 等等a ）相同酯缩合相同酯缩合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5H

47、O=CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 反应历程反应历程b）不同酯间的缩合不同酯间的缩合 如果两个不同的酯都有如果两个不同的酯都有-H 也可以发生酯缩合反应，也可以发生酯缩合反应，理论上可以得到四种产物，在制备上没有很大价值。理论上可以得到四种产物，在制备上没有很大价值。 如果两个酯中只是一个有如果两个酯中只是一个有- -H，另一个酯无，另一个酯无- -H，通，通过控制反应条件也可得一个主要的产物，有合成意义。过控制反应条件也可得一个主要的产物，有合成意义。 C2H5ONaO=H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯乙酸乙酯

48、甲酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身缩合自身缩合交叉缩合交叉缩合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）（主） 79%（次）（次）C-OC2H5C-OC2H5+ R-CH2-C-OC2H5O=O=C2H5ONa（有（有-H）（无（无-H）草酸二乙酯草酸二乙酯O=C OC2H5C CH-C-OC2H5RO=O=O=+ C2H5OH（主）（主） 含含6个或个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环化生成五元或六元环为主的化生成五元或六元环为主的 - -酮酯称为狄克曼反应。酮酯称为狄克曼反应。k 狄克曼（狄克曼（Dieckmann)D

49、ieckmann)缩合（也叫酯分子内缩合）缩合（也叫酯分子内缩合）CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2O= H+ OH-CH2 CCH2CH2CH2O=CH2 CCH2CH2CH2 H+ OH-CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2 CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH2 反反应应特特征征反应物：具有反应物：具有 H,并能够形成五、六元环的二元并能够形成五、六元环的二元羧羧酸

50、酯。酸酯。催化剂：催化剂：C2H5ONa产产 物：环状物：环状 -酮酸酯酮酸酯过过 程：程：-C2H5OH不对称的二元羧酸酯进行缩合，主要是位阻少的不对称的二元羧酸酯进行缩合，主要是位阻少的 -H被去掉。被去掉。CH2CH-C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OHCH3CH-COOC2H5O=CH CCH2CH2CH2CH3 （酸性大）（酸性大）位阻少位阻少COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONa？COOC2H5O= 芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐的存在下可发生芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐的存在下可发生类似羟醛缩合的反应，生成类似羟

51、醛缩合的反应，生成，-不饱和芳香酸的反应，叫不饱和芳香酸的反应，叫柏琴反应柏琴反应。 柏琴（柏琴（Perkin)反应（不饱和反应（不饱和酸酸的合成）的合成）反反应应特特征征反应物：芳香醛和酸酐（含两个以上反应物：芳香醛和酸酐（含两个以上 -H的酸酐）的酸酐）催化剂：催化剂：RCH2COOK（一般与相应酸酐结构的酸盐）（一般与相应酸酐结构的酸盐）产产 物：物： 、 -不饱和芳香不饱和芳香酸酸过过 程：程： -H与与-CHO的氧去的氧去H2OAr-CHO + (R-CH2CO)2ORCH2COOK芳香醛芳香醛酸酐酸酐Ar-CH=C-COOH + 2 R-CH2COOHR-芳基丙烯酸芳基丙烯酸 反应

52、历程反应历程-(CH=CH)n-CHO+ (CH3CO)2OCH3COOK？-(CH=CH)n-CH=CH-COOH + 2 CH3COOHO-CH=C-COOH + 2 CH3CH2COOHCH3O+ (CH3CH2CO)2OCH3CH2COOK？-CHO糠醛糠醛酰胺与次卤酸钠的碱溶液的作用下脱去羰基生成伯胺。酰胺与次卤酸钠的碱溶液的作用下脱去羰基生成伯胺。-CH2-NH2 -CH2-CONH2 + Cl2 + NaOH R-NH2 + Na2CO3 + NaBr + H2OR-C-NH2 + NaOBr + NaOHO=一、互变异构现象一、互变异构现象 乙酰乙酸乙酯显示双重反应性能乙酰乙酸

53、乙酯显示双重反应性能乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯与亚硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能与亚硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。可使溴的四氯化碳溶液褪色、能可使溴的四氯化碳溶液褪色、能使使FeCl3溶液呈现紫色、能与金属溶液呈现紫色、能与金属钠反应放出钠反应放出H2。表明分子中含表明分子中含有羰基的结构有羰基的结构表明分子中含表明分子中含有烯醇式结构有烯醇式结构 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的NMR 和和IR 图谱显示其分子中既有双键，图谱显示其分子中既有双键，也有羟基和羰基。也有羟基和羰基。 物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯是物理的方法和化学的方

54、法都证明乙酰乙酸乙酯是一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。CH3CCHOHC-OC2H5O=CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=酮式异构体酮式异构体烯醇式异构体烯醇式异构体92.5%7.5% 一些一些-羰基化合物都有与乙酰乙酸乙酯一样的互变异构现象。羰基化合物都有与乙酰乙酸乙酯一样的互变异构现象。 一种化合物的烯醇式含量要受其结构及所处环境的影响。一种化合物的烯醇式含量要受其结构及所处环境的影响。1. 结构特点结构特点 乙酰乙酸乙酯与碱作用生成亲核性的碳负离子或烯乙酰乙酸乙酯与碱作用生成亲核性的碳负离

55、子或烯醇负离子，可以和醇负离子，可以和R-X、R-COCl发生发生SN2反应，在亚甲反应，在亚甲基上引入一个烃基或酰基。基上引入一个烃基或酰基。CH3-C-CH-C-OC2H5=O=O-CH3-C=CH-C-OC2H5OO=-CH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR-X-+RC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O乙酰乙酸乙酯在碱作用下可发生酮式分解和酸式分解。乙酰乙酸乙酯在碱作用下可发生酮式分解和酸式分解。CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O5%NaOH水解水解-C2H5OHCH3-C-CH2-C-ONa=O=OCH3-C-CH2-C-OH=O=OH+CH3-C-CH

56、3 + CO2=O 酮式分解：酮式分解： 酸式分解：酸式分解：H+=O2 CH3-C-OHCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O40%NaOHCH3-C-ONa + CH3-C-ONa=O=O2. 应用应用乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 碳负离子碳负离子 与与R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行等试剂进行SN2反应反应 再进再进行酮式或酸式分解行酮式或酸式分解 制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。元羧酸等化合物。C2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na

57、=O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5 Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/ H+, 稀稀OH-酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解R-CH2C-OH=O 浓浓OH, - H+一元羧酸一元羧酸CH3-C-CH2-R=O甲基酮甲基酮C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+Br(CH2)n-COOC2H5R-C-X=OCl-CH2-C-R=OCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=

58、OC-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OCH2C-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=O(CH2)n-COOC2H5 H+, 稀稀OH- 浓浓OH, - H+CH3-C-CH2-C-R =O=O1,3-二酮二酮R-C-CH2COOH =O-酮酸酮酸酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解CH3-C-CH2CH2-C-R=O=O1,4-二酮二酮R-C-CH2CH2COOH =O-酮酸酮酸CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=O酮酸酮酸CH2COOH(CH2)n-COOH二元羧酸二元羧酸1. 制备制备 与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸酯分子中亚甲基上氢与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸酯分子中亚甲基上氢是活泼的，可与醇钠反应，生成丙二酸酯的钠盐。它可是活泼的，可与醇钠反应，生成丙二酸酯的钠盐。它可以作为亲核试剂与卤代烷、二卤代烷、酰卤、卤代酸酯以作为亲核试剂与卤代烷、二卤代烷、酰卤、卤代酸酯等反应而导入烷基等基团，再经过水解脱羧，得到相应等反应而导入烷基等基团，再经过水解脱羧，得到相应的一元羧酸、二元羧酸等化合物。的一