第3章 共价键和双原子分子的结构化学

1、生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学H2+生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学化学键化学键( (广义广义) )：将原子结合成物质世界的作用力。：将原子结合成物质世界的作用力。 在物质世界里，原子在物质世界里，原子互相吸引、互相推斥互相吸引、互相推斥，以一，以一定的定的次序和方式次序和方式结合成独立而相对稳定存在的结构单结合成独立而相对稳定存在的结构单元元分子和晶体分子和晶体。分子的概念扩展到泛分子，分子的概念扩展到泛分子，化学键的含义也相应的扩展到泛化学键。化学键的含义也相应的扩展到泛化学键。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 化学键化学键定义

2、为在分子或晶体中两个原子间的强烈定义为在分子或晶体中两个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。共价键、离子键和金属键共价键、离子键和金属键是化学键的三种极限键型，是化学键的三种极限键型，在这三者之间存在多种多样的过渡型式的化学键。在这三者之间存在多种多样的过渡型式的化学键。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学共价键、离子键和金属键的比较共价键、离子键和金属键的比较生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 分子之间以及分子以上层次的超分子及有序高分子之间以及分子以上层次的超分子及有序高级结构的组装体级结构的组装体,

3、 ,主要依靠氢键、盐键、一些弱的主要依靠氢键、盐键、一些弱的共价健和相互作用以及范德华力等将分子结合在一共价健和相互作用以及范德华力等将分子结合在一起。起。将原子间相互作用的化学键和范德华力之间的种将原子间相互作用的化学键和范德华力之间的种种键力统称为次级键种键力统称为次级键（secondary bond）。）。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 由于键型变异及结构的复杂性，在一种单质由于键型变异及结构的复杂性，在一种单质或化合物中常常包含多种类型的化学键。或化合物中常常包含多种类型的化学键。金属键金属键离子键离子键次级键次级键共价键共价键石墨石墨SnA1PAr金属铜金属铜C

4、s3SbZnSNaF冰冰ZnS：共价键、离子键共价键、离子键Sn：金属键、共价键金属键、共价键石墨：石墨：共价键、金属键、范德华力等。共价键、金属键、范德华力等。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 世界物质的多样性由物质内部原子的空间排布世界物质的多样性由物质内部原子的空间排布的多样性以及它们之间存在的各种类型的化学键所的多样性以及它们之间存在的各种类型的化学键所决定。讨论氢原子所能形成的化学键的类型。决定。讨论氢原子所能形成的化学键的类型。离子键；共价单键；离子键；共价单键； 金属键；金属键；氢键；氢键； 缺电子多中心氢桥键；缺电子多中心氢桥键；H-配键；配键； 分子氢配位

5、键；分子氢配位键； 抓氢键。抓氢键。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学离子键、共价键和金属键是化学键的三种极限键型。离子键、共价键和金属键是化学键的三种极限键型。源于离子间的静电相互作用。源于离子间的静电相互作用。是原子轨道互相重叠成为分子轨道，电子占据是原子轨道互相重叠成为分子轨道，电子占据能量较低的成键分子轨道而使原子间稳定地结合。能量较低的成键分子轨道而使原子间稳定地结合。是使金属原子结合在一起的高度离域的共价键是使金属原子结合在一起的高度离域的共价键的相互作用或静电的相互作用。的相互作用或静电的相互作用。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学H2+与从最

6、简单的氢原子开始原子的结构一样，与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子分子的分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理结构。用量子力学处理H2+结构，不仅在研究方结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学H2+的坐标的坐标H2+是一个包含两个原子核和一是一个包含两个原子核和一个电子的三质点体系。个电子的三质点体系。 其坐标关系如图所示其坐标关系如图

7、所示: a、b代表两个氢核，其间代表两个氢核，其间距离为距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。代表电子与两个氢核的距离。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 B-O近似近似(定核近似定核近似), 以原子单位以原子单位(a.u.)表示表示H2+的的Schrdinger 方程为：方程为： 211112abErrR 电子动电子动能算符能算符 电子与两核的电子与两核的吸引能算符吸引能算符两核间的排两核间的排斥能算符斥能算符生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 对任意一个品优波函数对任意一个品优波函数(合格波函数合格波函数) ，用体系，用体系的哈密顿算符的哈密顿算

8、符 求得体系的能量平均值，将大于或求得体系的能量平均值，将大于或接近于体系基态的接近于体系基态的，则有：，则有：0H dEEd 平均能平均能量量 试探波函数试探波函数 真实基态能量真实基态能量 生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 证明：证明：设有本征函数系：设有本征函数系： i (i = 0,1,2,)为正交，为正交，归一的完备集归一的完备集 其能量：其能量：E0E1E2， Ei 则有：则有： i = Ei i那么任意波函数那么任意波函数 可按可按的的本征函数本征函数 i 展开展开 =ci i i = 0,1,2 则，则，E= * d =ci* i* ci i d =ci*c

9、i Ei因因ci*ci 恒为恒为正值，正值，ci*ci =1 ( * d =1)，0 ci*ci 1故，故，EE0ci*ci (EiE0) 0 EE0生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即1 1221niinnicccc i 为已知函数。为已知函数。 = (x, y, z, c1, c2, , cn)，即变分函，即变分函数数 是坐标与一些是坐标与一些可调节量可调节量 ci 的函数。的函数。12( ,)nEEc cc生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学是一些可调节参数的函数。调节是一

10、些可调节参数的函数。调节ci使使 取极小值，此取极小值，此时时 趋近于趋近于E0 ,变分函数变分函数 也就接近体系的真实波函数也就接近体系的真实波函数 。调节调节Ci解此方程组，得到一组解此方程组，得到一组 ci和能量和能量 i ，则，则 ， i 即即为为 i对应的能量。对应的能量。1 122ijjnncccc生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学核核a a核b核核a a核核b b采用采用a.u. a和和 b反映了反映了H2+中两种极端的情况，且两者线中两种极端的情况，且两者线性无关，实际上，性无关，实际上，e 既属于核既属于核a, 又属于核又属于核b，因此，因此 既与既与 a

11、有关，又与有关，又与 b 有关。有关。11abrrabee生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学取其线性组合作为试探变分函数，表示为：取其线性组合作为试探变分函数，表示为：aabbcc将上式代入变分公式：将上式代入变分公式：0H dEEd *()(),() ()aabbaabbabaabbaabbccH ccdE c cccccd生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学由于由于H2+的两个核是等同的，的两个核是等同的， a ， b是归一化的。是归一化的。2*2*2*2*2aaaabababbabbbaaaababbbbcHdc cHdc cHdcHdcdc cdcd

12、*aaaabbbbababbabaaaaabbbbababbabaHHdHHdHHdHHdSdSdSdSd 生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学E取极值条件，求体系能量。取极值条件，求体系能量。221010aaabbbEYYZcZcZcEYYZcZcZc22222(,)2aaaababbbbabaaaababbbbc Hc c Hc HYE c cc Sc c Sc SZ00aabbYZEccYZEcc生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学()()0()()0aaaaabababaababbbbbbcHESc HEScHESc HES将将Y，Z值代入得：值代入得：

13、H2+的久期方程的久期方程关于关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为系数行列式为0。0aaaaababababbbbbHESHESHESHES二阶久期行列式二阶久期行列式生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学0aaababababbbHEHESHESHE a ， b是归一化的：是归一化的：1211aaabaaabababHHHHEESS1211()()2222ababababSS能量：能量：归一化波函数：归一化波函数：生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学A、选择试探波函数、选择试探波函数(变分函数变分函数

14、) = ca a + cb b；B、代入变分公式，、代入变分公式，求极值求极值 E/ ca=0， E/ cb=0；C、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量；、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量；D、求波函数。、求波函数。变分法思路：变分法思路：生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学*2*2*211112111121aaaaaaabaaaaaaabaHHbHHddrrRdddrRrEdEJRr 生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学氢原子的基态氢原子的基态能量能量电子占用电子占用a核轨核轨道时所受道时所受b核的核的库仑吸引能库仑吸引能两个原子核之两个原子核之

15、间的库仑排斥间的库仑排斥能能a核与核与b核的排斥近似等于核的排斥近似等于a核上的电子与核上的电子与b核的吸引能核的吸引能 ，J 0 EH，库仑积分，库仑积分 近似为近似为H原子基态的能量。原子基态的能量。21aHbEdRr生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 Hab又称又称积分。在核间距条件下，积分。在核间距条件下，K为负值，为负值，Sab为为正值，这就使正值，这就使 Hab 为负值。所以当两个原子接近时，体为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，系的能量降低，Hab 起重要作用。起重要作用。21111H211abababbaHabababHabaHddrrRE SSdE

16、 SKRr 生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学*21(1)3RababSdRRe Sab无量纲，其大小可表示无量纲，其大小可表示 a与与 b相互重叠的程度。相互重叠的程度。R=0Sab=1R=2Sab=0.586R=Sab=00 Sab 1 生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学将将Haa、Hab和和Sab代入代入E1、E2中得中得:1211aaabaaabababHHHHEESS121111HHJKJKEEEESSSS221121313RRRRJeKeRRRSRe以原子单位以原子单位表示：表示：生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学H2+的能量曲

17、线的能量曲线( H + H+ 能量为能量为0)e(132pm(170.8kJ/moleRD计算）计算）e106pm269.0kJ/moleRD(实验)(实验)生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学11221()1221()122ababESSESS222122221(2)221(2)22ababababSS 采用变分法得采用变分法得H2+的波函数：的波函数：相应的概率密度相应的概率密度（电子云）：（电子云）：生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学+ a b b a 2 1+_+(a) 成键轨道(b) 反键轨道- a 和和 b 叠加成分子轨道叠加成分子轨道 1 和和

18、2 的等值线示意图的等值线示意图生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 当原子相互接近时，它们的原子轨道同号叠当原子相互接近时，它们的原子轨道同号叠加，组合成成键分子轨道。当电子进入成键轨道，加，组合成成键分子轨道。当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子，此时原子间形体系能量降低，形成稳定的分子，此时原子间形成共价键。可从电子在分子轨道中的分布情况，成共价键。可从电子在分子轨道中的分布情况，了解共价键的成因。了解共价键的成因。+ a b b a 2 1+_+(a) 成键轨道(b) 反键轨道-生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学实实线线差差值值为为正正虚虚

19、线线差差值值为为负负H2+电子云密度差值图电子云密度差值图生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是共价键的成键本质。结合在一起，这就是共价键的成键本质。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 分子中每个电子都是在由各个原子核和

20、其余分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动电子组成的平均势场中运动()，第，第i个个电子的运动状态用波函数电子的运动状态用波函数 i描述，描述， i称为分子中的称为分子中的单电子波函数，又称为分子轨道。单电子波函数，又称为分子轨道。分子波函数为各个单电子波函数乘积分子波函数为各个单电子波函数乘积, 分子总能量为各个电子所处分子轨道的分子轨道能之和。分子总能量为各个电子所处分子轨道的分子轨道能之和。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 分子轨道可以由组成分子的各原子的原子轨道的分子轨道可以由组成分子的各原子的原子轨道的线性组合得到，这种方法称原子轨道线性组

21、合为分子线性组合得到，这种方法称原子轨道线性组合为分子轨道法轨道法(LCAO-MO)。1 1221niinnicccc轨道数目守恒轨道数目守恒参与成键的原子轨道数目与形成的分子轨道数目守恒。参与成键的原子轨道数目与形成的分子轨道数目守恒。系数由变分法确定系数由变分法确定 生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 不是所有的原子轨道都能有效组成分子轨道，不是所有的原子轨道都能有效组成分子轨道，必须符合三个原则，通常称为必须符合三个原则，通常称为“成键三原则成键三原则”。成成键键三三原原则则生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 产生净的同号重叠或异号重叠产生净的同号重叠

22、或异号重叠(而不一定是同号重叠而不一定是同号重叠)。 。对称对称性相同、位相也相同的原子轨道组成成键分子轨性相同、位相也相同的原子轨道组成成键分子轨道；对称性相同、位相相反的原子轨道组成反键道；对称性相同、位相相反的原子轨道组成反键分子轨道。分子轨道。同、异号重叠完全抵消、对称不匹配同、异号重叠完全抵消、对称不匹配的原子轨道不能组成任何分子轨道的原子轨道不能组成任何分子轨道。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学s+spx+pxdxz+pxs+spx+pxdxz+pxpx , sdxz , sdxz , s同号重叠同号重叠 对称匹配对称匹配 组成成键轨道组成成键轨道异号重叠异号重

23、叠 对称匹配对称匹配 组成反键轨道组成反键轨道同、异号重叠完全抵消同、异号重叠完全抵消对称不匹配对称不匹配非键轨道非键轨道生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 重叠积分重叠积分Sab越大越大(轨道重叠程度越大轨道重叠程度越大), 越大，键越强。越大，键越强。*ababHabHHdESK原子轨道重叠要沿着一定的方向原子轨道重叠要沿着一定的方向共价键的方向性共价键的方向性b+_yz+aa+_yzb在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键。在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 能级高低相近，可有效地组成

24、分子轨道；能级差能级高低相近，可有效地组成分子轨道；能级差越大，组成分子轨道的成键能力越小。可近似证明：越大，组成分子轨道的成键能力越小。可近似证明：设设 a和和 b是是A, B两个原子的能级高低不同的原子轨道，两个原子的能级高低不同的原子轨道，EaEb。它们组合成分子轨道，。它们组合成分子轨道， = ca a + cb b。假设假设Haa=Ea，Hbb=Eb，Hab=，Sab=0，则有：，则有：E0abEEE生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学2E0abEEE2211()()42abbaaEEEEEEU2221()()42abbabEEEEEEU分子轨道能量：分子轨道能量：2

25、21()4()02babaUEEEEE1EaEbE2生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学分子轨道的成键能分子轨道的成键能力取决于力取决于U的数值，的数值， U 越大，越大，LCAOMO时能时能量降低得越多，量降低得越多，E1成键能力越强。成键能力越强。成键和反键轨道能量图成键和反键轨道能量图生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 按照分子轨道沿键轴分布的特点，可分为按照分子轨道沿键轴分布的特点，可分为轨轨道、道、轨道、轨道、轨道。轨道。轨道轨道轨道轨道轨道轨道生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 以对称轴连接两个原子核为键轴，轨道的分布以对称轴连接

26、两个原子核为键轴，轨道的分布是是圆柱形对称圆柱形对称，任意转动键轴不改变轨道符号和大，任意转动键轴不改变轨道符号和大小的分子轨道，称小的分子轨道，称轨道。而由轨道。而由轨道上的电子形轨道上的电子形成稳定的共价键称为成稳定的共价键称为键。键。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 由由S轨道和轨道和P轨道组成的轨道组成的轨道示意图轨道示意图生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学H2+H2He2+ 键分为单电子键分为单电子键，双电子键，双电子键和三电子键和三电子键，通常双电子键，通常双电子键比单电子键比单电子键和三电子键和三电子键稳键稳定，表现为键能大，键长短。定，表现

27、为键能大，键长短。1*s 1s 1*s 1s 1*s 1s 生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学He2不存在，有不存在，有4个电子。个电子。成键轨道成键轨道2个。电子能量降低，个。电子能量降低，反键轨道反键轨道2个，电子能量升高。个，电子能量升高。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学2个个PX或或Py轨道沿键轴方向肩并肩的重叠，两个轨道沿键轴方向肩并肩的重叠，两个PX或或Py的极大值方向均和键轴垂直，这种轨道称为的极大值方向均和键轴垂直，这种轨道称为轨道。轨道。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 凡是通过键轴有两个节面的分子轨道称为凡是通过键轴

28、有两个节面的分子轨道称为轨轨道，道，轨道不能由轨道不能由S或或P轨道原子轨道组成，只能轨道原子轨道组成，只能由由d原子轨道组成。原子轨道组成。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 分子轨道可根据对称性来区分。分子轨道可根据对称性来区分。对于同核双对于同核双原子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心原子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，用对称时，用“g”符号表示，对该点中心反对称时，符号表示，对该点中心反对称时，则以符号则以符号“u”表示。表示。轨道是中心对称的，轨道是中心对称的， *轨道是中心反对称的；轨道是中心反对称的；轨道是中心反对称的，轨道是中心反对称的，*轨

29、道是中心对称的。轨道是中心对称的。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为：的强度。键级定义为： 键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。若键级为零，表示不能形成分子。 生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 对于对于同核双原子分子的结构，需要考虑各个分子轨同核双原子分子的结构，需要考虑各个分子轨道能级的高低。分子轨道能级由两个因素决定，即构成道能级的高低。分子轨道能级由两个因素决定，即构成分子轨道的分子

30、轨道的原子轨道类型原子轨道类型和和原子轨道的重叠情况原子轨道的重叠情况。原子轨道能级：原子轨道能级： 1s, 2s, 2p. 。价层轨道重叠：价层轨道重叠： 2s, 2pz 比比2px , 2py 大。大。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学第二周期同核双原子分子价层分子轨道能级顺序第二周期同核双原子分子价层分子轨道能级顺序1：2s 2s* 2pz 2px =2py 2px*2py* 2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：属于此种排列的同核双原子分子有：H2, He2, Li2, Be2,- O2, F2, Ne2第二周期同核双原子分子价层分子轨道能级顺序第二周期同核双原子分

31、子价层分子轨道能级顺序2：1g 1u 1u 2g 1g 2u属于此种排列的同核双原子分子有：属于此种排列的同核双原子分子有： B2, C2, N2生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学2s和和2pz的能的能级相近，有级相近，有时会形成时会形成 s-p 混杂混杂使能使能级顺序发生级顺序发生变化变化。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学电子填充原则电子填充原则F2的价电子组态为：的价电子组态为：(2s)2 (2s*)2 (2pz)2 (2p)4 (2p*)4，只形成一个共价键只形成一个共价键 ；还有三对成键和反键电子，互相抵消，还有三对成键和反键电子，互相抵消，相当于

32、每个相当于每个F原子有三个孤对电子。原子有三个孤对电子。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学1s1s2s2s2p2p1s1s*2s*2s2pz2px2py2px*2py*2pz*F2 9+9=18F2的的MO能级图能级图FFF2生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学O2：价电子组态为：价电子组态为： (2s)2(*2s)2 (2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1(2py*)1 形成一个形成一个键和两个三电子键和两个三电子键键。N2：价电子组态为：价电子组态为： (1g)2(1u)2 (1u)4 (2g)2 形成一个形成一个键和两个键和两个键键。生物与化

33、学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学s-p 混杂混杂生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 异核双原子分子不像同核双原子分子那样可以异核双原子分子不像同核双原子分子那样可以利用利用相同的原子轨道进行组合相同的原子轨道进行组合，但是组成分子轨道，但是组成分子轨道的条件仍可满足。异核原子间内层电子的能级高低的条件仍可满足。异核原子间内层电子的能级高低可以相差很大，但最外层电子的能级高低总是相近可以相差很大，但最外层电子的能级高低总是相近的。利用的。利用最外层轨道组合成分子轨道最外层轨道组合成分子轨道。 对原子序数相近的异核双原子分子，仍可用类对原子序数相近的异核双原子分子，仍

34、可用类似前已讨论的方法表示，只是不存在似前已讨论的方法表示，只是不存在g或或u对称性，对称性，相同类型的相同类型的轨道重新编号轨道重新编号。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学COCO的价层电子组态：的价层电子组态：(1)2 (2)2 (1)4 (3)2等电子原理等电子原理: : 具有相同原子数和相同价电子数的分子具有相同原子数和相同价电子数的分子, ,往往具有相同的几何构型和相似的性质。往往具有相同的几何构型和相似的性质。 CO与与N2是等电子分子，故电子结构类似。异核双是等电子分子，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。

35、又有区别。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学HFHF的价层电子组态：的价层电子组态：(2s)2 ()2 (2p)4H的的1s轨道同轨道同F的的2pz轨道实行了有效组合，即轨道实行了有效组合，即:生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学异核双原子分子的分子轨道通常情况是：异核双原子分子的分子轨道通常情况是：1. 对对成键分子轨道的贡献来自电负性较大的原子成键分子轨道的贡献来自电负性较大的原子(成键电子在这个原子附近成键电子在这个原子附近-能量有利区域能量有利区域-出现出现的几率最大的几率最大)2. 对对反键分子轨道

36、的贡献来自电负性较小的原子反键分子轨道的贡献来自电负性较小的原子(反键电子更多地出现在电负性较小的原子附近的反键电子更多地出现在电负性较小的原子附近的轨道中轨道中-能量不利区域能量不利区域)3. 不同原子的轨道重叠引起的能量降低不像同核不同原子的轨道重叠引起的能量降低不像同核原子那样显著。原子那样显著。生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学22121221121111111122(1)(2)abababHrrrrrRHHH 生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学 当两个原子远离，无相互作用时当两个原子远离，无相互作用时,电子电子1和和2分别在分别在核核 a和核和核b

37、周围运动，各自的波函数就是周围运动，各自的波函数就是H原子轨道。原子轨道。 11arae体系的波函数：体系的波函数：1(1,2)(1)(2)ab2(1,2)(2)(1)ab选择试探波函数：选择试探波函数： 1 122(1,2)cc生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学H2分子相应的波函数和能量。分子相应的波函数和能量。121212_12121211()(1)(2)(2)(1)222211()(1)(2)(2)(1)2222ababababSSSS11121112121211HHHHEESS生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学*22121212(1) (2)(2)

38、(1)abababSdddSS 重叠积分：重叠积分：*1111(1)(2)2(1)(2)2abHabHHHdEHdEQ 库仑积分：库仑积分：*12122(1)(2)(1)(2)(2)(1)2abababHabHHdHHHdE SA交换积分：交换积分：生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学1112212211HHHQAEESS1112212211HHHQAEESS能量：能量：生物与化学工程学院生物与化学工程学院结构化学结构化学121212_12121211()(1)(2)(2)(1)222211()(1)(2)(2)(1)2222ababababSSSSPauli原理：包含自旋函数的全波函数应是反对称波函数原理：包含自旋函数的全波函数应是反对称波函数轨道部分波函数轨道部分波函数(1) (2)(1) (2)1(1) (2)(2) (1)21(1) (2)(2) (1)2自旋运动组合：自旋运动组合