分析化学(第七版)课件

1、第一章第一章 绪绪 论论分分 析析 化化 学学Analytical ChemistryAnalytical Chemistry第一章第一章 绪绪 论论u是化学的重要分支之一。是化学的重要分支之一。u欧洲化学联合会的定义欧洲化学联合会的定义: : “建立和应用建立和应用各种方法、仪器和策略获取关于物质在各种方法、仪器和策略获取关于物质在空间和时间方面的组成和性质等信息的空间和时间方面的组成和性质等信息的科学科学”。分分 析析 科科 学学第一章第一章 绪绪 论论u关于研究物质的关于研究物质的组成组成(composition) (composition) 、结构结构(chemical structu

2、res)(chemical structures)、形态形态(types of species)(types of species)和和含量含量(amount, (amount, content)content)等化学信息的分析方法及理等化学信息的分析方法及理论的论的科学科学。第一章第一章 绪绪 论论第一章第一章 绪绪 论论第一章第一章 绪绪 论论u物质世界是由什么、如何组成的物质世界是由什么、如何组成的? ? 大到宇宙，小到细胞、分子大到宇宙，小到细胞、分子 复杂体系，（与其他各学科共同回答这一问题）复杂体系，（与其他各学科共同回答这一问题）u分析化学的任务分析化学的任务： 采用各种方法和手

3、段，获取分析数据，采用各种方法和手段，获取分析数据， 确定物质体系的化学组成、有关成分的含量，确定物质体系的化学组成、有关成分的含量， 鉴定体系中物质的结构和形态。鉴定体系中物质的结构和形态。1. 1. 分析化学的目的和任务分析化学的目的和任务第一章第一章 绪绪 论论2. 分析化学的重要作用（1）u对化学学科自身发展的突出贡献对化学学科自身发展的突出贡献 u在科学中的重要作用在科学中的重要作用 生命科学：基因组、蛋白质组、代谢组学生命科学：基因组、蛋白质组、代谢组学 材料科学：新材料的元素组成及形态分布材料科学：新材料的元素组成及形态分布 环境科学：水、空气质量，三废处理环境科学：水、空气质量

4、，三废处理 资源和能源科学：资源和能源科学： 医学和药学：药品质量控制、中草药成分的分医学和药学：药品质量控制、中草药成分的分离和测定、新药研制、药物代谢和药物动力学、离和测定、新药研制、药物代谢和药物动力学、药物制剂的稳定性、生物利用度和生物等效性药物制剂的稳定性、生物利用度和生物等效性 从事科学研究的科学 第一章第一章 绪绪 论论2. 分析化学的重要作用（分析化学的重要作用（2 2）u在经济发展中的重要作用在经济发展中的重要作用 农业：土壤、化肥、农药、作物生长过程的研究农业：土壤、化肥、农药、作物生长过程的研究 工业：资源的勘探、基地的选定、原料的选择、工业：资源的勘探、基地的选定、原料

5、的选择、流程的监控、成品的检验流程的监控、成品的检验u药学专业的重要专业基础课药学专业的重要专业基础课第一章第一章 绪绪 论论第第 二二 节节分分 析析 化化 学学 的的 发发 展展第一章第一章 绪绪 论论u分析化学的诞生分析化学的诞生 ：1818世纪，在氧化汞世纪，在氧化汞形成实验中的定量测定，拉瓦锡形成实验中的定量测定，拉瓦锡(AL. (AL. Lavoisier) Lavoisier) 分析化学之父。分析化学之父。u滴定分析的产生滴定分析的产生：直接动力是化学工业直接动力是化学工业的兴起。的兴起。 1818世纪时，硫酸、盐酸、苏世纪时，硫酸、盐酸、苏打和氯水是化学工业的中心产品。最早打和

6、氯水是化学工业的中心产品。最早的的“滴定分析滴定分析” ，法国人日夫鲁瓦测，法国人日夫鲁瓦测定醋酸的浓度，将醋酸滴加入碳酸钾中。定醋酸的浓度，将醋酸滴加入碳酸钾中。第一章第一章 绪绪 论论u作为一门科学的分析化学的形成作为一门科学的分析化学的形成： 2020世纪初，以溶液四大平衡理论为基础。世纪初，以溶液四大平衡理论为基础。化学分析法迅速发展成为系统理论和方化学分析法迅速发展成为系统理论和方法。法。第一章第一章 绪绪 论论u以仪器分析为主的现代分析化学：20世纪4060年代，物理学与电子学的发展促进分析化学的发展。光谱分析、极谱分析及其理论体系。u以计算机为基础的分析化学： 20世纪70年代末

7、，随着计算机科学的发展。化学计量学，各种联用技术，专家系统 经济、社会发展的需求是动力其他学科的发展是基础第一章第一章 绪绪 论论u与药学相关的主要活跃领域与药学相关的主要活跃领域: :联用技术联用技术 (hyphenated techniques)(hyphenated techniques)生物分析生物分析(bioanalysis)(bioanalysis)全分析全分析 (total analysis) (total analysis) 化学信息学化学信息学(informatics(informatics）第一章第一章 绪绪 论论u分析化学的发展趋势分析化学的发展趋势：测定物质的组成和含量

8、测定物质的组成和含量 包括包括 形形态（如价态、配位态、晶型等）、结态（如价态、配位态、晶型等）、结构（空间分布）分析构（空间分布）分析对化学物质的测定对化学物质的测定 化学和生物化学和生物活性物质瞬时跟踪监测和过程控制活性物质瞬时跟踪监测和过程控制第一章第一章 绪绪 论论解析型分析策略解析型分析策略 整体型综合分整体型综合分析策略（分析完整的生物体内的基析策略（分析完整的生物体内的基因、蛋白质、代谢物、通道等各类因、蛋白质、代谢物、通道等各类生物元素随时间、空间的变化和相生物元素随时间、空间的变化和相互关联，获取复杂体系的多维综合互关联，获取复杂体系的多维综合信息）信息）提高选择性、灵敏度和

9、智能化水平提高选择性、灵敏度和智能化水平第一章第一章 绪绪 论论第 三 节 分 析 化 学 的 方 法 分 类第一章第一章 绪绪 论论1. 1. 按照分析任务分类按照分析任务分类u定性分析定性分析（ qualitative analysis qualitative analysis ）: : 鉴定鉴定试样的组成元素、离子、基团或化合物试样的组成元素、离子、基团或化合物u定量分析定量分析（ quantitative analysisquantitative analysis）: : 测定测定试样中组分的量试样中组分的量u结构分析结构分析（structural analysisstructural

10、 analysis）：确定试）：确定试样的分子结构或晶体结构样的分子结构或晶体结构u形态分析形态分析（speciation analysisspeciation analysis）：研究物）：研究物质的价态、晶态、结合态等存在状态质的价态、晶态、结合态等存在状态（现代分析技术常可同时进行多种分析）（现代分析技术常可同时进行多种分析） 第一章第一章 绪绪 论论2. 2. 按照分析的对象分类。按照分析的对象分类。u无机分析（无机分析（inorganic analysisinorganic analysis）和有机分析）和有机分析（organic analysisorganic analysis）u

11、食品分析、水分析、岩石分析、钢铁分析食品分析、水分析、岩石分析、钢铁分析u药物分析（药物分析（pharmaceutical analysispharmaceutical analysis）、环境）、环境分析（分析（environmental analysisenvironmental analysis）和临床分析）和临床分析（clinical analysisclinical analysis） （与研究领域有关）（与研究领域有关）第一章第一章 绪绪 论论3. 3. 按照分析方法的原理分类（按照分析方法的原理分类（1 1） u化学分析化学分析（chemical analysischemical

12、 analysis）：利用物质的化学反）：利用物质的化学反应及其计量关系确定被测物质的组成及其含量应及其计量关系确定被测物质的组成及其含量 化学定量分析化学定量分析 ：根据化学反应中试样和试剂的用量，根据化学反应中试样和试剂的用量，测定物质各组分的含量测定物质各组分的含量 化学定性分析化学定性分析：根据分析化学反应的现象和特征鉴定根据分析化学反应的现象和特征鉴定物质的化学成分物质的化学成分 u滴定分析滴定分析(titrimetric analysis )(titrimetric analysis )u重量分析重量分析(gravimetric analysis) (gravimetric ana

13、lysis) 第一章第一章 绪绪 论论u仪器分析仪器分析（instrumental analysisinstrumental analysis）：使用较特殊仪）：使用较特殊仪器进行分析的方法器进行分析的方法 ( (以物质的物理或物理化学性质为基以物质的物理或物理化学性质为基础础) )电化学分析电化学分析(electrochemical analysis)(electrochemical analysis)光谱分析光谱分析(spectral analysis) (spectral analysis) 质谱法质谱法(mass spectrometry)(mass spectrometry)色谱法色

14、谱法(chromatography)(chromatography)放射化学分析放射化学分析(radiochemical analysis)(radiochemical analysis)等等3. 按照分析方法的原理分类（按照分析方法的原理分类（2）第一章第一章 绪绪 论论4. 4. 按照试样用量分类按照试样用量分类分析方法分析方法试样质量试样质量试液体积试液体积常量分析法常量分析法半微量分析法半微量分析法微量分析法微量分析法超微量分析法超微量分析法0.1 g0.1 g0.10.1 0.01 g0.01 g1010 0.1 mg0.1 mg0.1 mg0.1 mg10 ml10 ml10101

15、 ml1 ml1 1 0.01 ml0.01 ml0.01 ml0.01 ml第一章第一章 绪绪 论论5.5.按照试样中被测组分的含量分类按照试样中被测组分的含量分类u常量组分分析常量组分分析 ( (1%)1%)u微量组分分析微量组分分析 (0.01%(0.01% 1%)1%)u痕量（组分）分析痕量（组分）分析 ( (0.01%)0.01%) 注意与试样用量分类法的区别注意与试样用量分类法的区别第一章第一章 绪绪 论论第第 四四 节节 分分 析析 过过 程程 和和 步步 骤骤第一章第一章 绪绪 论论 明确分析任务和制订计划（包括标准操作程序，明确分析任务和制订计划（包括标准操作程序，SOPSO

16、P）取样取样 (sampling)，要有代表性，要有代表性制备试样，以适应分析方法的要求制备试样，以适应分析方法的要求试样测定（计量器具和仪器校验，方法认证试样测定（计量器具和仪器校验，方法认证validation）结果的计算、表达（平均值、标准差和置信度等）和书面报告结果的计算、表达（平均值、标准差和置信度等）和书面报告 第一章第一章 绪绪 论论第第 五五 节节分分 析析 化化 学学 课课 程程 的的 学学 习习第一章第一章 绪绪 论论u基本内容基本内容u教学安排教学安排u教学方法教学方法u理论与实践理论与实践第一章第一章 绪绪 论论u分析化学分析化学, ,第第7 7版版, ,李发美主编李发

17、美主编, ,人民卫生出版社人民卫生出版社配套光盘：每章小结、课外知识、前沿领域等配套光盘：每章小结、课外知识、前沿领域等uAnalytical Chemistry, R Kellner, J-M Mermet, Analytical Chemistry, R Kellner, J-M Mermet, M Otto, HM Widmer, 1998M Otto, HM Widmer, 1998北京大学李克安教授等翻译北京大学李克安教授等翻译uAnalytical Chemistry, 6th edn, Gary D. Analytical Chemistry, 6th edn, Gary D.

18、Christian (University of Washington), 2003Christian (University of Washington), 2003uFundamentals of Analytical Chemistry, 8th edn, Fundamentals of Analytical Chemistry, 8th edn, DA Skoog (Stanford University), DM West, FJ DA Skoog (Stanford University), DM West, FJ Holler, SR Crouch, 2004Holler, SR

19、 Crouch, 2004本课程的主要参考书第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理第一节第一节 测量值的精密度和准确度测量值的精密度和准确度第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理 实验结果都有误差，误差自始实验结果都有误差，误差自始至终存在于一切科学实验的过程之至终存在于一切科学实验的过程之中。测量结果只能接近于真实值，而中。测量结果只能接近于真实值，而难以达到真实值。难以达到真实值。误误 差差 公公 理理 第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理一、准确度和误差一、准确度和误差(accuracy and error)(accuracy and error)准确度：表示分析结果准确度

20、：表示分析结果( (测量值测量值) )与真实与真实值接近的程度。值接近的程度。误差：即测定值与真实值之间的差异，误差：即测定值与真实值之间的差异，是用来表示准确度的数值。是用来表示准确度的数值。第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理误误 差差 的的 表表 示示 方方 法法1.1.绝对误差：绝对误差：(absolute error) (absolute error) x-x- xx 为正误差，为正误差，xx0)为常数，则称为常数，则称 X 服从参数为服从参数为 , 2 的正态分布。的正态分布。)x(e21)x(f222)x( 第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理x0f(x)-+第二章第

21、二章 误差和数据处理误差和数据处理x0f(x)相同相同12第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理x0f(x)相同（相同（1 1 G G表表，可疑，可疑值舍弃，反之则保留值舍弃，反之则保留SxxG可第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理精密度检验精密度检验- -F F检验检验目的：判断两组数据间存在目的：判断两组数据间存在偶然误差偶然误差是否有显著不同。是否有显著不同。 212221SSSSF F F1 1=n=n1 11 1， F F2 2=n=n2 21 1第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理F F检验的步骤检验的步骤1.1.计算两个样本的方差计算两个样本的方差(S(S大大2

22、2,S,S小小2 2) )2.2.求算求算F F计计(F(F计计= =S S大大2 2/S/S小小2 2) )3.3.确定合适的显著性水平确定合适的显著性水平( ( =0.05=0.05) )4.4.查表比较查表比较(F(F计计F F ,f1 , f2 ,f1 , f2两组数据精密度无显著性差两组数据精密度无显著性差异异) )注：注：F F检验多为单侧检验检验多为单侧检验第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理准确度检验准确度检验- -t t检验检验目的：判断某一分析方法或操作过目的：判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的程中是否存在较大的系统误差系统误差。第二章第二章 误差和数据处理误

23、差和数据处理t t检验的步骤检验的步骤u确定检验区间确定检验区间( (双侧或单侧双侧或单侧) )u确定检验的统计量确定检验的统计量( (样本平均值与标准值比较或两个样本平均值与标准值比较或两个样本平均值比较等样本平均值比较等) )u确定显著性水平确定显著性水平( ( = =0.050.05或或 = = 0.01) 0.01)u计算计算 X, SX, Su计算统计量计算统计量t t计计u查表比较（查表比较（ t t计计 t t , ,f f , ,表明无显著性差异表明无显著性差异）第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理t t检验的应用检验的应用1.1.样本平均值与标准值比较样本平均值与标准值

24、比较Snx 计tF=n-1F=n-1第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理2.2.两个样本平均值比较（方差齐性）两个样本平均值比较（方差齐性）F=nF=n1 1+n+n2 2-2-22) 1() 1(t21222211212121nnSnSnSnnnnSxxRR其中计第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理显著性检验注意事项显著性检验注意事项1.1.两组数据的显著性检验顺序是先进行两组数据的显著性检验顺序是先进行F F检检验，通过后做验，通过后做t t检验。检验。2.2.单侧与双侧检验。单侧与双侧检验。3.3.置信水平置信水平P P或显著水平或显著水平 的选择。（一类的选择。（一类错误与

25、二类错误）错误与二类错误）第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理六、相关与回归六、相关与回归相关系数的范围：相关系数的范围：0 0 |r| |r| 1 1 0.90r0.950.90r0.95表示一条平滑的直线表示一条平滑的直线0.950.95r0.99r0.99r0.99表示线性关系很好表示线性关系很好第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理注注 意意 点点1.x1.x1 1或或Y Y1 1是否相关？是否相关？2.2.线性回归方程是经验公式。只适合在原来的试验线性回归方程是经验公式。只适合在原来的试验范围。（例外：标准加入法）范围。（例外：标准加入法）3.3.回归方程的稳定性受回归方程

26、的稳定性受X X的离散程度影响，相关系的离散程度影响，相关系数的稳定性受数的稳定性受Y Y的离散程度影响。的离散程度影响。4.4.相关与回归的结果良好时，一定是线性？相关与回归的结果良好时，一定是线性？第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理小小 结结绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差系统误差和偶然误差系统误差和偶然误差定义、特点、来源等定义、特点、来源等精密度的表示方式以及相互间的运算精密度的表示方式以及相互间的运算准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系误差的传递误差的传递提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理有效数字及其运算法则有效

27、数字及其运算法则l有效数字的判断有效数字的判断l有效数字的修约有效数字的修约l有效数字的运算规则有效数字的运算规则第二章第二章 误差和数据处理误差和数据处理有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理统计概念回顾统计概念回顾正态分布正态分布t t分布分布总体均数的区间估计总体均数的区间估计数据统计检验的基本步骤数据统计检验的基本步骤相关与回归相关与回归第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论 An introduction to An introduction to titrimetric analysistitrimetric analysis

28、第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论 滴定分析滴定分析 将一种已知准确浓度的试将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，到被测物质的溶液中， 根据所加试剂溶液的浓度根据所加试剂溶液的浓度和体积，计算出被测物质和体积，计算出被测物质的量。的量。 容量分析容量分析 (volumetric (volumetric analysis) analysis) 第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论第第 一一 节节 滴定分析法和滴定方式滴定分析法和滴定方式第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论一、滴定曲线及有关概念一、滴定曲线及有关概念u滴定分析基于

29、下列化学反应滴定分析基于下列化学反应: : t tT + T + b bB = B = c cC + C + d dD D T: T: 滴定剂滴定剂 titranttitrant 标准溶液标准溶液 standard solutionstandard solution第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u标准溶液标准溶液(Standard solution): (Standard solution): 滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。u滴定滴定(Titration):(Titration): 将标准溶液（滴定剂）通过滴定管逐滴加到被测将标准溶液（

30、滴定剂）通过滴定管逐滴加到被测 物质溶液中进行测定的过程。物质溶液中进行测定的过程。u化学计量点化学计量点 ( (计量点计量点) (Stoichiometric point, sp):) (Stoichiometric point, sp): 滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式 所表示的计量关系的一点。所表示的计量关系的一点。1. 1. 基本概念基本概念第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u指示剂指示剂(Indicator):(Indicator): 通过颜色的改变来指示化学计量点到达（确通过颜色的改变来指示化学计量点到达（确定终点）的试

31、剂。一般有两种不同颜色的存在形定终点）的试剂。一般有两种不同颜色的存在形体。体。u滴定终点滴定终点( (终点终点) ) (Titration end point, EP(Titration end point, EP）: : 指示剂改变颜色指示剂改变颜色( (滴定终止滴定终止) )的一点。的一点。u滴定终点误差滴定终点误差(Titration end point error),(Titration end point error), 滴定误差滴定误差(titration error,TE): (titration error,TE): 滴定终点与化学计量点的不完全一致引成的滴定终点与化学计量点

32、的不完全一致引成的相对误差相对误差。第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论2. 2. 滴定分析法的分类滴定分析法的分类u酸碱滴定法酸碱滴定法 Acid-baseAcid-baseu沉淀滴定法沉淀滴定法 PrecipitationPrecipitationu配位滴定法配位滴定法 Complexometric Complexometric (complex-formation) (complex-formation) u氧化还原滴定法氧化还原滴定法 Oxidation-reduction Oxidation-reduction u非水滴定法非水滴定法( (在水以外的溶剂中进行在水以外的溶剂中进

33、行) ) Nonaqueous titration Nonaqueous titration 第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论3. 3. 滴定曲线和滴定突跃滴定曲线和滴定突跃u滴定方程滴定方程: : 以数学方程描述滴定过程中组分浓以数学方程描述滴定过程中组分浓度的变化。度的变化。u滴定曲线滴定曲线(Titration curve)(Titration curve): : 以作图的方式以作图的方式描述滴定过程中组分浓度的变化。描述滴定过程中组分浓度的变化。 以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液的组分浓度或与浓度相关的某种横坐标，溶液的组分

34、浓度或与浓度相关的某种参数参数(pH, pM, (pH, pM, 等等) )为纵坐标绘制的曲线。为纵坐标绘制的曲线。第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论以溶液中组分的浓度（或浓度的负对数值）以溶液中组分的浓度（或浓度的负对数值）或某种参数（性质）对加入的滴定剂体积或某种参数（性质）对加入的滴定剂体积（或滴定百分数）作图（或滴定百分数）作图 第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论滴定曲线的特点滴定曲线的特点u曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度u滴定过程中溶液浓度（参数）的变化：滴定过程中溶液浓度（参数）的变化： 滴定开始时，变化比较平缓；计量点

35、附滴定开始时，变化比较平缓；计量点附近，发生突变，曲线变得陡直；之后，又趋近，发生突变，曲线变得陡直；之后，又趋于平缓于平缓 。 第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论滴定突跃和突跃范围滴定突跃和突跃范围u滴定突跃滴定突跃(abrupt change in titration (abrupt change in titration curve) curve) ： 在化学计量点附近（计量点前后在化学计量点附近（计量点前后0.1%0.1%范围内），溶液浓度及其相关参数所发生的范围内），溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化。急剧变化。u突跃范围突跃范围(the range of abrupt c

36、hange in (the range of abrupt change in titration curve) titration curve) ： 滴定突跃所在的范围。滴定突跃所在的范围。 第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论4.4.指示剂指示剂u有机化合物有机化合物u在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在u两种型体具有明显不同的颜色。两种型体具有明显不同的颜色。 InIn+ X + X XIn XIn （X X：H H+ +、M M n+ n+ 等）等） 颜色颜色 1 1 颜色颜色 2 2u到达滴定终点时，由一种颜色转变为另一种颜色。到达滴定终

37、点时，由一种颜色转变为另一种颜色。u通过颜色的改变来指示化学计量点的到达通过颜色的改变来指示化学计量点的到达第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u指示剂的变色范围指示剂的变色范围 （Color change interval Color change interval ）：）： 由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围。化的范围。 In/XIn10, In/XIn10, 显颜色显颜色 1; In/XIn1/10, 1; In/XIn1/10, 显颜色显颜色 2 2， 由颜色由颜色 1 1变为颜色变为颜色 2 2，X X的浓度变化范围

38、。的浓度变化范围。u理论变色点理论变色点 （Theoretical color change pointTheoretical color change point）：）： In=XInIn=XIn，溶液呈现，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色指示剂的中间过渡颜色第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u怎样选择指示剂怎样选择指示剂? ?指示剂的变色点尽可能接近化学计量点指示剂的变色点尽可能接近化学计量点 指示剂的变色范围全部或部分落在滴定指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内突跃范围内 第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论5. 5. 滴定终点误差滴定终点误差u滴定终点误差滴定终点误差

39、（Titration end pointTitration end point errorerror）或）或滴定误差滴定误差（Titration Titration errorerror）: : 由于滴定终点与化学计量点不相符由于滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。合产生的相对误差。u可用可用林邦误差林邦误差公式计算公式计算第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论（3-1） TE(%)tXppXcK 1010100% pXpX: : 滴定过程中发生变化的参数，如滴定过程中发生变化的参数，如pH pH 或或 pMpM pX pXpXpXepep( (终点终点) ) pX pXspsp(

40、 (计量点计量点) )K Kt t: : 滴定常数即滴定反应平衡常数滴定常数即滴定反应平衡常数c c : : 与计量点时滴定产物的总浓度与计量点时滴定产物的总浓度c cspsp有关有关强酸强碱滴定强酸强碱滴定： Kt 1/Kw=1014（25）,强酸（碱）滴定弱碱（酸）强酸（碱）滴定弱碱（酸）：Kt= Kb/Kw (Ka/Kw)， c = csp配位滴定配位滴定：Kt ，c = cM(sp)2spcc MYK第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例1 用用0.1000mol/L NaOH滴定滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl，以酚酞以酚酞（pHep= 9.00）或甲基黄（

41、或甲基黄（pHep= 3.50）为指示剂，计算为指示剂，计算滴定误差。滴定误差。第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论 解：解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L 酚酞酚酞为指示剂为指示剂 pH=9.00 7.00=2.00 TE% = 甲基黄甲基黄为指示剂为指示剂 pH=3.50 7.00= 3.50 TE% = 1400. 200. 21005. 01010100%0.02%1450. 350. 31005. 01010100%0.6%第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论二、滴定方式及其适用条件二、滴定方式及其适用条件滴定方式滴定方式 直接滴定直接滴定 direct

42、titration返滴定返滴定 back titration间接滴定间接滴定 indirect titration置换滴定置换滴定replacement titration第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u反应反应 :必须按一定的化学反应式进行，即具有确定的化必须按一定的化学反应式进行，即具有确定的化学计量关系；学计量关系；必须定量进行，通常要求反应完全程度达到必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%99.9%以上；以上；K Kt t 要足够大要足够大速度要快。速度要快。u必须有适当的方法确定终点必须有适当的方法确定终点。 直接滴定必须具备的条件直接滴定必须具备的条件第三章第

43、三章 滴定分析法概论滴定分析法概论返返 滴滴 定定u应用应用：当待测物质与滴定剂反应很慢（如当待测物质与滴定剂反应很慢（如AlAl3+3+与与EDTAEDTA的反应、用的反应、用HClHCl滴定固体滴定固体CaCOCaCO3 3），或没有合），或没有合适的指示剂时（如在酸性溶液中用适的指示剂时（如在酸性溶液中用AgNOAgNO3 3滴定滴定ClCl）u方法方法：先加入定量、过量标准溶液，使与试液中先加入定量、过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。

44、第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u应用应用：反应没有确定的计量关系：反应没有确定的计量关系 如如 NaNa2 2S S2 2O O3 3与与K K2 2CrCr2 2O O7 7的反应的反应 u方法方法：用适当试剂与待测组分反应，：用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，而这使其定量地置换为另一种物质，而这种物质可用适当的标准溶液滴定种物质可用适当的标准溶液滴定。置置 换换 滴滴 定定第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u应用应用：待测组分不能与滴定剂直接反应：待测组分不能与滴定剂直接反应 如如KMnOKMnO4 4标准溶液间接测定标准溶液间接测定CaCa2+2+

45、u方法方法：采用另外的化学反应，间接滴定：采用另外的化学反应，间接滴定间间 接接 滴滴 定定第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论第第 二二 节节 标标 准准 溶溶 液液第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论一、标准溶液和基准物质一、标准溶液和基准物质1. 1. 基准物质（基准物质（primary standardprimary standard）u用于直接配制标准溶液或标定标准溶用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质液浓度的物质u常用纯金属和纯化合物常用纯金属和纯化合物第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u基准物质必须符合以下要求基准物质必须符合以下要求：组成与化学式完全

46、相符组成与化学式完全相符 纯度足够高（主成分含量在纯度足够高（主成分含量在99.9%99.9%以上）以上） 性质稳定性质稳定 有较大的摩尔质量有较大的摩尔质量按滴定反应式定量进行反应按滴定反应式定量进行反应 第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u直接法直接法：准确称取一定量的基准物质，直接：准确称取一定量的基准物质，直接溶解定容至一定体积。溶解定容至一定体积。u标定法标定法（standardizationstandardization） ： （没有适合于直接配制的基准物质）（没有适合于直接配制的基准物质） 配制浓度近似于所需浓度的溶液配制浓度近似于所需浓度的溶液 用基准物质或已经用基准物

47、质标定过的标用基准物质或已经用基准物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度准溶液来确定它的准确浓度 2.2.标准溶液的配制标准溶液的配制第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论二、标准溶液浓度的表示方法二、标准溶液浓度的表示方法u物质的量浓度物质的量浓度(molar (molar concentration, molarity),concentration, molarity),简称简称浓度浓度(concentration(concentration）u滴定度滴定度（titertiter）第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论单位体积标准溶液中所含溶质单位体积标准溶液中所含溶质B B的物质

48、的量的物质的量( (c cB B ) )1. 1. 物质的量浓度物质的量浓度c cB B = = n nB B/ /V V （3-23-2） n nB B = = m mB B/ /M MB B （3-33-3） c cB B = = m mB B/(/( V V M MB B) ) （3-43-4） 第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例1 已知浓盐酸的密度已知浓盐酸的密度( (m m/ /V V) )为为1.19kg/L1.19kg/L，其中，其中HClHCl含量为含量为37%(37%(m m/ /m m) )，求每升浓盐酸中所含溶质求每升浓盐酸中所含溶质HClHCl的的摩的的摩尔数

49、尔数n n和质量及溶液的浓度。和质量及溶液的浓度。第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论mol)(.%.HClHClHCl124636371000191 Mmnmol/L)(HClHClHCl12 Vnc)(.HClHClHClHClHClHClgMnMVcm210404463612 第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例2 2. . 称取基准物称取基准物 K K2 2CrCr2 2O O7 7 1.502g1.502g，溶解，溶解并稀释于并稀释于250.0ml-250.0ml-量瓶中量瓶中, , 计算计算 K K2 2CrCr2 2O O7 7 标准溶液的浓度。标准溶液的浓度。2

50、 .294722OCrK ML)/ l0.02042(mo294.20.25001.502722OCrK MVmc解：解：第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g g或或mgmg） TT/BmB/VT （3-5） 每毫升每毫升K K2 2CrCr2 2O O7 7 溶液恰能与溶液恰能与 0.005000g 0.005000g FeFe2+ 2+ 反应反应, , 则则： ml/0.005000g2722/FeOCrKT2. 2. 滴定度（滴定度（TiterTiter）第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论第第 三三

51、节节 滴定分析中的计算滴定分析中的计算第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论一、滴定分析中的计量关系一、滴定分析中的计量关系 化学反应：化学反应： t tT + T + b bB = B = c cC + C + d dD D 化学计量关系化学计量关系 ( (摩尔比摩尔比) )： n nT T : : n nB B = = t t : : b b or （3-63-6） B T nnbt T B nntb第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论 （3-8） （3-7） 1. 1. 以标准溶液以标准溶液 T T标定另一标准溶液标定另一标准溶液B B2. 2. 以基准物质以基准物质B B标定

52、溶液标定溶液T TBTTBVVctbc TBBTVMmbtc 二、滴定分析法的有关计算二、滴定分析法的有关计算第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例1 1 用基准物质硼砂用基准物质硼砂NaNa2 2B B4 4O O7 710H10H2 2O O标标定定HClHCl溶液，称取溶液，称取0.5342g0.5342g硼砂，滴定硼砂，滴定至终点时消耗至终点时消耗HCl 27.98mlHCl 27.98ml，计算，计算HClHCl溶液的浓度。溶液的浓度。第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论381.4g/molO10HOBNa2742M解：已知解：已知Na2B4O7 + 2HCl + 5H

53、2O = 4H3BO3 + 2NaCl /L)0.1001(mol381.41027.9820.534223HClOH10OBNaHCl2742 MVmc第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论或3.3.物质的量浓度与滴定度之间的换物质的量浓度与滴定度之间的换算算BT/B3T10MTbtc 3BTT/B10MctbT btnnMTc BTBT/B3T10/（3-93-9）第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例2 2 要加多少毫升水到要加多少毫升水到5.0005.00010102 2ml ml 0.2000mol/L HCl0.2000mol/L HCl溶液中，才能使稀释溶液中，才能使

54、稀释后的后的HClHCl标准溶液对标准溶液对CaCOCaCO3 3的滴定度为的滴定度为g/ml105.005-3HCl/CaCO3 T？第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论解：已知解：已知mol/100.09g3CaCOM，HCl与与CaCO3的反应为的反应为/L)0.1000(mol100.0921000551021033CaCOHCl/CaCO3HCl33 .MTc0.20000.20005.0005.00010102 2=0.1000=0.1000（5.0005.00010102 2+ +V V） V V = 500.0ml= 500.0mlCaCOCaCO3 3+2HCl = C

55、aCl+2HCl = CaCl2 2+H+H2 2O+COO+CO2 2将稀释后将稀释后HClHCl溶液的滴定度换算为物质的量浓度：溶液的滴定度换算为物质的量浓度：第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论质量分数：质量分数： = = m mB B/ /m mmMVctbwBTTB （3-10）4. 4. 被测组分的质量和质量分数（或含量）被测组分的质量和质量分数（或含量） 的计算的计算（3-7） m mB B ：BwBBMVctbmTT m mB BT TT/BT/BV VT T （3-53-5）第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论解：已知解：已知 mol.5g231mol55.85g

56、43OFeFe/,/ MM滴定反应为：滴定反应为： 6Fe6Fe2+2+ +Cr +Cr2 2O O7 72 2 +14H+14H+ + = 6Fe= 6Fe3+3+ + 2Cr + 2Cr3+3+ +7H +7H2 2O Oml0.005022g/FeOCrK722/ T43722O/FeOCrKT用滴定度计算可以不写反应式用滴定度计算可以不写反应式例例3 3 K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液的标准溶液的 。 测定测定0.5000g0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液含铁试样时，用去该标准溶液25.10 25.10 mlml。计算。计算 和试样中铁以和试样中铁以Fe Fe

57、、FeFe3 3O O4 4表示表示时的质量分数时的质量分数(%)(%)。第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论/ml)0.006938(g55.853231.50.0050223FeOFe/FeOCrKO/FeOCrK4372243722 MMTT%.%.%722722OCrKFe/OCrKFeFe21251005000010250050220100 mVTmmw%.%/82341000.500025.100.006938100722437224343OCrKOFeOCrKOFeOFe mVTmmw43OFen31= =第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论 例例4 称取含铝试样称取

58、含铝试样0.2035g0.2035g，溶解后加入，溶解后加入0.02069mol/L EDTA0.02069mol/L EDTA标准溶液标准溶液50.00ml50.00ml，控制条，控制条件使件使AlAl3+3+与与EDTAEDTA反应完全。然后以反应完全。然后以0.02002 0.02002 mol/L ZnSOmol/L ZnSO4 4标准溶液返滴定，消耗标准溶液返滴定，消耗ZnSOZnSO4 4溶液溶液27.20ml27.20ml，试计算试样中，试计算试样中AlAl2 2O O3 3的含量（的含量（% %）。）。第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论EDTAAlOAl212132nn

59、n g/mol010232OAl. M%28.12%1000.2035102.0)107.2020.020021050.00(0.0206921%33OAl32w解：解：返滴定法返滴定法EDTA(Y)EDTA(Y)与与AlAl3+3+的反应（忽略电荷）：的反应（忽略电荷）： Al Al Y Y （定量、过量）（定量、过量）= AlY= AlY 故故 返滴定反应：返滴定反应：Zn Zn Y Y （剩余）（剩余）= ZnY= ZnY 与与AlAl反应的反应的EDTAEDTA的摩尔数？的摩尔数？ （ ） %28.12%1000.2035102.0)107.2020.020021050.00(0.02

60、06921%33OAl32wEDTAAlOAl212132nnn g/mol010232OAl. M第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例 5 5 称取称取0.4903g0.4903g基准基准 K K2 2CrCr2 2O O7 7，溶解定容至，溶解定容至100.0ml100.0ml。取。取25.00ml25.00ml此溶液，加入此溶液，加入H H2 2SOSO4 4和和KIKI。反应完全后，用反应完全后，用NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液滴定所生成的溶液滴定所生成的I I2 2。 到达终点时消耗到达终点时消耗24.95mlNa24.95mlNa2 2S S2 2O O3 3