分析化学精品课件

1、2021-12-31分析化学分析化学(主讲：曾力主讲：曾力)2021-12-31内容及学时安排内容及学时安排 绪论（1） 定量分析化学概论（4） 酸碱平衡和酸碱滴定法（10） 络合滴定法（8） 氧化还原滴定法（4） 重量分析法和沉淀滴定法（8） 吸收光度法（4） 分析化学中的数据处理（4） 分析化学中常用的分离和富集方法（4） 复杂物质的分析示例（2） 总复习（2）2021-12-31绪论2021-12-31 分析化学是化学表征与测量的科学科学。它包括：定性分析和定量分析两个部分。 定性分析：回答是什么（化学组成、结构） 定量分析：回答有多少（含量） 分析化学是认识微观物质世界的“眼睛”和“手

2、段”。1 分析化学的任务和作用2021-12-31分析化学的发展概况三次巨大变革：三次巨大变革： 20世纪初-30年代：由一门技术提升 为一门科学。 20世纪4060年代：技术水平的提高 使其面貌一新。 20世纪70年代末到现在：计算机的巨大推动。分析化学发展趋势分析化学发展趋势F更高的灵敏度/更低的检测限F更好的选择性/更少的基体干扰F更高的准确度/更好的精密度F更完善的多元素（分析物）同时检测能力F更高的分析速度F更高的自动化程度 （接下）(接上)F更完善可信的形态分析F更小的样品量要求且实现微损或无损分析F原位(in situ)，活体内(in vivo)，实时(real time)F更大

3、的应用范围，如遥测或特殊环境中的分析2021-12-312 定量分析方法的分类 一般将分析方法分为：化学分析法化学分析法、仪器分析法仪器分析法。 化学分析化学分析是以物质的化学反应为基础，通过已知物与待测物的化学关系，而测出未知物的含量。如重量分析法和滴定分析法。 仪器分析仪器分析是以物质的物理性质或物理化学性质为基础，通过精密仪器测定物质的物理性质或物理化学性质而测出待测物含量。 仪器分析主要包括：光谱分析、电化学分析、色谱分析、质谱分析等方面。2021-12-31重量分析法 重量分析法是将待测组分与试样中的其他组分分离后,转化为一定的称量形式,用称重方法测定该组分的含量. 根据分离方法不同

4、,重量分析法又分为沉淀重量法,气化法和电解重量法等.2021-12-31滴定分析法 滴定分析法又称容量分析法容量分析法,这种方法是将一种已知准确浓度的标准溶液,通过滴定管滴加到待测组分的溶液中,或者是将待测组分的溶液滴加到标准溶液中,直到标准溶液与被滴组分发生的化学反应恰好进行完全,根据标准溶液的浓度和消耗体积计算待测组分的含量. 根据化学反应的类型不同,滴定分析法又分为酸碱滴定法,沉淀滴定法,配位滴定法和氧化还原滴定法.2021-12-31光学分析法 光学分析法是利用物质的光学性质所建立的一类分析方法.主要有紫外可见分光光度法,红外分光光度法,原子吸收光度法,发射光谱法,火焰光度法,荧光分析

5、法等。2021-12-31电化学分析法 电化学分析法是利用物质的电学及电化学性质来而建立的一类分析方法.它主要包括有电位分析法,电导分析法,电解分析法,库仑分析法,伏安分析法等。2021-12-31色谱分析法 利用物质在两相中的吸附,溶解或其他亲和作用性能的差异来进行物质分离与测定的方法称为色谱分析法。 主要有气相色谱法,液相色谱法。2021-12-31如何选择适宜分析方法？ 各类分析方法有何特点（优缺点） 各类分析方法的适用范围 样品的组成，被测组分的性质、含量 对分析工作的要求（速度、准确性等） 仪器及实验条件的可用性 分析人员的技术与理论水平2021-12-31方法试样用量试样体积常量分

6、析法半微量分析法微量分析法超微量分析法0.1g0.010.1g0.110mg0.1mg10mL110mL0.011mL0.01mL按试样用量对分析方法进行分类2021-12-31按被测组分含量对分析方法进行分类方法被测组分含量常量组分分析1%微量组分分析0.01-1%痕量组分分析*0.01%*: 痕量组分分析不一定是微量分析痕量组分分析不一定是微量分析,痕量组分分析中样品量往往痕量组分分析中样品量往往超过超过0.1g。2021-12-31根据对分析工作的要求对分析方法进行分类 常规分析常规分析 快速分析快速分析 仲裁分析仲裁分析2021-12-31常规分析常规分析又叫例行分析，是指一般化常规分

7、析又叫例行分析，是指一般化验室日常生产中的分析。验室日常生产中的分析。2021-12-31快速分析要求快速简易,在短时间内获得结果的分析工作称为快速分析快速分析,如:炉前分析,土壤速测等.快速分析的误差要求较宽.2021-12-31仲裁分析仲裁分析又称裁判分析，通常是指不仲裁分析又称裁判分析，通常是指不同单位对某一产品的分析结果有争论时，同单位对某一产品的分析结果有争论时，要求某单位用指定的方法进行准确的分析，要求某单位用指定的方法进行准确的分析，以判断原分析结果是否准确。以判断原分析结果是否准确。小结：分析方法的分类F划分依据不同，种类不同 定定 性性 分分 析析定定 量量 分分 析析结结

8、构构 分分 析析（一）（一）无无 机机 分分 析析有有 机机 分分 析析（二）（二）化化 学学 分分 析析仪仪 器器 分分 析析（三）（三）微微 量量 分分 析析常常 量量 分分 析析半微量分析半微量分析超微量分析超微量分析（四）（四）例例 行行 分分 析析仲仲 裁裁 分分 析析（五）（五）2021-12-313 分析化学的学习方法 通过本课程51学时的学习，要求同学们掌握分析化学的基本原理，树立“量量”的概念； 结合分析化学实验，深化对基本原理的认识，并初步形成分析和解决实际问题的能力； 掌握分析化学治学方法，培养严谨的科学态度。 用心听讲、做作业，课外阅读指定参考书。2021-12-31参

9、考书目 南京大学编写组，无机及分析化学第3版，1998 华东理工大学主编，分析化学第4版，19952021-12-31第1章定量分析化学概论2021-12-311.1 概述1.1.1 定量分析的过程定量分析的过程取样试样的储存、分解与制备消除干扰分析测定计算分析结果2021-12-311.1.2 分析试样的制备及分解1、分析试样的采集与制备粒度与取样量的关系：2Qkdm 缩分的常用方法：四分法四分法2、试样的分解常用方法：溶解法溶解法、熔融法熔融法有机试样的分解，通常采用干式灰化法和湿式消化法。1.1.3 定量分析结果的表示1. 待测组分的化学表示形式2. 待测组分含量的表示方法1. 待测组分

10、的化学表示形式 以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3- 以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 SiO2、 Fe 、Cu 以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、K+2021-12-312. 待测组分含量的表示方法（1）固体试样通常以质量分数表示。（2）液体试样通常用质量浓度表示。（3）气体试样以体积分数表示.2021-12-31物质B的质量分数 物质B的质量分数，符号为B，定义为“物质B的质量mB与混合物的质量mS之比”。 此量为无量纲，以前称为重量分数、重量百分浓度、重量比等，以%、ppm、ppb表示。除%仍可使用外，ppm和ppb不得使用，应改为106和109

11、。BBsmm2021-12-31物质B的质量浓度 物质B的质量浓度：符号为B，定义为“物质B的质量mB与混合物的体积V之比”。 单位为g/L、 mg/L、g/ml或ng/ml。BBmV2021-12-31物质B的体积分数 物质B的体积分数：符号B，定义为“纯物质B与混合物在相同温度和压力下的体积之比”。 此量为无量纲，以前称为体积百分数、体积比等。用于一般试剂配制。可用%表示。BBsVV2021-12-31应用B、 B、 B表示分析结果时应注意： 这些量符号的下标B表示基本单元，在泛指时用符号B表示并置于量的符号的下方，若基本单位已明确，是具体所指则用化学式、元素或相应的基本单元的符号写在括号

12、内并与量的符号齐线，如(Fe2O3)、(Zn2+)等。 升可作为立方分米的专门名称，即1L=1dm3。2021-12-311.2 分析化学中的误差2021-12-31定量分析误差的产生定量分析误差的产生 误差误差：指分析结果与真实值之间的数值差。 误差客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。 误差是可以认识和控制的。2021-12-311.2.1 真值（真值（xT） 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真实数值。1.2.2 平均值（平均值（ ）x1211nnixxxxxnn1.2.3 中位数（中位数（ xM ） 一组测量数据按大小顺序排列，中间一

13、个数据即为中位数。1.2.4 准确度和精密度F准确度（accuracy）分析结果与真实值相接近的程度，说明分析结果的可靠性，用误差来衡量。F精密度（precision）在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近的程度，即重复性或再现性（repeatability or reproducibility），用偏差来衡量。准确度的量度F误差（error）绝对误差Ea：相对误差Er：%100%100 TTTarxxxxEETaxxE 测定值测定值真实值真实值正值或负值正值或负值正值或负值正值或负值例子同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差表示测定结果

14、的准确度更确切些。x/gxT/gEa/gEr/%1.63801.6381-0.0001-0.0060.16370.1638-0.0001-0.062021-12-31实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902, 求绝对误差和相对误差。 解：绝对误差= 0.2898 0.2902 = 0.0004 相对误差= 0.0004/0.2902 100% = 0.14%例 题精密度的量度F偏差（deviation ）绝对偏差di：平均偏差 ：相对平均偏差：xxdii) 0(1niid注：dnddddn 21%100 xddr正值或负值正

15、值或负值准确度和精密度关系结论：精密度是保证准确度的先决条件！二者均好精密度好二者皆不好？甲甲乙乙丙丙真值 24.05% 24.15% 24.25% 24.35% 24.45%丁丁2021-12-31准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 准确度准确度反映的是测定值与真实值测定值与真实值的符合程度。 精密度精密度反映的则是测定值与平均值测定值与平均值的偏离程度。 准确度高精密度一定高准确度高精密度一定高。 精密度高是准确度高的前提，但精精密度高，准确度不一定高密度高，准确度不一定高。2021-12-311.2.6 极差（ R ）maxminRxx相对极差：100%Rx2021-12-311.

16、2.7 系统误差和随机误差2021-12-311、系统误差、系统误差 系统误差又称可测误差，是由某种确定原因确定原因造成的。 根据产生的原因 方法误差 系统误差 仪器或试剂误差 操作误差 特征：特征：恒定性恒定性重复测定重复出现重复测定重复出现 单向性单向性误差的大小、方向（正负）一定误差的大小、方向（正负）一定 可测性可测性可以测定与校正可以测定与校正2021-12-31系统误差的主要类型（1）方法误差方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分析方法不恰当不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。（2）仪器或试剂误差仪器或试剂误差：是由于仪器未经

17、校准或试剂不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。（3）操作误差操作误差：是由于分析操作不规范操作不规范造成。如标准物干燥不完全进行称量。2021-12-312、偶然误差、偶然误差 偶然误差也称为随机误差。它是由不确定的原因不确定的原因或某些难以控制原因某些难以控制原因造成的。 产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动等） 特征：不恒定，可大可小，时正时负，难以预料和控制。但在同一条件下进行多次测定，则偶 然误差的分布符合统计规律分布符合统计规律。（1）大小相等的正负误差出现的几率相等；（2）小误差出现

18、的几率大，在误差出现的几率小，特别大的误差出现的几率更小。2021-12-313 3、过失误差、过失误差 由于操作不正确而引入的误差。如称量时溅失试剂、测定过程中错加溶液等。 一般过失误差较大时，会出现离群的数据，在操作过程中，如能确定由于操作过失引入误差，应该弃去该次测定的数据。过失误差应当避免而且能够避免。 练习F判断正误只有在消除了系统误差以后，精密度高的分析结果才是既精密又准确的。 2021-12-311.2.8 公差公差 公差是生产部门或国家机关对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为“超差”，遇到这种情况，此项分析应推倒重来。 2021-12-311

19、.3 有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字 有效数字有效数字：一个数据中所有的确定数字再加一个不定数字。具体来说，有效数字就是实际能测到的数字。 确定的：可靠的 不定的：不确定的、可疑的 由有效数字构成的数值是由全部确定数字和一位不确定数字构成。例如，4.38mg/L中前两位是可靠的，第三位是可疑的。2021-12-31怎样判断数字怎样判断数字“0”是否为有效数是否为有效数字字 数字数字“0”，当用于指示小数点的位置，而与测量值的，当用于指示小数点的位置，而与测量值的准确程度无关时，不是有效数字；当用于表示与测量准确程度无关时，不是有效数字；当用于表示与测量准确程度有关的数值大小时，则

20、为有效数字。准确程度有关的数值大小时，则为有效数字。数字数字“0”是否为有效数字与它在数值中的位置有关是否为有效数字与它在数值中的位置有关： 第一个为第一个为“0”的数值中，非的数值中，非“0”数字左面的数字左面的“0”不是有效数不是有效数字，只表示小数点的位置。字，只表示小数点的位置。 非非“0”数字以后的数字以后的“0”为有效数字。为有效数字。 对于那些以一个零或几个零结尾的数据，在确定有效位数时，对于那些以一个零或几个零结尾的数据，在确定有效位数时，应先考虑其已知的准确度或内涵的准确度，判断有几个零是应先考虑其已知的准确度或内涵的准确度，判断有几个零是有效的，几个零是非有效的。有效的，几

21、个零是非有效的。2021-12-31看看下面各数的有效数字的位数1.0008 431810.1000 10.98%0.0382 1.98101054 0.00400.05 21053600 100五位有效数字四位有效数字三位有效数字二位有效数字一位有效数字有效数字位数比较模糊23234(Fe)2 (Fe)/(Fe O )5(Fe O )(KMnO )2mmnn非测量值“2”、“5/2”的有效数字位数，可认为不受限制。2021-12-31小数位数 一已知数的小数位数，通常是指以小数点开始向右数到其右边已知的最后一位数字。 例如23.51为四位有效数字；两位小数。又如0.235为三位有效数字；三位

22、小数。 可见，有效数字在一个数值或数量中表征了“数的大小”，而不是用来表示小数点位置的。2021-12-31二、运算规则数字的修约数字的修约 各测量值的有效数字位数确定之后，就要将它后面多余的数字舍弃。舍弃多余数字的过程称为“数字修约数字修约”过程。 在过去，人们习惯采用“四舍五入”的数字修约规则，现在则通行“四舍六入五成双四舍六入五成双” ” 规则规则。 四舍五入规则的最大缺点是见五就进，它必然会使修约后的测量值系统偏高。而采用采用“四舍六入五成双四舍六入五成双”规则，逢五时有舍有入，则由五的舍入所引起的误差规则，逢五时有舍有入，则由五的舍入所引起的误差本身可自相抵消本身可自相抵消。2021

23、-12-31“四舍六入五成双”数字修约规则“四舍六入五成双”规则规定：“四要舍，六要入；五前单数要进一，五前双数全舍去”。例如，将下列数字修约成二位有效数字：7.1416 修约成7.1，为4舍；7.16 修约成7.2，为6进；7.55 修约成7.6，5前为单则进；7.45 修约成7.4，5前为双则舍；7.4501 修约成7.5，5后有数字则进；7.4500 修约成7.4，5后无数字则舍；7.5499 修约成7.5，不累进，即不得连续修约。例 题F将下列测量值修约为四位有效数字：0.12664 0.1266 0.32256 0.3226 21.345 21.34 12.575 12.58 34.

24、8954 34.90 78.4651 78.47 25.2450 25.24 15.4546 15.45（15.46）2021-12-31近似计算规则1.数值相加减时，结果保留小数点后位数应与小数点小数点后后位数最少者位数最少者相同（绝对绝对误差最大误差最大） 0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41 总绝对误差取决于绝对误差大的！2.几个数相乘除时，以有效数字位数最少的数据（相对相对误差最大误差最大）为标准，弃去过多的位数后相乘除，所得结果的有效数字位数与各数据中有效数字位数最少者相同。(0.014224.43305.84)/28.7=(0.0142

25、24.4306) /28.7=3.69总相对误差取决于相对误差大的！2021-12-31近似计算规则3.乘方或开方乘方或开方时，结果有效数字位数不变有效数字位数不变。 例如：注意：对于第一位是8或9的近似值，在乘除、乘方、开方的计算中有效数字的位数可以多计一位。例如80.44可识为5位有效数字80.440。8 .4254. 6275. 256. 72021-12-3111H6.3 10/ ,10.20mol L pH 近似计算规则4. 对数运算时，对数尾数对数尾数的位数应与真数真数有效数字位数相同；如尾数0.20与真数都为二位有效数字,而不是四位有效数字。练 习原数原数 绝对误差绝对误差 修约

26、修约 0.0121 0.0001 0.01 25.64 0.01 25.64+1.05782 0.00001 1.0626.70992 0.01 26.710.0121+25.64+1.05782=？ 原数原数 相对误差相对误差 修约修约0.0121 1/121= 0.8% 0.012125.64 1/2564= 0.4% 25.6 1.05782 1/105782= 0.009% 1.060.3281823 0.8% 0.3280.012125.641.05782=？2021-12-311.4.1 滴定分析法概述一、一、滴定分析过程和分析方法分类滴定分析过程和分析方法分类二、二、滴定分析法对

27、化学反应的要求和滴定方式滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式三、三、基准物质、标准溶液的配制基准物质、标准溶液的配制四、四、滴定分析方法中的计算滴定分析方法中的计算何谓滴定分析法（titrimetry）？l使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，直至被测组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与被测组分的物质的量符合反应的化学计量关系。然后根据标准溶液的浓度和体积，计算出被测组分的含量。2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2指示剂：甲基橙（指示剂：甲基橙（MO）颜色变化：黄色颜色变化：黄色橙色橙色例如：用例如：用 HCl标准溶液

28、测定纯碱的总碱度标准溶液测定纯碱的总碱度2021-12-31 介绍几个术语介绍几个术语化学计量数比化学计量数比若若A、 B为基本单元，滴定的反应比为为基本单元，滴定的反应比为 a ：b，那么，滴定反，那么，滴定反应的化学计量关系为：应的化学计量关系为：ABBABA,:nabnnbanbann或nA：物质：物质A的物质的量的物质的量nB：物质：物质B的物质的量的物质的量化学计量点化学计量点BAnban滴定终点滴定终点指示剂变色点指示剂变色点终点误差终点误差终点与化学计量点不一致引起的误差终点与化学计量点不一致引起的误差Stoichiometric pointEnd point为化学计量数比为化学

29、计量数比baDCBAdcba 2021-12-31二、二、 滴定分析法对化学反应的要求及滴定滴定分析法对化学反应的要求及滴定方式方式1、要求、要求v确定的化学计量关系确定的化学计量关系v反应能定量完成（反应能定量完成（ 99.9%）v反应迅速反应迅速v有合适的指示终点的方法有合适的指示终点的方法剂剂2、方式、方式v 直接滴定直接滴定v 返滴定返滴定v间接滴定间接滴定v置换滴定置换滴定2021-12-312、方式、方式（1）直接滴定法）直接滴定法NaOH 滴定滴定 HCl例例Zn 标定标定 EDTA（2）返滴定法）返滴定法例例（过量）EDTAEDTAAlAlEDTA3Zn2+ZnEDTAZnED

30、TAAlnnn络合滴定法测定络合滴定法测定Al（3）间接滴定法）间接滴定法例：例：2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa4KMnO4 法测定法测定 Ca4242KMnOOCa25nnnC2021-12-31（4）置换滴定法例：2322322-272OSOSIIOCr61213126161nnnnn-232272OSOCr无确定的计量关系K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 )OSI2OS2I (36I-264-2322722322OCrKOSNa6nn2021-12-31基准物质基准物质组成与化学式相同组成与化学式相同纯度高（纯度高（99.9 %)稳定稳定摩尔质量相对较大摩尔

31、质量相对较大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸碱滴定酸碱滴定络合滴定络合滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定标定碱：标定碱： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O标定酸：标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：标定氧化剂：As2O3，Na 2C2O4标定还原剂：标定还原剂：K2Cr2O7， KIO3标定标定AgNO3： NaCl常用基准物质常用基准物质l实验室常用试剂分类级别一级二级三级生化试剂中文优级纯分析纯化学纯英文GRARCPBR标签绿红蓝咖啡色2021-12-31标准溶液标准溶液直接配制法直接配制法

32、标定法标定法称取基准物质称取基准物质溶解溶解定容定容称取物质称取物质配制成适配制成适宜浓度宜浓度准确准确浓度浓度标定标定2021-12-311、标准溶液的配制与标定、标准溶液的配制与标定2、分析结果的计算、分析结果的计算化学计量关系的确定化学计量关系的确定例例1：用：用Na2B4O7.10H2O标定标定HClO.10HOB1Na2742=32BO2H=2HO.10HOBNaHCl27422nn 标准溶液浓度的计算标准溶液浓度的计算百分含量的计算百分含量的计算33322274BO2HBO2HO5HOB 3332BOHHBOH 2021-12-31标准溶液浓度的计算标准溶液浓度的计算液液液标定：液

33、标定：BBAABAVcbaVcnban 用基准物标定：用基准物标定：ABBABA1000VMmbaVnbac 直接配制：直接配制：AAAAAA1000VMmVnc V (mL)l1mL标准溶液B溶液相当于被测物质A的质量（g或mg），用TA/B表示，单位为gmL-1。l例如，用来测定Fe的K2Cr2O7标准溶液，其滴定度表示为TFe/ K2Cr2O7 ；用来测定MgO的EDTA标准溶液，其滴定度表示为TMgO/EDTA 。滴定度（titer）2021-12-31百分含量的计算百分含量的计算%1001000)()g.mol()mL()mol.L(%1001000)g()(g.mol)mmol(%

34、1001000)g()g.mol()mmol(%100)(gm(g)%A)(1A1Bg1ABg1AAsAgmMVcbamMnbamMnmwg第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法2.1 概述概述*2.1.1 酸碱平衡研究的内容*2.1.2 酸碱平衡的研究手段2.1.3 浓度，活度和活度系数浓度，活度和活度系数2.1.4 酸碱反应的平衡常数解离常数离子在化学反应离子在化学反应中起作用的浓度中起作用的浓度2.1.3 浓度，活度和活度系数浓度，活度和活度系数lProblemsl测定的结果用浓度还是活度表示；l判断由于离子强度的变化是否会对测量结果产生不可忽略的影响；l如何校正不可忽略的影响。一、一、“活度活度

35、”概念的引入概念的引入二、浓度c与活度a的关系l极稀强电解质溶液ri =1，则a=clAB型电解质稀溶液（0.1molL-1），可用德拜休克尔（Debye-Hckel）公式计算。cai活度系数活度系数三、活度系数ril德拜休克尔（Debye-Hckel）公式 IBIZii1512. 0lg2式中：式中：Zi电荷数电荷数B常数，常数，25 C时为时为0.00328 离子体积系数，离子体积系数， 水化离子半径，以水化离子半径，以pm计计I溶液中离子强度溶液中离子强度ri离子离子i的活度系数的活度系数l离子强度I与各离子的浓度ci及电荷Zi关系离子强度较小时，可不考虑水化离子大离子强度较小时，可不考

36、虑水化离子大小，德拜休克尔极限公式：小，德拜休克尔极限公式：IZii25 .0lg iiiZcI221l计算0.050molL-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度各为多少？解：11AlCl12220055. 011. 0050. 0099. 066. 0050. 0311. 09644. 0lg66. 01882. 0lg00328. 090030030. 0)1050. 033050. 0(21213333- LmolaLmolaBLmolZcIAlClAlAlClCliii ，高价离子影响大高价离子影响大中性分子的中性分子的活度系数近活度系数近似等于似等于1例 题2.1.4 酸碱反应

37、的平衡常数酸碱反应的平衡常数n 滴定反应常数滴定反应常数Kt2HOHH O14.001tw110HOHKK1btawHAHAKKKK强碱滴定强酸强碱滴定强酸：1atbwAHAOHKKKK强碱滴定弱酸：强碱滴定弱酸：2HAOHAH O强酸滴定弱碱：强酸滴定弱碱：HAHA2021-12-312.2 分布系数的计算酸度（平衡浓度）：F溶液中H+的浓度或活度，用pH表示。酸的浓度（分析浓度）：F包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和，即酸的总浓度，用CB表示。平衡浓度：F平衡时溶质存在的各形式浓度，用 表示。F各形式平衡浓度之和为总浓度（分析浓度）。2021-12-31分布系数分布系数分布系数分布

38、系数（distribution coefficient) 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以称为分布系数，以 表示。分布系数取决于该酸碱表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。浓度，与总浓度无关。 分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。的平衡浓度。 酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，

39、对掌握反应的条件具有指导意义。的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。各种存在形式的分布系数的和等于各种存在形式的分布系数的和等于1 1。2021-12-31分布系数分布系数计算计算（1 1）一元弱酸溶液一元弱酸溶液如如HAc：HAc，Ac-HAcaHHAcHAccHAcAcKH ()aAcaAcc AcKcHAcAcKH1AcHAc2021-12-31* * Ac-Ac-随随pH的增高而增大，的增高而增大， HAcHAc随随pH的增高而减小。的增高而减小。* 当当pH=pKa（4.74）时，）时， Ac-Ac- = HAcHAc =0.50, HAc与与Ac-各占一半。各占一半。* pHp

40、Ka， 主要存在形式是主要存在形式是Ac-。*与与总浓度总浓度c无关，是无关，是pH和和pKa的函数的函数。 HAc和和Ac- 与总浓度与总浓度c有关。有关。2021-12-31（2 2）二元弱酸溶液二元弱酸溶液如草酸：如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42 211222H AaaaHHKHK K11122aHAaaaKHHKHKK1221122aaAaaaK KHKHK K12102021-12-31 pHpKa1， 主要存在形式是主要存在形式是H2C2O4， pKa1 pHpKa2， 主要存在形式是主要存在形式是C2O42 。 当当pH=pKa1，0 0 =1 1 =0.50

41、当当pH=pKa2， 1 1 = 2 2 =0.502021-12-31（3 3）多弱元酸溶液多弱元酸溶液例如例如 磷酸：磷酸：H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-2021-12-312021-12-313-3 质子条件与pH的计算一平衡关系1.物料平衡2.电荷平衡3.质子条件二溶液pH的计算1.强酸或强碱2.一元弱酸（弱碱）溶液3.多元酸碱溶液4.两性物质溶液5.缓冲溶液2021-12-31基本思路全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算：物料平衡 电荷平衡 质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式2021-12-31一、平衡关系1. 物料平

42、衡（Material balance equation， MBE ）F 在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。F 如浓度为c的下列物质溶液的MBE为H3PO4：H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = CNa2SO3： Na+ = 2C SO32- + HSO3- + H2SO3 = C先分析溶液中可能存在的组分，根据平衡时存在的各形式写出MBE，注意系数及浓度的单位2021-12-31（Charge balance equation，CBE）F根据电中性原则，溶液中阳离子所带正电荷总数等于阴离子所带负电荷总数。F如浓度为c的下列物质

43、溶液的CBE为lNaCN： H+ + Na+ = CN- + OH-lCaCl2： H+ + 2Ca2+ = Cl- + OH-F注意电荷数的相等。2. 电荷平衡2021-12-313、质子条件、质子条件质子条件，质子条件，又称又称质子平衡方程质子平衡方程（Proton balance equation），），用用PBEPBE表示。溶表示。溶液中得质子后产物与失质子后产物的质液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子转子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系。移的量的关系。2021-12-31正确列出正确列出质子条件质子条件式的注意点式的注意点 选好质子参考水准。

44、以溶液中大量存在并参与质子选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水。分及水。 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，并将所有得到质子后的产物平衡浓度的总的产物，并将所有得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。

45、在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。成它本身。2021-12-31写出写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式：水溶液的质子条件式：+H+ -H+H+ H2O OH OH- - NH4+ NH3H3PO4H2PO4- -HPOHPO4 42-2- H H2 2POPO4 4- - PO PO4 43-3- H+H3PO4=OH-+NH3+2PO43-+HPO42-2021-12-31练习题练习题 请同学们写出下列物质水溶液的质子条件：HAcNaCN

46、Na2SNaHCO3NaH2PO4(NH4)2HPO42021-12-31练习题答案HAcH+ = Ac- + OH-NaCNH+ + HCN = OH-Na2SH+ + HS- + 2H2S = OH-NaHCO3H+ + H2CO3 = CO32- + OH-NaH2PO4H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + OH-(NH4)2HPO4H+H2PO4-+2H3PO4=NH3+PO43-+OH-H2O作零作零水准水准系数系数2021-12-312.3.2 溶液pH的计算1. 强酸或强碱2. 一元弱酸（弱碱）溶液3. 多元酸碱溶液4. 两性物质溶液5. 缓冲溶液先判断溶

47、液性质，再先判断溶液性质，再利用相应的公式计算利用相应的公式计算2021-12-311. 强酸或强碱溶液F强酸或强碱在溶液中全部离解，一般情况下pH计算比较简单。但当酸碱浓度很低时，溶液的酸度除需考虑酸碱本身的离解外，还需考虑水的离解。F质子条件（如HB）：H+ = c + OH- HKcHw2021-12-31 当c20OH-时，水的离解忽略，H+=c，如1.0molL-1HCl溶液，H+=1.0molL-1，pH=0.00； 当浓度很稀时，需用精确式计算，如1.010-7 molL-1HCl， H+=1.610-7，pH=6.80。 强碱与之类似。242KwccH 精确式精确式简化式简化式

48、2021-12-312. 一元弱酸（弱碱）溶液F质子条件（弱酸HA）：H+ = A- + OH-wawawaKHAKHHKHHAKHOHHKHAAHK，（2-10）2021-12-31精确式精确式0230 wawaaaKKHKcKHKHKHHccHA）（又又 （2-11）F式（2-10）中，若KaHA20Kw，Kw可忽略；又弱酸Ka较小，则可用KaHA Kac 20Kw来判断。即当Kac 20Kw时，Kw忽略，得：)( HcKHAKHaa（2-12）（2-13）2021-12-31F若平衡时 H+c，则c-H+ c，由式（2-13）得：最简式最简式式（式（2-14）使用条件是：）使用条件是：c

49、Ka 20Kw和和c/Ka 500（计算误差计算误差20Kw，c/Ka500采用最简式计算：38. 3102 . 44 pHcKHa2021-12-31例 7计算0.10molL-1一氯乙酸溶液的pH？解： Ka = 1.4010-3， cKa20Kw，但c/Ka20Kw，c/Kb500，用最简式计算：11.1189. 2103 . 113 pHpOHLmolcKOHb弱碱弱碱2021-12-31例 10计算1.010-4molL-1NaCN溶液的pH？解：HCN 的 Ka=6.210-10，CN- 的 Kb=Kw/Ka=1.610-5cKb20Kw，但c/Kb500，用近似式计算：52. 9

50、48. 4103 . 324152 pHpOHLmolcKKKOHbbb2021-12-313. 多元酸（碱）溶液二元酸H2B质子条件：H+ = HB- + 2B2- + OH-waawaaaaaKHKKBHHHKHKKBHHKBHHHBBHKBHHBHK )21 (22121121222222，（2-16）2021-12-310)2()(2121112112112342202 waaaawawaaaaaaaKKKHcKKKKHKcKKKHKHKKHKHHccBH代代入入上上式式，整整理理得得： 精确式计算复杂，根据具体情况近似计算2021-12-31F若cKa120Kw时，Kw忽略；又若2K

51、a2/H+CHB KHB）12HAHBHcKc KHAHAKcHc)(（2-21）（2-22）2021-12-315. 两性物质溶液酸式盐（如NaHA）F质子条件：H+ + H2A = A2- + OH-)(121121222 HAKKHAKKHKHAHKHAKHKHAHHKHHAKHawaaawaawa精确式精确式（2-23）2021-12-31讨论：最简式最简式近似式近似式（2-26）（2-25）)(212020)(2121111212121aaaaaaaaawwaawaapKpKpHKKHccKKccKcKKHKKcKcKKcKKHcHA ，或或：，则则，若若可可忽忽略略，得得，若若，则

52、则若若忽忽略略弱弱酸酸解解离离，2021-12-31例 14计算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH?解：31. 82020106 . 5102 . 4212121117 pHKKHKcKKcKKaawaaaa用最简式计算：用最简式计算：，2021-12-31例 16计算1.010-2molL-1Na2HPO4溶液的pH？解：52. 9)()(2020104 . 4103 . 6322322332138 pHcKcKKcKKcKKHKcKcKKKwaaawaaawaaa得：得：用近似式计算，用近似式计算，但，但，2021-12-315. 两性物质溶液（续）弱酸弱碱盐，以c(molL-1

53、)的HCOONH4为例FPBE：H+ + HCOOH = NH3 + OH-44()awaaawaK NHKHHCOOHHHKK K NHKHKHCOO4()aawaKK cKNHHCOOcHKc 2021-12-312.5. 酸碱缓冲溶液缓冲溶液：F向溶液中加入少量的酸或碱、由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变的溶液。缓冲溶液的组成：F一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；F两性物质；F高浓度的强酸(pH12)。2021-12-312.5.1 缓冲溶液pH的计算弱酸HA及其共轭碱A-组成的缓冲溶液FMBE：HA+A-=cHA +cA-，Na+= cA-

54、FCBE：H+ + Na+ = OH- + A-合并两式， A- = cA- + H+ OH- HA = cHA H+ + OH- 由弱酸的解离平衡式得： OHHcOHHcKAHAKHAHAaa精确式精确式2021-12-31F当 cA- H+OH-， cHA OH-H+ 时： AHAaccKH 最简式最简式aAHApKpHcc 时时，可可见见，当当取负对数，得：HAAaccpKpH lg（2-32）2021-12-31计算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1 NH3缓冲溶液的pH？解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式计算得：pH=pKa+lg0

55、.20/0.10=9.56例 21注意：注意：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度2021-12-31例 220.30molL-1吡啶和0.10molL-1HCl等体积混合是否为缓冲溶液？溶液的pH？解：吡啶Kb=1.710-9，与HCl作用生成吡啶盐酸盐，Ka = 5.910-6，则溶液为0.10molL-1吡啶和0.050molL-1吡啶盐酸盐的混合溶液，浓度较大，溶液是缓冲溶液。用最简式计算得：pH=5.53发生反应后，计算并判断共轭酸碱对的浓度，即平衡时浓度2021-12-31溶液中pH计算总结： 一般可先列出体系的质子条件，根据质子条件和溶液中各组分的

56、分布分数，列出方程式，再讨论具体的条件，忽略次要组分，计算溶液中H+。 要求大家能判断溶液体系性质，利用相应的最简式计算溶液pH值。2021-12-312.5.2 缓冲指数（缓冲指数（buffer indexbuffer index）定义：表示相关酸碱组分分布线的斜率，定义：表示相关酸碱组分分布线的斜率，具有加和性。具有加和性。强酸控制溶液强酸控制溶液pHpH时，时， 强碱控制溶液强碱控制溶液pHpH时，时， 弱酸控制溶液弱酸控制溶液pHpH（pH=pKapH=pKa1 1）时，）时， 当当Ca/Cb=1：1时，时，pKa=pH时，时，有极值。有极值。3.2H 3 . 2OH2.3H AAH

57、AcdpHdC2021-12-312.5.3 2.5.3 缓冲容量（缓冲容量（buffer capacity）某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为CC而发生而发生pHpH的变化，变化的幅度为的变化，变化的幅度为pHpH，为为pHpH区间缓区间缓冲溶液所具有的平均缓冲指数。冲溶液所具有的平均缓冲指数。 =C=pH=C=pH=（2 2A-A-1 1A-A-）C CHAHA 其中，其中，2 2A-A-和和1 1A-A-分别为分别为pHpH2 2和和pHpH1 1的分布系的分布系数，数，C CHAHA为分析浓度。为分析浓度。缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲容量

58、的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的缓冲溶液的Ca/Cb有关。总浓度愈大（一般为有关。总浓度愈大（一般为0.011mol/L之间）；之间）；Ca/Cb应在应在1/1010/1范围范围内，浓度愈接近内，浓度愈接近1：1，缓冲容量愈大。，缓冲容量愈大。2021-12-31缓缓 冲冲 范范 围围 ： pH=pKa 1。2021-12-312.5.4 重要缓冲溶液重要缓冲溶液 表表4-3 pH标准缓冲溶液标准缓冲溶液pH标准溶液pH标准值(5)饱和酒石酸氢钾(0.034 mol/L)0.05mol/L 邻苯二氢钾氢钾0.025mol/L KH2PO4-0.025mol/LNa2HPO40.01

59、mol/L 硼砂3.564.016.869.18标准缓冲溶液的pH值由精确实验来确定，是以溶液中的H+活度计算得到，即需在普通缓冲溶液的计算基础上校正离子强度的影响。2021-12-31缓冲溶液选择的原则缓冲溶液选择的原则 缓冲溶液对测量过程应没有干扰。缓冲溶液对测量过程应没有干扰。 所需控制的所需控制的pHpH应在缓冲溶液的缓冲范围应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，碱组成的，pKapKa值应尽量与所需控制的值应尽量与所需控制的pHpH一致，即一致，即pKapKa pHpH。 缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足缓冲溶液应有足够的

60、缓冲容量，以满足实际工作的需要。实际工作的需要。 缓冲物质应廉价易得，避免污染。缓冲物质应廉价易得，避免污染。2021-12-312.6 酸碱指示剂酸碱指示剂F酸碱指示剂（Indicator）一般是有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。溶液pH改变时，指示剂失质子由酸式转变为碱式，或得质子由碱式转变为酸式，分子结构改变，引起了颜色变化。 HIn = In- + H+ F甲基橙 (pKa=3.4) 红色 黄色(pH3.14.4)F酚酞 (pKa=9.1) 无色 红色(pH8.09.6)2.6.1 酸碱指示剂的原理酸碱指示剂的原理2021-12-31OH-H+酸式：酸式：红色红色（醌式）（