第三章 双原子分子结构与化学键理论1

1、第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子H2+的结构和共价键的本质第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构3.4 分子光谱第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子氢分子离子H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质3.2.1 H2+的薛定谔(Schrdinger)方程3.2.2 变分法解薛定谔(Schrdinger)方程3.2.3 积分Haa，Hbb，Sab的意义和H2+的结构3.2.4 共价键的本质RrrHba111212EH由于电子质量比原子核质量小的多，电子

2、运动速度由于电子质量比原子核质量小的多，电子运动速度比核快的多，电子绕核运动时，核可以看作不动，比核快的多，电子绕核运动时，核可以看作不动，电子处于固定的核势能场中运动，即波恩电子处于固定的核势能场中运动，即波恩奥本海奥本海默（默（Born-Oppenheimer）近似。）近似。第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.1 的的Schrdinger方程方程+2HarbrRabe 对任意一个品优波函数对任意一个品优波函数 ，用体系的，用体系的 算符求得的能量平均值，将大于或接近算符求得的能量平均值，将大于

3、或接近于体系基态的能量于体系基态的能量E0： = * d / * d E0 If is a normalization wavefunction, we have= * d E0第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程- 变分法原理变分法原理2*00()()0ijjijiiijic cEEcEE*0 HdE 012 0,1,2,. EEE .iiiHEi *000()HEHEHEIdddd 0*0()()iijjijjijijijHEccdc c EE

4、d 证明：证明：设设 1,2,.ii 构成一正交，归一的完备集，即任意品优波函数构成一正交，归一的完备集，即任意品优波函数 可用其展开可用其展开iiic 设设 是归一化的波函数是归一化的波函数 如果如果 不是归一化的波函数不是归一化的波函数,有有 *0* HdEd 变分原理变分原理第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程- 变分法原理变分法原理ni ii 1c f*H dAEBd kkkk2kABAABBAcccBcE0 0 0cBBkkkkAABAB

5、0E0, k1, 2, ncBccc*A=iijjijijijijijijijH dc f Hc f dccf Hf dcc H ijijHf Hf d线性变分法线性变分法(1)第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-fi 是品优的实函数ci 是实数A()cjijijiijikjijjkiijijijijkkkccc Hc Hc Hc HccikkiHH2jkjikijiiikiiikiikiic HcccHHcHH1, 2,kn( 为自厄算符)H线

6、性变分法线性变分法第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质(2)B2ciikikc S1,2,kn同理可得(3)A2ciikikc H3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-线性变分法线性变分法第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质ABE0cckk(2)B2ciikikc S1, 2,kn(3)A2ciikikc H (1)220ikiikiiic HEc S(2)，(3) 代入 (1)0ikiikii

7、c HEc S() 0ikikiic HES1, 2, nk (4)第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-111112121211121212222222111222()()()0 1()()()0 2()()()0 nnnnnnnnnnnnnnnc HESc HESc HESkc HESc HESc HESkc HESc HESc HESkn12nc ,c ,c()0ikikiic HES1, 2, nk (4)(4)()kikiHES1,2,ni 该式可写为下面的方程组该式可写为下面的方程组久期方程久期方程把把

8、看作变量。看作变量。1,2,nk 看作常系数。看作常系数。线性变分法线性变分法第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质该方程组有非零解的充要条件是：系数行列式等于零该方程组有非零解的充要条件是：系数行列式等于零第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-12nc ,c ,c12(,)inEEEE12,nEEE11111111 0nnnnnnnnHESHESHESHES久期行列式久期行列式 计算出计算出n个个将将分别代入分别代入(4)求出

9、求出n组组线性变分法线性变分法第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质1niiic f得到得到n个相应的个相应的这就是线性变分法这就是线性变分法3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-H2+的变分过的变分过程程 ERrrba)11121(2变分函数的选取变分函数的选取: 由极端情况入手，看电子仅属于由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于或仅属于b的情况的情况 如果如果R , H2+ H + H+ , e 仅属于核仅属于核 a, 则有：则有： rb Era)121(2arbrRabe 的的S

10、chrdinger方程为方程为+2H这是这是H原子的原子的Schrdinger方程方程, 是氢原子是氢原子a的波函数，记为的波函数，记为 a 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离的结构和共价键的本质氢分子离的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-H原子基态波函数为：原子基态波函数为：a1raebrbe1同样同样 e 仅属于核仅属于核b时，则有：时，则有： H2+的变分过程的变分过程 实际上，实际上，e 既属于核既属于核a, 又属于核又属于核b， 因此因此 既与既与 a 有关，有关， 又与又与 b 有关；取其线性组合作

11、为试探变分函数有关；取其线性组合作为试探变分函数， aabbcc 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。法。Linear Combination of Atomic Orbits - Molecular Orbit第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-1211 abrrabfefe1 122aabbc fc fcc 0aaaaababababaaaaHESHESHESHES相应的久期行列式相应

12、的久期行列式()()0 ()()0 aaaaababababababbbbbc HESc HESc HESc HES相应的久期方程为相应的久期方程为aaHEHES 0HESHEababababaa22(HE)(HES )aaabab aabbabbaHHHH 1aaS aabbabbaSSSS H2+的变分过程的变分过程 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-22()()aaababHEHES112212() 11aaababaaababaaaba

13、aabababHEHE SHEHE SHHHHEESS c (HE)c (HES )0c (HES )c (HE)0aaabababaababbaa将得到的能量值代入久期方程将得到的能量值代入久期方程1122c (HE )c (HE )0 cc c (HE )c (HE )0ccaaabaaabaaabaaab 得到得到H2+的变分过程的变分过程 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-1abc ()a2abc ()a由此得到两个相应的波函数由此得到

14、两个相应的波函数*2221 1ababd1 c (+2)d1a 由归一化条件由归一化条件 ab1c22Sa同理得同理得2abc (112S)1aab1c22Sa得到得到1abab1()22S2abab1()22S两个归一化的的波函数两个归一化的的波函数H2+的变分过程的变分过程 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-ababaaSHHE12ababaaSHHE11)(221)(22121baabbaabSSH2+的变分过程的变分过程 第三章第三章

15、双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-库仑积分库仑积分,aaababHHS+2H通常把通常把Haa和和Hbb称为称为库仑积库仑积分，又称为，又称为积分积分211112aaaaaaabHHddrrR 211112aaaaaaabdddrRr 21aHHbEdEJRrEH ： 基态态H原子

16、的能量1/R ：两核的库仑排斥能两核的库仑排斥能 a2/rbd ：电子处在：电子处在 a轨道时受到核轨道时受到核b的库仑吸引能的库仑吸引能 一般来说来说： a核与核与b核的排斥能，核的排斥能，1/R,近似等于近似等于a核上的电子与核上的电子与b核的吸引能核的吸引能 a2/rbd 。第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-库仑积分库仑积分,aaababHHS+2HJ(R)K(R)S(R)R=Re 时时 库仑积分库仑积分 近似为近似为H原子基态的能量原子基态的

17、能量库仑积分库仑积分 0 211+)RRJe （5.5%HJE aaHHE HaaHab第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-交换积分交换积分,aaababHHS+2H通常把通常把Hab和和Hba称交换称交换积积分，又称为，又称为积分积分211112abababbaHHddrrR abHabHE SK112()3RababaRKSdeRrR 1 abbababaE SSdRr 21112abababbadddrRr 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双

18、原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-交换积分交换积分,aaababHHS+2HJ(R)K(R)S(R)abHabHE SK12()3RRKeR EH0, Sab0, K0 03 =1.225 0 2RK第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-重叠积分重叠积分,aaababHHS+2H通常把通常把Sab称为重叠积分，又称为称为重叠积分，又称为S积分积分

19、*abSd 2(1)3RabRSRe 0 1 0ababSRSR 12111111aaabHHHabaaabHHHabHHEJE SKJKEESSSHHEJE SKJKEESSS第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-分子轨道能量分子轨道能量,aaababHHS+2H111 (132)170.8(106)269.0EEpmkJmpmkJmolol 实验值E2E1E实验值106132170.8kJ269.0kJ曲线曲线E1有最低点为束缚态，有最低点为束缚态，

20、 1为成键为成键轨道。轨道。曲线曲线E2为单调下降，为不稳定态，为单调下降，为不稳定态，排斥态，解离态，排斥态，解离态， 为反键轨道。为反键轨道。图中选取图中选取EH为零点为零点平衡核间距平衡核间距Re解离能解离能De第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-波函数波函数,aaababHHS+2HababaaSHHE12ababaaSHHE11)(221)(22121baabbaabSS波函数波函数1ababab2ab222122221(2)221(2)22

21、ababababababSS 电子云电子云（波函数的平方，几率密度）（波函数的平方，几率密度）第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.4 共价键的本质共价键的本质22ab 21 22 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.4 共价键的本质共价键的本质22212ab 22222ab 量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因： 电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，

22、把两核结合到一起，电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定；而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定； 若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论3.3.2 分子轨道的分类和分布特点3.3.3 同

23、核双原子分子的结构3.3.4 异核双原子分子的结构3.3.4 双原子分子的光谱项第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的概念分子轨道的概念1简单简单分子轨道分子轨道(Molecular Orbital)理论理论分子轨道定义：分子轨道定义：分子中每一个电子在核与其它电子的平均势分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，第场中运动，第i个电子的运动状态用波函数个电子的运动状态用波函数i描写描写, i称为分子中的单电子波函数称为分子中的单电子波函数, 又称

24、为又称为分分子轨道子轨道(Molecular Orbital) 。 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成 (动动 能能) (排斥能排斥能) (吸引能吸引能) 多原子分子体系多原子分子体系,221112112NNIiIMN Mi jNMijiINNiNiMZHrZ ZRr a. Born-Oppenheimer近似，近似， R=C, 核固定近似。核固定近似。,1,2112NMN Mi jNMiiNijNiiNZ ZRrZHr2 1 2N

25、iiNiiiiNVZHHHr第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成 b 单电子近似单电子近似-有效势场仅与单电子有效势场仅与单电子 i 的坐标有关。的坐标有关。2 12NiiNiiiiNZHHHVriiiiHE HE 分子体系总波函数分子体系总波函数 i 单电子波函数单电子波函数 ， 分子轨道（分子轨道（MO）iiEE 分子体系总能量分子体系总能量EiE分子轨道能量分子轨道能量12.ini 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子

26、的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成分子轨道分子轨道 可用相应的原子轨道线性可用相应的原子轨道线性组合而成，组合而成，i iijjjc Linear Combination of Atomic Orbital (LCAO)组合系数组合系数 用变分法或其它法用变分法或其它法确定。确定。ijc这些原子轨道通过线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，这些原子轨道通过线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，轨道能级改变。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，轨道能级改变。两个能级相近的原子轨道

27、组合成分子轨道时，能级低于原子轨道能级的称为能级低于原子轨道能级的称为成键轨道成键轨道， 高于原子轨道能级的称为高于原子轨道能级的称为反键轨道反键轨道， 等于原子轨道能级的称为等于原子轨道能级的称为非键轨道。非键轨道。第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成 LCAO-MO法和成键三原则法和成键三原则aabbcc 构成有效构成有效 MO 的的 AO 应满足成键应满足成键三原则三原则 即：即：能量相近，最大重叠，对称性匹配能量相近，最大重叠

28、，对称性匹配。对于双原子分子对于双原子分子分子轨道可以用分子轨道可以用AO的线性组合得到的线性组合得到第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成（1）能量相近原则能量相近原则: 只有能级相近的只有能级相近的AO才能有效地组成才能有效地组成MO。 0abEEEE2()()0abEEEE ; ; ; ; 0aaabbbabababLetHEHEEEHS0 aaaaababababbbbbHESHESHESHES第三章第三章 双原子分子的结构和性

29、质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成（1）能量相近原则能量相近原则: 只有能级相近的只有能级相近的AO才能有效地组成才能有效地组成MO。22()0ababEEEEEE 2()()0abEEEE 2222()4()2()4 2abababababEEEEE EEEEEE 22122()()42()()4 2abababaaabEEEEEEEEEEE第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构

30、3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成221()4()2babaaaEEEEEUE2bEEU221()4()02babaUEEEE分子轨道的成键能力取决于分子轨道的成键能力取决于U的数值，的数值， U 越大，越大，LCAOMO时能量降低得越多，时能量降低得越多，E1成键能力越强。成键能力越强。第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成221()4()2babaEEEUE12 0 abUEEEE abEaE

31、bE1E2UU12 A AB B第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成221()4()2babaEEEUE12 E E abababUEEcccc abEaEbE1E2UU12 A AB B12() () aabaabcc在这种情况下形成了最有效的分子轨道在这种情况下形成了最有效的分子轨道 abEE 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简

32、单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成221()4()2babaEEEUE abEEabEaEbE1E2UU12 A AB B1 2ab 在这种情况下形成不了有效的分子轨道 0U 2222221()4()02 x= x0114 102240 , U= , U 0bababababaUEEEEletEEdUxUxxdxxxEExEEU 是是 一一 个个 单单 减减 函数函数1 0 ()00 () 0 () 0 0 aabaabE E E UbababbaabbaaabbabaEEEEc EEccUcU ccc EEcEEUEEUcccc 2aEab22 E 0 c (E)0

33、0 () 0 - () 0 0 ababE EUababbbabbaaabbaabEEEEccUccUcc EEcEEUcccEEUc 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成 （2）AO最大重迭原则最大重迭原则当两当两AO能量相近时，可以有效的组成能量相近时，可以有效的组成MO，成键的，成键的强弱取决于强弱取决于 , 越大，键越强（成键轨道相越大，键越强（成键轨道相对于对于AO能量降得越多）能量降得越多） 。的大小与重迭积分的大小与重迭

34、积分Sab有关，有关，Sab越大（轨道重迭程度越大）越大（轨道重迭程度越大） 越大，键越强。越大，键越强。1 abbababaE SSdRr H2+ 的的Sab =0.6 （最大的（最大的S）HF 的的 1SH 2PF = 0.30，(一般较小一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成原子轨道重迭时必须有相同的符号原子轨道重迭时必须有相同的符号若对称性不同

35、，则互相抵削，不能成键。若对称性不同，则互相抵削，不能成键。（3）对称性匹配原则：）对称性匹配原则：s，py 沿沿x轴重迭，轴重迭，= 0， LCAO无效，无效，对称性不允许对称性不允许.s，px沿沿x轴重迭，轴重迭， Sab0，| 增大，增大，对称性允许对称性允许. +-SPxSPy 分子轨道的符号分子轨道的符号1）分离原子记号）分离原子记号 如果将一个分子拆开，也就是说核间距如果将一个分子拆开，也就是说核间距R趋近于无穷，趋近于无穷，分子就拆成分子就拆成“分离原子分离原子”，分子轨道就还原为原来进行线，分子轨道就还原为原来进行线性组合的原子轨道。性组合的原子轨道。以原来进行线性组合的原子轨

36、道作为以原来进行线性组合的原子轨道作为生成的分子轨道标记的符号系统称为生成的分子轨道标记的符号系统称为分离原子记号分离原子记号。例如：例如： 这种分子轨道符号意义很明确，它表示出了是什么类型这种分子轨道符号意义很明确，它表示出了是什么类型的分子轨道，是由什么原子轨道组合而成的，是成键轨道的分子轨道，是由什么原子轨道组合而成的，是成键轨道还是反键轨道。还是反键轨道。)()()()2()1(2222*121212SSSLiSSLi第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2 分子轨道的分类和分布特点分子轨道的

37、分类和分布特点2）分类按能量顺序编号）分类按能量顺序编号 对于同核双原子分子若以键轴中心为坐标原点，当对原对于同核双原子分子若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号点中心对称时，以符号“g”表示；对该点中心反对称时，以表示；对该点中心反对称时，以符号符号“u”表示。表示。第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2 分子轨道的分类和分布特点分子轨道的分类和分布特点 g g u u g gu u 例如：例如： 2Li(1s)2(2s)1Li2(1g)2(1)2(2g)22）分类按能量顺序编号）分类

38、按能量顺序编号 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2 分子轨道的分类和分布特点分子轨道的分类和分布特点 对于异核双原子的分子轨道对于质心来说对于异核双原子的分子轨道对于质心来说即不是对称的，也不是反对称的，规定将即不是对称的，也不是反对称的，规定将、等轨道按能量由小到大的顺序分别记为等轨道按能量由小到大的顺序分别记为1、2、；1、2、。第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2 分子轨道的分类和分布特点分子

39、轨道的分类和分布特点 AO以以“头顶头头顶头”方式形成成键轨道方式形成成键轨道g g和反键轨道和反键轨道u u ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：于键轴的节面：H2的的HOMO: g g+H2的的LUMO: u u _第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2 分子轨道的分类和分布特点分子轨道的分类和分布特点 AO以以“肩并肩肩并肩”方式形成成键方式形成成键轨道轨道u u和反键轨道和反键轨道g g ，它们都有一，它们都有一个包含键轴的节面

40、，区分在于有无垂个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：直于键轴的节面：乙烯的乙烯的HOMO: u u+乙烯的乙烯的LUMO: g g _第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2 分子轨道的分类和分布特点分子轨道的分类和分布特点Re2Cl8 2-中的中的*轨道轨道_Re2Cl8 2-中的中的轨道轨道+ AO以以“面对面面对面”方式形成成键轨方式形成成键轨道道g和反键轨道和反键轨道u ，它们都有两个包，它们都有两个包含键轴的节面含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键区分在于有无垂直于键轴的节面：轴

41、的节面：第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.3 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构2 11111111(1)(2)1(1)(2)(2)(1)21(1)(2)(1)(2)(2)(1)2(1)(1) (1)(1)1 (2)(2) ( 2)H( )2 2 spacessspinspacespinssssssFor11(1(? )2 )s p a c ess1111(1)(2)(1)(1)(2)(2)22221 (1)(1)(2 )(2)?22spacessababababSSSabababrrabr

42、rrr1(1)(1)(2)(2)2 211e e1111eee eS第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构e11eee experiment73 R74.12336.7 D458.0 R equilibrium internuclear distanceD dissociation energy eecalculationRpmpmDkJ molkJ mol第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨

43、道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构分子轨道的能级顺序：分子轨道的能级顺序： 参与组合的原子轨道的能量参与组合的原子轨道的能量决定分子轨道能量的两个因素决定分子轨道能量的两个因素 原子轨道的重叠程度原子轨道的重叠程度 原子轨道能量越低，由它们组合的分子轨道能量也原子轨道能量越低，由它们组合的分子轨道能量也越低。因此由越低。因此由1S轨道组成的轨道组成的1s和和1s*能量最低，其次是由能量最低，其次是由2S轨道组成的轨道组成的2s和和2s*，再次是由，再次是由2p原子轨道组合成的三原子轨道组合成的三对分子轨道。对分子轨道。第三章第三章 双原子分子的结构和性质

44、双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构 从轨道的重叠情况考虑，在核间距离不是相当小的从轨道的重叠情况考虑，在核间距离不是相当小的情况下，情况下，键的重叠比键的重叠比键的重叠大，所以成键键的重叠大，所以成键2pz轨轨道比成键道比成键2px，2py轨道能量低，反键轨道能量低，反键2pz*轨道比反键轨道比反键2px*，2py*轨道能量高。根据上述分析，同核双原子轨道能量高。根据上述分析，同核双原子分子的分子轨道能级顺序如下：分子的分子轨道能级顺序如下： 1s1s*2s2s*2pz2px=2py2px

45、*=2py*2pz* （适用于（适用于O2,F2） 然而这种顺序不是固定不变的，由于然而这种顺序不是固定不变的，由于s-p混杂会混杂会使能级高低发生改变。使能级高低发生改变。第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构AtomE2SE2P E2P-E2S B-12.9-8.34.6C-16.6-11.35.3N-20.3-14.55.8O-28.5-13.614.9F-37.9-17.420.5The energy order of atomic orbital

46、( P43)第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构O2 F2 B2 C2 N222u u ( (强反键强反键) )22g g( (弱成键或非键弱成键或非键) )11u u ( (弱反键或非键弱反键或非键) )11g g( (强成键强成键) )11u u11g g* *2p2pz z2p2pz z2s2s* *2s2s* *2p2px x* *2p2py y2p2px x2p2py y sp混杂是指当价层混杂是指当价层2S和和2P原子轨道能级相近时，原子轨道能

47、级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步相由它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。这种分子互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。这种分子轨道的相互作用称为轨道的相互作用称为s-p混杂。混杂。 F、O等等2S和和2P轨道能级差值大，轨道能级差值大，S-P混杂小，混杂小，不改变原有各相应原子轨道组成的能级顺序。不改变原有各相应原子轨道组成的能级顺序。 而而N、C、B等元素等元素2S和和2P轨道能级相差不多，轨道能级相差不多，S与与Pz轨道对称性匹配（假定键轴为轨道对称性匹配（假定键轴为Z轴）。因此一轴）。因此一个原子的个原子的2S轨道不但可与一个原

48、子的轨道不但可与一个原子的2S轨道重叠，轨道重叠，而且可与其而且可与其2Pz轨道重叠。其结果，轨道重叠。其结果，2s中包含有若中包含有若干干2P成分，成分，2p中包含有若干中包含有若干第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构2S成分。原子轨道成分。原子轨道2S和和2Pz的混合导致的混合导致2s和和2s*的能的能量降低，量降低，2pz和和2pz*能量升高，并使能量升高，并使2pz能量升高超能量升高超过了过了2px和和2py。 混杂后生成的新轨道情况比较复杂，它不

49、是由混杂后生成的新轨道情况比较复杂，它不是由两个原子各拿出一个相同原子轨道组合而成的，而两个原子各拿出一个相同原子轨道组合而成的，而是由两个原子各拿出两个不同的原子轨道组合而成是由两个原子各拿出两个不同的原子轨道组合而成的，各个分子轨道已不单纯是相应原子轨道的重叠。的，各个分子轨道已不单纯是相应原子轨道的重叠。因此分离记号在这里就不能用了。我们不得不考虑因此分离记号在这里就不能用了。我们不得不考虑使用一种新符号，分类按能量顺序编号：使用一种新符号，分类按能量顺序编号： 对于对于N2,C2,B2分子轨道能级高低的次序为：分子轨道能级高低的次序为：1g12g21（2个）个）3g1g（2个）个）3第

50、三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构 将电子填入将电子填入MO，可写出，可写出分子的电子组态分子的电子组态，也称为也称为“分子轨道式分子轨道式”. 分子中有不成对电子时分子中有不成对电子时表现为顺磁性表现为顺磁性. 由此还可定义由此还可定义键级键级BO： BO =（成键电子数（成键电子

51、数-反键电子数）反键电子数）/2 = 净成键电子对数目净成键电子对数目B2C2N2KKKK（1g）2 2（1u）2 2 (11u) ) 1 (11u) ) 1 特点：无净特点：无净键，只有键，只有1 1+1 1键，键，BO=12，顺磁性。，顺磁性。KKKK（1g）2 2（1u）2 2 (11u) ) 2 (11u) ) 2 特点：无净特点：无净键，只有键，只有+键，键，BO=2，又因弱反键轨道，又因弱反键轨道 11u不能完全抵销强成键不能完全抵销强成键1g，故，故BO=23 3。反磁性。反磁性。 （2）C2：（：（62=12电子）电子） （3）N2：（：（72=14电子）电子） KKKK（11

52、g g）2 2（11u u）2 2 (1 (1u u) ) 2 2 (1 (1u u) ) 2 2（22g g）2 2 特点：特点：+，BO=3BO=3，反磁性。，反磁性。 注意注意: : 上述上述(1(1u u) ) 1 1 (1 (1u u) ) 1 1通常记作通常记作(1(1u u) ) 2 2, , 但电子分占简但电子分占简并轨道并轨道; ; 而而(1(1u u) ) 2 2 (1 (1u u) ) 2 2通常记作通常记作(1(1u u) ) 4 4. . 为使初学者更清楚地为使初学者更清楚地看出简并轨道看出简并轨道, , 暂且用了上述标记暂且用了上述标记. . （1）B2 （52=1

53、0电子）电子） N2的键级为的键级为3, 与与Lewis结构一致结构一致, 键解焓高达键解焓高达946 kJ.mol-1，打断，打断N2中的键是非常困难的中的键是非常困难的. 所以，现代合成氨是先制成所以，现代合成氨是先制成1: :3的氮氢混合的氮氢混合气体，在气体，在150300 atm、400500 下通过装下通过装Fe系催化剂的合成塔进系催化剂的合成塔进行行. 尽管从热力学角度来看，这种条件并不是很有利，因为反应尽管从热力学角度来看，这种条件并不是很有利，因为反应N2+3H22NH3在在25 时时Kp=882.1 atm-1, 而而500 时只有时只有0.0040 atm-1. 固氮微生

54、物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨. 固氮过程涉固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用及固氮酶及其复合物的作用. 大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成, 但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走. 生物固氮和化生物固氮和化学模拟固氮在学模拟固氮在21世纪将是重要的研究领域世纪将是重要的研究领域. （4） O2 ：（：（82=16电子）电子）KK（2s）2(*2

55、s）2（2pz）2 (2px）2(2py）2(*2px）1 (*2py）1+3+3， BO=2. O2是一个双自由基是一个双自由基. 由于每个由于每个3只相当于半个键，故只相当于半个键，故BO=2. 尽管该键级与传尽管该键级与传统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性，价键理论则不能解释。，价键理论则不能解释。 由由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性： 分子分子 O22- O2- O2 O2+ 键级键

56、级 1.0 1.5 2.0 2.5 键长键长/pmpm 149 126 120.74 112.27 在生物体内在生物体内, O2可以依次转变为可以依次转变为O2- 、HOOH和和.OH等中间等中间产物，统称活性氧，其中产物，统称活性氧，其中O2- 和和.OH为自由基为自由基. 活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤. .OH与生与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越多，引发多种疾病；胞内越来越多，引发多种疾病； O2- 会使核酸链断裂，导致肿瘤、会使核酸链断裂，

57、导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变炎症、衰老和一些重要脏器病变. 目前，活性氧与人体健康的关目前，活性氧与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域系成为引人瞩目的新兴领域. SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂. （5） F2：（：（92=18电子）电子）KK（2s）2 (*2s)2（2pz）2 (2px)2(2py)2(*2px)2 (*2py)2 BO=1.O2F2 对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为反键电子总是对分子对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为反键电子总是对分子的稳定性起一种的稳定性起一种“破坏破坏”作用作用. 若果

58、真如此的话，反键电子似乎应当自若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电离掉动地电离掉. 但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自动电离但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自动电离，而且将它们电离同样需要耗费能量，而且将它们电离同样需要耗费能量. 这说明：稳定分子中的成键电子这说明：稳定分子中的成键电子和反键电子，都起着降低分子总能量的作用和反键电子，都起着降低分子总能量的作用. 分子轨道的成键或反键性质是相对于由之组成的原子轨道能量而分子轨道的成键或反键性质是相对于由之组成的原子轨道能量而言言. 所以，一个所以，一个MO是成键还是反键轨道的判据是：从该轨道移走一个是成键还是反键轨道的

59、判据是：从该轨道移走一个电子后，电子后，De减少还是增加减少还是增加. 从从N2的的HOMO中移走一个电子导致中移走一个电子导致De减少减少和和Re增大，表明它是成键轨道；从增大，表明它是成键轨道；从O2的的HOMO中移走一个电子则导致中移走一个电子则导致De增加和增加和Re减小，表明它是反键轨道减小，表明它是反键轨道.浮想联翩浮想联翩.共共 价价键键型型一一 览览 表表 通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化的灵敏程度却不同。由此可以解释许多共价分子稳定存在的构的灵敏程度却不同。由此可以解释许多共价分子稳定存在的构型型.单键单键双

60、键双键叁键叁键CC331331620620812812NN163163409409945945PP200200310310490490 键焓随键级的变化（单位：键焓随键级的变化（单位：kJkJ. .molmol-1-1) )SiO 452SiSi 226硅烷将自发地和氧气反应生成硅酸盐，硅烷将自发地和氧气反应生成硅酸盐，当硅酸当硅酸Si（OH）4时，时，Si原子总是形成原子总是形成SiO4 四面体四面体OOSS138 498264 425 单键单键 双键双键 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1