第四章 化学反应速率教材

1、Chapter 4 Chemical Reaction Rate授课教师授课教师 ： 王王 虹虹 苏苏单单 位位 ： 化学教研室化学教研室 第四章第四章 化学反应速率化学反应速率 化学平衡原理化学平衡原理（反应达平衡状态（反应达平衡状态) ) 可 逆 反 应可 逆 反 应与 化 学 平与 化 学 平衡衡化 学 反 应化 学 反 应限 度 的 定限 度 的 定量描述量描述反 应 条 件反 应 条 件对 化 学 平对 化 学 平衡的影响衡的影响 化学化学平衡常数平衡常数 平衡平衡转化率转化率 温度温度 浓度浓度 压强压强 华裔美国化学家华裔美国化学家University of California

2、Berkeley, CA, USA获获1986年年Nobel化学奖化学奖交叉分子束实验装置交叉分子束实验装置Ahmed H. Zewail埃及裔美国化学家埃及裔美国化学家Caltech, USA获获1999年年Nobel化学奖化学奖泽维尔：飞秒激光化学泽维尔：飞秒激光化学本章主要内容本章主要内容：第一节第一节 化学反应速率的概念化学反应速率的概念第三节第三节 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 第二节第二节 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响 第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介 第一节第一节 化学反应速率的概念化学反应速率的概念 “折戟沉沙铁未销折戟沉沙

3、铁未销”罕见汶川出土的巴蜀罕见汶川出土的巴蜀-剑剑 NO和和CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成无毒的互反应生成无毒的N2和和CO2？2NO (g) + 2CO(g) N2(g) + 2CO2(g)NO，CONO, CO炸药爆炸、照相胶片的感光、酸碱中和反应炸药爆炸、照相胶片的感光、酸碱中和反应 快快塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成 慢慢化学反应速率化学反应速率：( (对于等容反应对于等容反应） 单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。增加来表示。 浓度常用浓度常用

4、moll-1，时间常用，时间常用s，min，h 反应速率又分为平均速率（反应速率又分为平均速率（average rate）和）和 瞬时速率（瞬时速率（instaneous rate）两种表示方法）两种表示方法.1. 平均速率平均速率 = c /t (c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.2840040040040

5、040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800随着时间的推移，双氧水随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！的浓度在减小！以以 CCl4 溶液中溶液中 2N2O5 = 4NO2 + O2 为例为例v平均速率 0 0 2.10 100 100 1.95 0.15 7.5 10-4 300 200 1.70 0.25 6.5 10-4 700 400 1.31 0.39 5.0 10-4 1000 300 1.08 0.23 3.8 10-4 1700 700 0.76 0.32 2.2510-4 时间时间 时间变化时间变化 N N2 2O O5 5浓度浓度 浓度

6、改变浓度改变 反应速率反应速率 t/s t/s c/molL-1 c/ molL-1 / molL-1s-1 （10-2) (10-2) = = dtdctct0lim2、瞬时速率、瞬时速率 （ Instantaneous rate ）瞬时速率只能瞬时速率只能用作图的方法用作图的方法得到。得到。d dc c/ /d dt t是浓度是浓度c c对时间对时间t t的微商，是的微商，是c ct t曲线在该点的斜率。曲线在该点的斜率。tWctZctYctZctWctXctYctXcd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(d. d. cb.a.反应反应 2W+X Y+Z 哪种速率表

7、达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种实际工作中如何选择，往往取决于哪一种 物质更易通过试验监测其浓度变化物质更易通过试验监测其浓度变化. .tzctyctbctacddddddddZYBA对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA + bB yY + zZ对于某一化学反应的快慢影响因素对于某一化学反应的快慢影响因素内因内因：毫无疑问，反应速率首先决定：毫无疑问，反应速率首先决定 于反应物本身的性质于反应物本身的性质. .外因外因：白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧温度温度 碰撞次数碰撞次数反应速率反应速率反应物浓度反应物浓度浓

8、度浓度 接触面积接触面积 催化剂催化剂 第二节第二节 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响 一、反应机理一、反应机理（反应历程）（反应历程） 描述反应物分子变成产物分子的微观途径。描述反应物分子变成产物分子的微观途径。1. 1. 基元反应与简单反应基元反应与简单反应 反应的一个微观步骤称为反应的一个微观步骤称为基元反应基元反应。由一。由一 个基元反应构成的宏观反应叫个基元反应构成的宏观反应叫简单反应简单反应。 2 2NONO2 2 = 2NO + O = 2NO + O2 2 就是简单反应就是简单反应。2. 2. 复杂反应（非基元反应）复杂反应（非基元反应） 由两个或两个以上基元反

9、应构成的反应由两个或两个以上基元反应构成的反应叫复杂反应，多数反应是复杂反应。叫复杂反应，多数反应是复杂反应。如如 3NaClO = 2NaCl + NaClO3 由两个基元反应构成：由两个基元反应构成： 2NaClO = NaCl + NaClO2 (慢慢) NaClO2 + NaClO = NaCl + NaClO3 (快快)步骤步骤 的速率比步骤快得多的速率比步骤快得多, 由由限速步骤限速步骤生成的生成的NaClO2很快生成很快生成NaClO3和和NaCl，可见可见慢者为控制步骤。慢者为控制步骤。 化学动力学的重要任务之一，就是研究反应机化学动力学的重要任务之一，就是研究反应机理，确定反

10、应历程，揭示反应速率的本质。理，确定反应历程，揭示反应速率的本质。 “对于基元反应，在一定温度下，反应速率对于基元反应，在一定温度下，反应速率 与反应物浓度的乘积成正比与反应物浓度的乘积成正比”。 基元反应基元反应 aA +bB = yY zZ 这就是质量作用定律的这就是质量作用定律的数学表达式数学表达式，也是，也是基元反应的速率方程基元反应的速率方程。式中，式中，k 为速率常数，物理意义是：当反应物为速率常数，物理意义是：当反应物的浓度均是的浓度均是1mol L-1 时的反应速率。时的反应速率。)B(A)dd1baBBckctc二、质量作用定律二、质量作用定律说明：说明：1. 质量作用定律质

11、量作用定律基元反应。基元反应。 2. K为速率常数，数值等于反应物浓度均为为速率常数，数值等于反应物浓度均为 1molL-1时反应速率的值，一般由实验测得。时反应速率的值，一般由实验测得。 由反应物的本性决定，与浓度无关。由反应物的本性决定，与浓度无关。 改变温度或改变温度或Cat， K也变化。也变化。 3. 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！复杂反应的速率方程只能通过实验获得！ 即使由实验测得的反应级数与反应方程式即使由实验测得的反应级数与反应方程式 中反应物计量数之和相等，该反应也不一定中反应物计量数之和相等，该反应也不一定 就是基元反应就是基元反应. 4. 书写书写速率方程时速率方程时

12、注意注意： 若反应物是纯固体或纯液体，不写入速率方若反应物是纯固体或纯液体，不写入速率方程程。 303K时，乙醛分解反应时，乙醛分解反应 CH3CHO(g) = CH4(g)+CO(g) 反应速率与乙醛浓度的关系如下：反应速率与乙醛浓度的关系如下： c(乙醛乙醛)/ molL-1 0.10 0.20 0.30 0.40 /molL-1s-1 0.025 0.102 0.228 0.406 (1) 写出该反应的速率方程写出该反应的速率方程； (2) 求速率常数求速率常数 k； (3) 求求 c(CH3CHO) = 0.25 molL-1 时的反应时的反应 速率。速率。解解: (1) 设速率方程为

13、设速率方程为=kcn(CH3CHO),可以任选可以任选 两组数据，代入速率方程以求两组数据，代入速率方程以求n值，如选值，如选 1, 3 两组数据得两组数据得 0.025 = k (0.10 )n ; 0.228 = k(0.30)n 前式除以后式得前式除以后式得 解得解得 n 2，故该反应的速率方程为故该反应的速率方程为 = kc2(CH3CHO)nnn31)30. 0()10. 0(228. 0025. 0(2) 将任一组实验数据（如第二组）代入将任一组实验数据（如第二组）代入 速率方程，可求得速率方程，可求得 k 值：值： 0.102 = k(0.20)2 算得算得 k = 2.55 m

14、ol -1Ls-1 (3) 当当 c (CH3CHO) = 0.25 molL-1 时，时， = kc2(CH3CHO) = 2.550.252 = 0.159 molL-1s-1 设反应的速率方程为设反应的速率方程为 v = k c(NH4+) n c(NO2- ) m由实验由实验1和和2可知：可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) m m = 1同理可得同理可得 n = 1 v = k c(NH4+) c(NO2- ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005moldm-3 )k = 2.7 10-7moldm-3 s-1= 2.7 1

15、0-7moldm-3 s-1对反应对反应 NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l) 实实 验验 初始初始c (NH4+) 初始初始c (NO2) 初始速率初始速率(mol dm3s1) 1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31介绍一种速率方程的确定方法介绍一种速率方程的确定方法 初始速率法初始速率法 三、反应级数三、反应级数 （一）反应级数（一）反应级数 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数

16、之和反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。复合反应的级数可以是整数或分数。 。反应级数越大，反应物浓度对反应速率反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。反应级数通常是利用实验测定的。 基元反应中反应物的级数与其化学计量数的相反基元反应中反应物的级数与其化学计量数的相反数相同；数相同； 复杂反应中反应物的级数与其化学计量数往往不复杂反应中反应物的级数与其化学计量数往往不同；同； 实验条件的改变可能引起复杂反应的反应级数的实验条件

17、的改变可能引起复杂反应的反应级数的变化；变化； 反应级数最常见的有零、一、二级反应，三级反反应级数最常见的有零、一、二级反应，三级反应已很少见，超过三级的反应尚未发现。反应级数应已很少见，超过三级的反应尚未发现。反应级数也可以是分数。也可以是分数。大多数化学反应（无论是否为基元反应），其大多数化学反应（无论是否为基元反应），其速率方程都可以表示为反应物浓度某次幂的乘速率方程都可以表示为反应物浓度某次幂的乘积。如积。如反应反应 aA + bB = gG +hH 的速率方程为的速率方程为 = k cAcB 式中某反应物浓度的方次称为该反应物的式中某反应物浓度的方次称为该反应物的反应级数反应级数，如

18、反应物，如反应物 A A 的反应级数是的反应级数是，反应反应物物 B 的反应级数是的反应级数是。所有反应级数的加和所有反应级数的加和+ + 称为该反应的级数。称为该反应的级数。 （二）反应分子数（二）反应分子数 反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应。根据反应分子数，可以把基元反应分为单分子反应、双分分子数，可以把基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。子反应和三分子反应。 反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指反应级数是

19、指速率方程中浓度项的幂指数之和，速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零率的影响，其数值可能是整数、分数或零 。 反应分子数是反应分子数是对基元反应而言的，它是由反应机对基元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是理所决定的，其数值只可能是 1，2，3 。 基元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。基元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。 是对基元步是对基元步骤或简单反骤或简单反应所对应的应所对应的微观化学变微观化学变化而言的化而言的参加反应的参加反应的反应物微粒反

20、应物微粒数目数目只可能只可能是一、是一、二、三二、三为固定值为固定值任何基元步任何基元步骤或简单反骤或简单反应所对应的应所对应的微观变化，微观变化，肯定存在反肯定存在反应分子数应分子数对速率方程不对速率方程不能纳入能纳入形式的复杂反形式的复杂反应，级数无意应，级数无意义义是对宏观化是对宏观化学反应包括学反应包括简单反应和简单反应和复杂反应而复杂反应而言言反应速率与反应速率与浓度的几次浓度的几次方成正比，方成正比，就是几级反就是几级反应应可为零可为零、简单、简单正整数正整数和分数和分数无固定无固定值值 = k c a (A) c b (B) 概念所属概念所属 范围范围定义或意义定义或意义各个不同

21、各个不同反应中的反应中的允许值允许值对指定反对指定反应是否有应是否有固定值固定值是否肯定存在是否肯定存在反应级数反应级数反应分子数反应分子数反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数的区别反应级数反应级数 速率方程速率方程 速率常数的单位速率常数的单位 0 v =k mol.L-1.s-1 1 v =kc s-1 2 v =kc2 mol-1.L.s-1 3 v =kc3 mol-2.L2.s-1l 速率常数的单位是不同的；速率常数的单位是不同的；l 速率常数越大，表明反应进行的越快；速率常数越大，表明反应进行的越快；l 速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每速率常数大小受多因

22、素的影响，最重要的是温度。温度每升高升高10K，速率常数增大，速率常数增大2-4倍。倍。l 速率常数只是一个比例系数速率常数只是一个比例系数,是排除浓度对速率的影响时表是排除浓度对速率的影响时表征反应速率的物理量征反应速率的物理量。反应级数与速率方程的关系反应级数与速率方程的关系 化化 学学 反反 应应 速速 率率 方方 程程 反应级数反应级数 SO2Cl2 SO2+Cl2 = k c(SO2Cl2) 一级一级 2H2O22H2O+O2 = k c(H2O2) 一级一级 NO2 +CONO+CO2 = k c(NO2 )c(CO) 二级二级 4HBr+O2 2Br2 +2H2O = k c(H

23、Br)c(O2) 二级二级 2NO+O22NO2 = k c2(NO)c(O2) 三级三级 2NH3 N2+3H2 = k 零级零级 某些化学反应的速率方程和反应级数某些化学反应的速率方程和反应级数第三节第三节 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 范特霍夫范特霍夫 ( Vant Hoff )“只有在贫苦和不幸中，才能使人活得更坚强。只有在贫苦和不幸中，才能使人活得更坚强。”一、范特霍夫一、范特霍夫(Vant Hoff)规则规则温度对反应速率有很大温度对反应速率有很大影响，温度升高可以使影响，温度升高可以使 大多数反应的速率加快。大多数反应的速率加快。范荷夫由大量实验总结范荷夫由大

24、量实验总结出出：反应系统的温度每反应系统的温度每升高升高10K, 化学反应速率化学反应速率将增大到原来的将增大到原来的24倍。倍。nnkkkk T10TT10T 式中式中 为温度系数，一般为为温度系数，一般为24。kT, kT+10, kT+n 10 分别是分别是TK , (T+10)K 和和 (T+n10)K 时的反时的反应速率常数。应速率常数。 分子运动速率加快分子运动速率加快, ,反应物分子间碰撞频率增大反应物分子间碰撞频率增大. . 活化分子百分数增大活化分子百分数增大. .原因：原因：二、阿仑尼斯二、阿仑尼斯(Arrhenius)方程方程 1889年瑞典化学家阿仑尼斯年瑞典化学家阿仑

25、尼斯(Arrhenius)提出一提出一个经验公式个经验公式 或或 式中式中Ea 是反应的活化能；是反应的活化能；A 称为指前因子，称为指前因子，它是与温度、浓度无关的常数；它是与温度、浓度无关的常数；R 是理想气体是理想气体 常数；常数；T 为热力学温度。为热力学温度。RTEAkae)(lnlnaRTEAk1ae1RTEAk2ae2RTEAk)11(ln12a12TTREkk)11(303. 2lg12a12TTREkk若在温度若在温度T1 和和T2 时，反应速率常数分时，反应速率常数分别为别为k1 和和k2 。则：则：1ae1RTEAk2ae2RTEAk Ea处于方程的指数项中处于方程的指数

26、项中, 对对k有显著影响。室温下有显著影响。室温下, 每增加每增加4 kJmol-1, k值降低约值降低约80%； 温度升高温度升高, k 增大。一般反应温度每升高增大。一般反应温度每升高10，k将将 增大增大24倍；倍； 对不同反应对不同反应, 升高相同温度升高相同温度, Ea大的反应大的反应 k 增大的倍增大的倍 数多数多(即具有较大的温度系数即具有较大的温度系数)。2112a12TTTTREkkln 对同一反应对同一反应,升高一定温度升高一定温度,在高温在高温 区值增加较少；区值增加较少；应用应用ArrheniusArrhenius方程方程应注意下列问题应注意下列问题某反应在某反应在 4

27、00K 和和 500 K 时的速率常数分别是时的速率常数分别是k1和和k2，在在1000K 和和2000K 时分别是时分别是k3 和和k4 ，若若Ea和和A 不变，不变，试求：试求：ln( k2/k1)与与ln(k4/k3)的比值。的比值。解：解：可见可见RERETTTTREkk2000400500400500lnaa1212a12RERETTTTREkk20001000200010002000lnaa3434a343412kkkk 温度变化在低温区对温度变化在低温区对影响大影响大第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介一、碰撞理论一、碰撞理论1918 年由路易斯年由路易斯 (Lewis

28、) 运用气体分子运运用气体分子运动论的成果，动论的成果， 提出反应速率碰撞理论。该理提出反应速率碰撞理论。该理论假定：论假定：对气相双分子基元反应对气相双分子基元反应 A + BC，反应物分子反应物分子A与与B间必须相互碰撞才能发生反间必须相互碰撞才能发生反应。应。 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 碰撞理论碰撞理论认为认为：化学反应的：化学反应的实质实质是原子的重是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧的化学键，才能形成产物分子中的化

29、学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为能够发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子，它比普，它比普通分子具有更高的能量。通分子具有更高的能量。1. 反应速率正比于反应物分子的碰撞频率反应速率正比于反应物分子的碰撞频率2. 具有一定能量的分子间碰撞才可能发生反应具有一

30、定能量的分子间碰撞才可能发生反应3. 反应物分子必须定向碰撞才可能发生反应反应物分子必须定向碰撞才可能发生反应理论要点理论要点: 发生有效碰撞的两个基本前提发生有效碰撞的两个基本前提: : 碰撞粒子的动能必须足够大碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言对有些物种而言, , 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当RTEaePZfPZ这里，这里，Z 碰撞总数碰撞总数 P P 方位因子方位因子 f f 能量因子能量因子ONCOO不可能反应的取向不可能反应的取向OCOO可能反应的取向可能反应的取向N二、过渡状态理论二、过渡状态理论 过渡状态理论认为过渡状态理论认为: : 化学反应并不是通过反应物分

31、子化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成状态，形成活化配合物。活化配合物。反应物与活化配合物之间很快达反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。率决定。 反应过程可表示为：反应过程可表示为： 过渡态理论是过渡态理论是1935年由艾林年由艾林(Eyring)和波兰尼和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。出来的。=A+B CABCA+B C

32、快快慢慢例：例： 理论要点理论要点: : 化学反应的实质是反应物分子内部原子的化学反应的实质是反应物分子内部原子的重新组合。重新组合。 高能量的反应物分子发生定向碰撞形成高能量的反应物分子发生定向碰撞形成活化配合物（又称过渡状态）。活化配合物（又称过渡状态）。 活化能是活化配合物的势能与反应物的活化能是活化配合物的势能与反应物的平均势能之差。平均势能之差。EaA B C能量能量反应进程反应进程过渡态理论示意图过渡态理论示意图A+BCAB+CvEa的本质：反应的能垒。的本质：反应的能垒。Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线为吸热反应为吸

33、热反应为放热反应为放热反应 过渡态理论的成功之处：过渡态理论的成功之处： * * 比较接近实际过程；比较接近实际过程； * * 考虑了分子结构的特点和化学键的特性较考虑了分子结构的特点和化学键的特性较 好地揭示了活化能的本质；好地揭示了活化能的本质； * * 原则上讲，可以依据过渡态的，运用光谱原则上讲，可以依据过渡态的，运用光谱 学数据和现代数学物理方法计算出化学反学数据和现代数学物理方法计算出化学反 应的动力学数据，如速率常数应的动力学数据，如速率常数k k等。等。过渡态理论在应用上的困难：过渡态理论在应用上的困难：* * * 过渡态理论可以给出计算过渡态理论可以给出计算k k的方法，的方

34、法，但因过渡态的结构难以确定，所以计算但因过渡态的结构难以确定，所以计算困难。困难。NOTE: 碰撞理论着眼于相撞分子对的平动能，而碰撞理论着眼于相撞分子对的平动能，而过渡状态理论着眼于分子相互作用的位能。它过渡状态理论着眼于分子相互作用的位能。它们都能说明一些实验现象，但理论计算与实验们都能说明一些实验现象，但理论计算与实验结果相符的还只限于很少的几个简单反应。结果相符的还只限于很少的几个简单反应。 须指出，有许多反应的速率并不符合须指出，有许多反应的速率并不符合Arrhenius公式，其规律性尚待进一步研究。公式，其规律性尚待进一步研究。 最近最近30年，随着分子束以及激光等技术的年，随着

35、分子束以及激光等技术的应用，使化学反应速率的实验工作和理论研究应用，使化学反应速率的实验工作和理论研究都有迅速的发展，动力学理论研究仍是当前的都有迅速的发展，动力学理论研究仍是当前的热点。热点。v 催化剂的特点：催化剂的特点： （1 1）反应前后的质量和化学组成不变；）反应前后的质量和化学组成不变； （2 2）本质：用量少，对反应速率影响大；）本质：用量少，对反应速率影响大； （3 3）同等程度增加正逆反应速率，缩短达）同等程度增加正逆反应速率，缩短达 到平衡的时间，不改变平衡及移动；到平衡的时间，不改变平衡及移动； （4 4）有特殊的选择性）有特殊的选择性( (特异性特异性) )。 催化作用

36、催化作用(catalysis)(catalysis)理论理论 催化剂能够加快反应速率的根本原因，是催化剂能够加快反应速率的根本原因，是由于由于改变了反应途径，降低改变了反应途径，降低E Ea a ， v v 反应进程反应进程势能势能+CEacatalyzed +CAC+BEauncatalyzed A+BAB无可比拟的催化剂无可比拟的催化剂 没有其他任何物质能像催化剂那样广泛地渗透在现代没有其他任何物质能像催化剂那样广泛地渗透在现代化学之中。化学之中。 目前在化工生产中，目前在化工生产中，80%80%以上的反应需要催化剂。因此以上的反应需要催化剂。因此催化剂与化学工业有着十分密切的关系。实验和

37、理论计算催化剂与化学工业有着十分密切的关系。实验和理论计算表明：表明：N N2 2和和H H2 2反应生成反应生成NHNH3 3的反应，若无催化剂，反应极慢。的反应，若无催化剂，反应极慢。例如：在例如：在500500和和1.51.510104 4KPa KPa 的压强下，即使经过几百年，的压强下，即使经过几百年，生成的氨也不会超过生成的氨也不会超过几纳克几纳克。 与生命有关的生物化学反应都是由酶进行催化，酶对与生命有关的生物化学反应都是由酶进行催化，酶对化学反应加速化学反应加速1 110105 5倍是非常常见的。这种巨大效应使生倍是非常常见的。这种巨大效应使生命过程得以存在。命过程得以存在。化

38、学反应速率化学反应速率 反应历程反应历程 化学反应化学反应速率的定速率的定 量描述量描述影响化学影响化学反应速率反应速率的因素的因素 温度温度浓度浓度压强压强催化剂催化剂 理理论论基基础础 定量研究基础定量研究基础 总 结 平均速率：平均速率：v = c / t +化学反应速率化学反应速率：( (对于等容反应对于等容反应）瞬时速率只能用作图的方法得到：瞬时速率只能用作图的方法得到： = = dtdctct0lim化学反应速率的定量描述化学反应速率的定量描述tzctyctbctacddddddddZYBA对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA + bB yY + zZ一、反应机理一、反应机

39、理（反应历程）（反应历程） 描述反应物分子变成产物分子的微观途径。描述反应物分子变成产物分子的微观途径。影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 1. 1. 基元反应与简单反应基元反应与简单反应 反应的一个微观步骤称为反应的一个微观步骤称为基元反应基元反应。由。由一个基元反应构成的宏观反应叫一个基元反应构成的宏观反应叫简单反应简单反应。2. 2. 复杂反应（非基元反应）复杂反应（非基元反应） 由两个或两个以上基元反应构成的反应由两个或两个以上基元反应构成的反应叫复杂反应，多数反应是复杂反应。叫复杂反应，多数反应是复杂反应。二、质量作用定律二、质量作用定律“对于基元反应，在一定温度下，反应速

40、对于基元反应，在一定温度下，反应速率与反应物浓度的乘积成正比率与反应物浓度的乘积成正比”。 基元反应基元反应 aA +bB = yY zZ 这就是质量作用定律的这就是质量作用定律的数学表达式数学表达式，也是，也是基元反应的速率方程基元反应的速率方程。式中，式中，k k 为速率常数，物理意义是：当反应物为速率常数，物理意义是：当反应物的浓度均是的浓度均是1mol1mol L L-1 -1 时的反应速率。时的反应速率。)B(A)dd1baBBckctc 说明：说明：1. 质量作用定律质量作用定律基元反应。基元反应。 2. K为速率常数，数值等于反应物浓度均为为速率常数，数值等于反应物浓度均为 1m

41、olL-1时反应速率的值，一般由实验测得。时反应速率的值，一般由实验测得。 由反应物的本性决定，与浓度无关。由反应物的本性决定，与浓度无关。 改变温度或改变温度或Cat， K也变化。也变化。 3. 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！复杂反应的速率方程只能通过实验获得！ 即使由实验测得的反应级数与反应方程式即使由实验测得的反应级数与反应方程式 中反应物计量数之和相等，该反应也不一定中反应物计量数之和相等，该反应也不一定 就是基元反应就是基元反应. 4. 书写书写速率方程时速率方程时注意：注意： 若反应物是纯固体或纯液体，不写入速率方程。若反应物是纯固体或纯液体，不写入速率方程。三、反应级数三、

42、反应级数 （一）反应级数（一）反应级数 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。基元反应都具有简单的之和称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。 。反应级数越大，反应物浓度对反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。反应速率的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的反应级数通常是利用实验测定的。 大多数化学反应（无论是否为基元反应），大多数化学反应（无论是否为基元反应），其速率方程都可以表示为反应物浓度某次幂的其速率方程都可以表示为反应物浓度某次幂的乘积。如乘积。如反

43、应反应 aA + bB = gG +hH 的速率方程为的速率方程为 = k cAcB 式中某反应物浓度的方次称为该反应物的式中某反应物浓度的方次称为该反应物的反应级数反应级数，如反应物，如反应物 A A 的反应级数是的反应级数是，反反应物应物 B B 的反应级数是的反应级数是。所有反应级数的加。所有反应级数的加和和+ 称为该反应的级数。称为该反应的级数。l 速率常数的单位是不同的；速率常数的单位是不同的；l 速率常数越大，表明反应进行的越快；速率常数越大，表明反应进行的越快；l 速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每升高度。温度每升高10K，

44、速率常数增大，速率常数增大2-4倍。倍。l 速率常数只是一个比例系数速率常数只是一个比例系数,是排除浓度对速是排除浓度对速率的影响时表征反应速率的物理量率的影响时表征反应速率的物理量. （二）反应分子数（二）反应分子数 反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分根据反应分子数，可以把基元反应分为单分子反应、双分子反子数，可以把基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。应和三分子反应。 反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反反应级数是指应

45、级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零响，其数值可能是整数、分数或零 。 反应分子数是反应分子数是对基元反应而言的，它是由反应对基元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是机理所决定的，其数值只可能是 1 1，2 2，3 3 。 基元反应中，反应级数和反应分子数通常是一基元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。致的。 反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数的区别相等相等不一定相等不一定相等与反应物系数和与反应物系数和整

46、数整数(1,2,3) (1,2,3) 整数或分数整数或分数 取值取值 基元反应基元反应 任何反应任何反应 使用范围使用范围反应机理反应机理 速率方程速率方程 提出依据提出依据 反应分子数反应分子数反应级数反应级数反应级数反应级数 速率方程速率方程 速率常数的单位速率常数的单位 0 v =k mol.L-1.s-1 1 v =kc s-1 2 v =kc2 mol-1.L.s-1 3 v =kc3 mol-2.L2.s-1反应级数与速率方程的关系反应级数与速率方程的关系基元反应与普通反应比较：基元反应与普通反应比较：反应方程式：反应方程式：aA+bBdD+eEaA+bBdD+eE x xa a

47、或（和）或（和）y yb b，复合反应；，复合反应； x xa a 且且y yb b，不一定是基元反应。，不一定是基元反应。n = x + yn = a + b反应级数反应级数无此概念无此概念 a + b反应分子数反应分子数v= k cx(A) cy(B)v= k ca(A) cb(B)速率方程速率方程普通反应普通反应基元反应基元反应四四 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 一、范特霍夫一、范特霍夫 ( (VanVant t Hoff) Hoff)规则规则反应系统的温度每升高反应系统的温度每升高10K, 10K, 化学反应速率化学反应速率将增大到原来的将增大到原来的2 24 4倍。倍。nnkkkk T10TT10T 分子运动速率加快分子运动速率加快, ,反应物分子间碰撞频率增大反应物分子间碰撞频率增大. . 活化分子百分数增大活化分子百分数增大. .原因：原因：二、阿仑尼乌斯二、阿仑尼乌