第4章 材料的凝固

1、G=HTS对温度T求导：dTdSTSdTdHdTdG在恒温横压下条件下，dH=dQ，而在可逆过程中，dS=dQ/T，因此热焓 温度熵 由于液态组态熵和振动熵均大于固态，所以液态随温度的升高自由能下降速率比固态更大，在某一温度Tm，Gs=G l。Tm则为晶体的熔点。SdTdG在温度为T时，相变时的自由能变化G为：ST-HG 令液相到固相转变时单位体积自由能变化为GV，则：LSVGGG由G=HTS,可得：)()(LSLSVSSTHHG在恒压下：）（LSmHHLmmLSTLSSmmmVTLTLG当T=Tm时， GV=0。因此由上述两式得：)()(LSLSVSSTHHG代入代入-LmmmmVT)TT(

2、LGmmVTTLG 要想使熔体发生凝固，须有 ：0TTLGmmV即 ：0T 0TTmmTT 即需要一定的过冷度 热分析实验装置示意图1热电偶; 2坩埚; 3金属; 4电炉; 5冰水; 6温度计冷却曲线（1）热分析法开始结晶温度 液态材料在理论凝固温度以下仍能保持液态的现象称为过冷最大过冷度 最大过冷度与液相的纯度，冷却速度，以及容器内壁材料有关。通常纯度越高，冷却速度越快，最大过冷度越大。液相熔点以下形成晶核原有晶核长大同时形成新晶核晶体长大和新晶核形成持续进行直到液相耗尽晶粒和晶界2V3r4Gr34G在一定温度下，G是r的函数。 当半径为r*时自由能达到最大，此时晶核为临界晶核，r*称为临界

3、半径。此时： 0drGdTLT2G2rmmV* 可以看出过冷度(T)越大，临界半径(r*)越小(随温度变化不大)。当T =0时，r*=任何晶坯都不能形成晶核，因此凝固不能发生。 mmVmmTTLGTLT2r*将代入2V3r4Gr34G得：2m2m3*)T3(LT16GG*为形成临界晶核所需的功，简称形核功，形核功与T2成反比，过冷度愈大所需的形核功愈小。临界晶核的表面积A*为：2V22*G16)r (4A2V3*)G3(16G代入得：*A31G 因此，形成临界晶核时，自由能仍是升高的(G*)，其增值相当于表面能的1/3，因此液固相之间的自由能差只能补偿形成临界晶核表面能的2/3，而不足的1/3

4、则需要体系中存在的能量起伏来补充。故：液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。 例：计算纯铜溶液均匀形核时临界晶核原子数已知：Tm=1356K；T*=236K；Lm=1628106J/m3；=17710-3J/m2；a0=3.61510-10mm10249. 12361016281356101772TLT2r963mm*327-3*cm10157. 8r34V解：临界晶核半径：临界晶核体积：173VVnlc6924173N3-2930lm104.724aV单个晶胞体积：临界晶核晶胞数量：临界晶核原子数量： 因此熔融的纯铜溶液，均匀形核

5、时，一个临界晶核至少需要约692个铜原子聚合在一起，故均匀形核难度较大。(1)非均匀形核能 设一晶核在型壁W平面上形成，形状为一球缺，其自由能的变化为GG= GVV+ GS2RrWLLWWWWLLSAAAG在三相交点处，表面张力达到平衡：WLWLWLWLLWcos 润视角 球缺表面能GS的变化为：222WsinrRA同时有：LWWWWLLSAAAG代入得：)cos3cos2(rG3L2SWLLWcos)cos-(1r2A2LWLWLWL晶核的体积为：3cos3cos2rV33晶核形成时由体积变化引起的自由能变化为：V33VtG3cos3cos2rGVG晶核在型壁形核时总的自由能变化为：StGG

6、G4cos3cos2)r4Gr34(G3L2V3=f ()非均匀形核时的临界形核半径为：V*G2r可见，非均匀形核时的临界球冠曲率半径与均匀形核的临界球形半径相同。)(f )r4Gr34(GL2V3均匀与非均匀形核的临界自由能的关系为： )(fGGhomhet1800 当=0 ，完全湿润，G*h e t=0，非均匀形核不必作形核功。当=180，完全不湿润， f () =1， 当 0 180时， 0f () 1， G*h e t G*hom om)(fGGhomhethomhetGG基底对形核不起作用。 当 角和晶核的临界半径相同时，在表面为凹面的基底上形成的晶核体积最小，在平面的基底上形成的居

7、中，而在凸面的基底上形成的晶核体积较大 图4.8 液 固界面微观结构示意图(a) 光滑界面 (b) 粗糙界面(a)(b)粗糙界面: 液固界面上的原子排列高低不平,存在几个原子的过渡层,在过渡层中约有半数的位置被固相原子所占据.光滑界面:液固界面上的原子排列成平整的原子平面,液固两相截然分开光滑界面粗糙界面，在宏观上是平直的。液液固固 晶体长大过程中液、固两相的界面结构(微观原子尺寸上)分为粗糙界面和光滑界面两类，粗糙界面在宏观上是平直的，光滑界面在宏观上为不同位向的小平面组成。)x1 (ln)x1 (xlnx)x1 (xkTNGmTS=Lm/kTm 设液、固两相在界面处于局部平衡，界面能处于最

8、低。有N个原子随机落到具有NT个位置的界面时，界面自由焓的相对变化为GS：波尔兹曼常数熔点 界面上固相原子所占的分数 =/ 界面原子平均配位数 晶体内部原子配位数 作 与x关系图，并改变值得:mTSkTNG当2时，在x=0.5处界面能最小，因此界面呈微观粗糙界面。当2时，在x=0和x=1处界面能最小，因此界面呈微观光滑界面。此原理适用于接近凝固温度(1范围)，过冷度较低，生长速率较小时的状态。不适用于非平衡凝固状态结晶形状的解释。过冷度TK长大速率gk1gTu 晶体的生长方式与液固界面的微观结构有关，分为三种方式 长大速率g过冷度T对于大多数金属材料，由于动态过冷度很小，平均生长率与过冷度成正

9、比。过冷度T长大速率gk2gTbexpu由于二维形核功较大，二维晶核达到一定临界尺寸后，才能进一步扩展，因此生长速率一般较小。由于晶面上所提供的缺陷有限，故生长速率小。这种生长方式可在一些非金属晶体上观察到。利用一个位错形成的单一螺旋台阶可生长出晶须。生长速率： 2K3gTu 返回固液界面温度距离Tm过冷度Tm温度距离过冷度界面正温度梯度负温度梯度TmTmkTQexpkTGKexpN*形核功因子 原子扩散的几率因子 比例常数 形核功 原子越过液、固相界面的扩散激活能 返回 温度较高时，形核率主要受形核功因子控制，随着过冷度增加，所需的形核半径减小，因此，形核率迅速增加，并达到最高值。 随着过冷

10、度继续增加，虽临界形核半径继续减小，但原子在较低温度下难以扩散，此时，形核率受扩散的几率因子控制，因此过峰值后，随温度的降低，形核率随之减小。 对于高粘滞性的液体，均匀形核率很小，一般不存在有效形核温度。由形核率方程： kTQexpkTGKexpN*het非均匀形核时的形核率由于形核能G*het的减小，在过冷度较小时就可达到最大，其有效形核过冷度约为0.02Tm。球冠体积为：)h3r(3hV2cap球冠高度)cos1 ( rhLWLWcos设h=0.2r*，得： 328capm10284. 2V晶胞数为： 5VVlc每个临界晶核的原子数目约为：45=20个 43gN0.9Z/形核率晶体生长速度

11、Nexp(-1/T2)， g T(连续生长)， g T2 (螺旋生长)。因此，增加过冷度，形核率比晶体生长速度增加更快，从而更有利于晶粒细化。WLWLWL 角越小，则形核功越小，形核剂对非均匀形核的作用越大，形核率越高，从而可以减小晶体的粒度。)t (Rg若每个晶粒为球形则其体积为：33g)t (34V形核率N定义为单位液相体积单位时间形成的晶核数，即：)V(/Nu未转变体积单位时间形成的晶核数dt时间内形成的晶核数为：nr=NVudt如果体积V都参与了晶核的形成，则dt内形成的晶核总数为ns=NVdt；因已转变成晶体的体积实际上不参与晶核的形成，其虚拟形核数目为npprsnnn已转变的固相晶体未转变的液相虚拟晶核真实晶核在t时间内假想晶核的体积为：NVdt)t (34Vt033gs其所占总体积的体积分数为：Ndt)t (34VVt033gss由于在任何一时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同，因此：srsrsrdddddndnrrusr1VVVVVdndnrsr1dd解该微分方程得：)(exp1sr假设vg和N均与t无关，很小，可忽略，则对Ndt)t (34VVt033gss43gstN3积分得： 晶体生长速率对转变体积分数的